一种具有形状记忆和抗菌性的聚酯杂化纳米TiO2薄膜

一种具有形状记忆和抗菌性的聚酯杂化纳米tio2薄膜
技术领域
1.本发明涉及形状记忆智能包装领域，具体涉及一种具有形状记忆和抗菌性的聚酯杂化纳米tio2薄膜的制备方法。该薄膜具备热响应形状记忆功能，并且具有优异的抗菌性能。


背景技术：

2.形状记忆聚合物是一类刺激性敏感材料, 可以按照预先设置的形变途径响应特定的刺激来改变形状。目前研究最为广泛的为热响应型形状记忆聚合物，是一种在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。
3.聚乳酸（pla）是一种具有优良生物可降解性的聚酯，通过在pla添加合成的软相聚合物，可以赋予pla形状记忆功能。以聚合物为载体的无机纳米杂化材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性。将以聚合物为载体的无机纳米杂化材料与pla结合，可以获得综合生物降解性、形状记忆以及无机纳米材料特性的多功能薄膜材料，在智能包装领域展现出应用前景。


技术实现要素：

4.为实现上述目标，本发明提供了一种聚酯杂化纳米tio2形状记忆抗菌薄膜。
5.本发明提供一种聚酯杂化纳米tio2形状记忆抗菌薄膜，所述聚酯杂化纳米tio2（pcl-tio2）其结构如下：
6.本发明所示的聚酯杂化纳米tio2（pcl-tio2）的合成是由端羧化的pcl（pcl-cooh）与硅烷改性的纳米tio2（tio2-kh550）在4-二甲氨基吡啶和1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐的催化作用下通过酰胺键接枝反应得到。将pcl-tio2与pla均匀共混获得形状记忆抗菌薄膜。本发明所涉及的反应路线如下：
附图说明
7.附图1：端羧化pcl（pcl-cooh）的核磁共振氢谱图。3.67ppm(a)处的特征峰归因于peg的-ch2质子，2.33(b) ppm、1.67(c+e) ppm、1.40(d) ppm、4.08(f)ppm处的峰分别对应于pcl中的-ch2质子，而2.67(g+h)ppm处的特征峰则归因于sa中的-ch2质子。
8.附图2：聚酯杂化纳米tio2（pcl-tio2）的红外谱图。对于未改性的tio2，3430 cm-1附近的吸收峰归因于tio2表面羟基的伸缩振动。400-850cm-1之间的宽吸收带对应于ti-o-ti键的振动吸收。1630 cm-1处的吸收峰归因于吸附水。表面改性后，在2900 cm-1和1120 cm-1处出现了新的吸收峰，分别归属于3-氨基丙基三乙氧基硅烷上-ch2、水解缩合后si-o-si键和的振动。930 cm-1处的吸收峰则归属于ti-o-ti键的振动，这表明tio2表面改性的成功。在pcl-tio2吸收谱图中，2850-3000 cm-1、1720 cm-1处出现了pcl-cooh中c-h和c=o伸缩振动峰，400-850cm-1处出现了ti-o-ti键的振动吸收，1630 cm-1左右的吸收峰则由pcl-cooh和tio2-kh550反应生成的酰胺键中c=o键吸收峰与吸附水-oh吸收峰重叠形成。
9.附图3：聚酯杂化纳米tio2与pla共混薄膜的形状记忆行为。过程为初始形状，临时形状以及57℃热刺激下的恢复后形状。形状记忆固定率恢复率为94%。
10.附图4：聚酯杂化纳米tio2薄膜的抗菌性能。图4a、b、c分别为聚酯杂化纳米tio2薄膜对枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和霉菌的抗菌效果。
具体实施方式
11.下面通过实施例对本发明进行具体描述。
12.实施例1：制备端羧化聚己内酯（pcl-cooh）。将聚己内酯（pcl），丁二酸酐（sa），4-二甲氨基吡啶（dmap），三乙胺（tea）装入干燥安瓿瓶中。以二氯甲烷为溶剂，25℃在氮气下反应24h。用过量的无水乙醇沉淀聚合物溶液，过滤干燥得到产物。制备改性tio2纳米粒子（tio2-kh550）。取3-氨基丙基三乙氧基硅烷（kh550）、适量去离子水和无水乙醇，混合后置于三口烧瓶中,调节其ph值至4左右，在60 ℃ 恒温水浴锅内匀速搅拌1 h。将纳米二氧化钛（tio2）分散于去离子水和无水乙醇混合液中，磁力搅拌30min，超声20min后将其倒入三口
烧瓶中，60 ℃快速搅拌冷凝回流1 h。再用去离子水超声洗涤数次，干燥24h获得产物。合成聚酯杂化纳米tio2（pcl-tio2）。将端羧化聚己内酯（pcl-cooh）、改性二氧化钛纳米粒子（tio2-kh550）、4-二甲氨基吡啶（dmap）和1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（edc）置于干燥安瓿瓶中，以二甲基亚砜为溶剂，在氮气氛围下25℃反应24h。用2-3倍体积的无水乙醇沉淀，过滤干燥得到产物。
13.将上述合成产物pcl-tio2与pla溶解在氯仿中，制备7 wt%的聚合物溶液，其他组分和聚乳酸的质量比为3/7。在室温下搅拌12h，将溶液浇铸在100mm
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100mm的玻璃板上。室温下挥发溶剂至恒重，得到厚度为0.08-0.1 mm的pcl-tio2/pla膜，将薄膜加工成型，螺旋形状固定48h。
14.将加工成型的薄膜放置于57℃环境中一段时间，再将其展开固定临时形状，当再次放置到57℃环境中时，薄膜迅速恢复其初始螺旋形状。
15.将枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和霉菌菌株稀释液接种到琼脂培养基上，并将pla薄膜与pcl-tio2/pla薄膜置于琼脂培养基中央，培养24~48h，借助抑菌圈评价抑菌效果。通过对比可以观察到，接种了三种菌株的培养基上pcl-tio2/pla薄膜周围均出现了明显的抑菌圈。


