一种环保型无磷季铵盐阻垢剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种环保型无磷季铵盐阻垢剂及其应用，属于水处理领域。


背景技术：

2.冷却水在循环过程中，随着浓缩倍数的提升，水中无机盐离子的浓度不断提高，当达到临界浓度时会以沉淀物的形式从水中析出形成水垢。水垢在管道中不断沉积，会引发管道堵塞、换热效率下降和加剧腐蚀等一系列问题。抑制积垢形成的有效方法是投加高效阻垢剂。
3.循环冷却水系统中常用阴离子类阻垢剂。阴离子类阻垢剂包括磷酸类阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂等。含磷类阻垢剂含有大量磷元素，长期使用将造成水体中磷元素大量富集，导致藻类植物大量繁殖，严重污染环境。聚羧酸类阻垢剂的阻垢效果较明显，主要通过与水中的钙镁离子等结合，从而起到阻垢的作用。若能利用某种阳离子型物质，与溶液中的阴离子部分如碳酸根和磷酸根等结合，则也可以阻碍水垢的形成。同时，阳离子型物质的溶解性通常较好，并兼有一定的杀菌作用。然而到目前为止，对于阳离子型阻垢剂的报道较少。虽然聚丙烯酰胺有一定的阻垢作用，但是聚丙烯酰胺的溶解度较差且溶液黏度过高，这极大限制了它的应用。
4.因此如何选择合适的阳离子型物质，用于水处理的阻垢过程，使它们水中的co
32-、so
42-等阴离子结合，并使这些离子发生钝化，是水处理领域需要面对的问题。这一问题的解决也有助于为新的水处理方案的制订提供新的思路。