技术特征：
1.一种新型具有形状记忆和抗菌性的聚酯杂化纳米tio2薄膜，所述聚酯杂化纳米tio2结构特征为：。2.一种新型具有形状记忆和抗菌性的聚酯杂化纳米tio2薄膜，其制备特征在于：（1）利用丁二酸酐（sa）端羧化聚己内酯（pcl），3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性纳米tio2，然后pcl-cooh与硅烷改性的纳米tio2在4-二甲氨基吡啶（dmap）和1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（edc）催化作用下通过酰胺键接枝，反应获得聚酯杂化纳米tio2（pcl-tio2）；（2）将pcl-tio2与pla均匀共混获得形状记忆抗菌薄膜。3.根据权利要求2所述的步骤（1）中，改性tio2纳米粒子的硅烷偶联剂不仅限于3-氨基丙基三乙氧基硅烷，还可以为符合下列通式的硅氧烷：r-si(or1)3或rr
2-si(or1)2，式中r为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、乙烯基、丙烯基、氨丙基、氨乙基氨丙基、巯基丙基或苯胺甲基，r 1
为甲基或乙基，r 2
为氢原子、甲基或乙基。

技术总结
本发明涉及一种具有形状记忆和抗菌性的聚酯杂化纳米TiO2包装薄膜制备方法。利用端羧化的聚己内酯（PCL-COOH）与硅烷改性的TiO2通过酰胺键接枝反应生成PCL-TiO2，然后与PLA共混铸膜，薄膜拥有良好的形状记忆效果，可重复的形状记忆性能，同时该薄膜还有优异的抗菌性能。能。


技术研发人员：宋晓峰 胡晓红 陈友华 祝传铭
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/7/7