技术实现要素：

5.【技术问题】
6.阳离子型的季铵盐类物质通常具有一定的抑菌作用。但目前市场上的产品无法用来作为阻垢剂使用。虽然聚丙烯酰胺具有一定的阳离子性能，并有一定的阻垢作用，但是聚丙烯酰胺的溶解度较差且溶液黏度过高，这极大限制了它的应用。
7.【技术方案】
8.为了解决上述问题，本发明提供了一种低分子量的阳离子型四聚季铵盐，具有较强的与阴离子相结合的能力。本发明的四聚盐合成工艺简单、原料易得、成本低、易实现工业化生产，且其不含磷，易被生物降解，符合当今绿色化学发展的要求。
9.本发明的四聚季铵盐，在自来水中具有极快的溶解速率；与阴离子型的聚丙烯酸钠复配性能良好，在较高浓度下仍然保持澄清透明；在具有杀菌性能的同时，还具有良好的阻垢效果，50mmol
·
l-1
时的阻垢率可达75％；其阻垢过程并非与传统的钙、镁离子结合，而是与碳酸根、硫酸根等阴离子基团发生相互作用；该阻垢剂可用于多种水质。
10.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.本发明的第一个目的是提供一种化合物，为环保型无磷季铵盐阻垢剂(四聚季铵盐类阻垢剂)，其结构式如下所示：
[0012][0013]
本发明的第二个目的是提供所述化合物的制备方法。
[0014]
在一种实施方式中，所述化合物的合成路线如下：
[0015][0016]
在一种实施方式中，化合物的制备通过将单边的季铵盐与二胺类化合物通过双边季铵化反应得到。
[0017]
在一种实施方式中，所述化合物具体的合成步骤如下：
[0018]
将单边季铵盐和n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺加入到反应容器中，在80℃下反应，反应结束后冷却，将混合物减压抽滤，然后将得到的固体重结晶，抽滤并真空干燥得到白色粉末，即为最终产物化合物低聚季铵盐阻垢剂。
[0019]
本发明的第三个目的是提供所述化合物在作为阻垢剂方面的应用。
[0020]
在一种实施方式中，将5mmol
·
l-1
的cacl2溶液分别和5、15、25、50mmol
·
l-1
的四聚盐水溶液混合，再加入5mmol
·
l-1
的na2co3溶液，三者按体积比1:1:1混合，后恒温70℃反应5h，反应结束后冷却至室温，使用离心机在8000rpm下离心8min，取上清液并稀释到合适倍数，使用原子吸收分光光度计测定钙离子浓度，得到阻垢率。
[0021]
本发明的第四个目的是提供含有所述化合物的复配阻垢剂。
[0022]
在一种实施方式中，所述复配阻垢剂中还含有其他一种以上药剂。
[0023]
在一种实施方式中，所述复配阻垢剂中还含有阴离子型阻垢剂。
[0024]
在一种实施方式中，所述阴离子型阻垢剂为聚丙酸钠。
[0025]
本发明的第五个目的是提供所述化合物在抑菌方面的应用。
[0026]
本发明的第五个目的是提供所述化合物在水处理领域的应用。
[0027]
在一种实施方式中，所述水处理包括工业生产用水的处理，尤其是冷却循环水的处理。
[0028]
有益效果：
[0029]
本发明通过简单合成步骤得到一种四聚季铵盐类阻垢剂。该阻垢剂含有四个阳离子头基，这不仅极大增强了它的水溶性，使其在高浓度下溶解速度极快。将固体溶于自来水中，得到2mol
·
l-1
的澄清溶液仅需15秒。该化合物易与水中的co
32-、so
42-等阴离子结合，提高了钙、镁离子在水的溶解度，该阻垢剂在50mmol
·
l-1
时的阻垢率高达75％。而在保持溶液黏度均为10cp下，聚丙烯酰胺的阻垢率不超过7％。因此，本发明的四聚盐，在循环冷却水处理领域具有广泛的应用前景。此外，本发明的四聚盐还具有较好的抑菌效果。
附图说明
[0030]
图1为阳离子四聚盐阻垢剂的分子结构。
[0031]
图2为阳离子四聚盐阻垢剂的氢核磁共振谱图。
[0032]
图3为阳离子四聚盐阻垢剂和聚丙烯酰胺的阻垢率随浓度的变化曲线图。
[0033]
图4为1mol
·
l-1
的阳离子四聚盐阻垢剂形成的澄清溶液外观图。
[0034]
图5为0.5mol
·
l-1
的阳离子四聚盐阻垢剂与20g
·
l-1
阴离子聚丙烯酸钠形成的复配溶液外观图。
具体实施方式
[0035]
实施例1：四聚季铵盐阻垢剂的合成
[0036]
按照如下合成路线合成本发明的图1所示的四聚季铵盐阻垢剂：
[0037][0038]
具体合成方法如下：
[0039]
将3-溴丙基三甲基溴化铵(33g,0.13mol)和n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺(7.0g,0.06mol)加入到250ml的单口瓶中。在80℃下搅拌20h后，停止加热。待反应混合物冷却后减压抽滤，将得到的固体重结晶两次，抽滤后真空干燥后得到白色粉末，即为目标产物低聚季铵盐阻垢剂，产率87.5％。
[0040]
实施例2：四聚季铵盐阻垢剂的结构和纯度测定
[0041]
称取适量实施例1制备得到的终产品低聚季铵盐阻垢剂放置在核磁管中，用氘代试剂d2o溶解。用aduanceiii核磁共振仪在25℃下进行1hnmr测试。1h的共振频率为400mhz。从图2中四聚盐的氢核磁共振谱图可以看出，各氢的化学位移与目标产物相符，说明获得了终产品。同时，谱图上没有杂峰，说明产品达到很高的纯度。
[0042]
实施例3：四聚季铵盐在阻垢方面的应用
[0043]
对图1的四聚季铵盐的阻垢性能进行测定：
[0044]
将3ml的5mmol
·
l-1
(c0)的cacl2溶液分别和3ml的5、15、25、50mmol
·
l-1
的本发明的四聚盐水溶液混合，再加入3ml的5mmol
·
l-1
的na2co3溶液，后恒温70℃反应5h，反应结束后冷却至室温，使用离心机在8000rpm下离心8min，取上清液并稀释到合适倍数，使用原子吸收分光光度计测定钙离子浓度ci，再以同样的方式测量4.5ml的cacl2溶液和4.5ml的na2co3溶液混合液的钙离子浓度cj，绘制样品的阻垢率随浓度的变化关系曲线。用同样方法测量阳离子型聚丙烯酰胺的阻垢率。由图3可见，换算可得，本发明的四聚盐在50mmol
·
l-1
时阻垢率可达75％。
[0045]
本发明的四聚季铵盐可以用于阻垢方面，尤其是循环冷却水处理领域，可以直接加入到待处理的水中或者需要预防或减少水垢的水中。
[0046]
实施例4:四聚季铵盐的杀菌性能及其在杀菌方面的应用
[0047]
对图1的四聚季铵盐的杀菌性能测试：试验用水为某化工循环冷却水样，参照gb/
t22595－2008《杀生剂能效的评价方法—异养菌》，采用异养菌静态法杀菌实验，根据菌数来评价杀菌效果。培养温度：(29
±
1)℃，恒温72h后测定细菌总数。结果表明，当四聚阳离子阻垢剂浓度为2mg/l时，杀菌率即可达到69.2％，表现出一定的杀菌效果。
[0048]
因此，所述的四聚季铵盐可以用于水体杀菌，尤其是需要阻垢水体的杀菌，比如循环冷却水的阻垢的杀菌处理。具体使用，可以是将图1的四聚季铵盐的加入到水中。
[0049]
实施例5:四聚季铵盐的溶解性能及其在高浓度下的应用
[0050]
对图1的四聚季铵盐阻垢剂的溶解性能进行测试：称取1.28g四聚季铵盐阻垢剂加入带盖小瓶中，然后加入2ml水，使最终溶液浓度为1mol
·
l-1
。溶解过程连续拍摄照片。由图4可知，15秒后，四聚季铵盐阻垢剂已经完全溶解，得到了澄清透明溶液。将固体溶于自来水中，得到2mol
·
l-1
的澄清溶液仅需15秒。
[0051]
因此，所述的四聚季铵盐，能够克服聚丙烯酰胺存在的的溶解度较差且溶液黏度过高等问题，可以适用于高浓度场景。
[0052]
实施例6:含有四聚季铵盐的复配阻垢剂
[0053]
取一定量聚丙酸钠加入2ml自来水中，配制成20g
·
l-1
的溶液。然后再称取0.64g四聚季铵盐阻垢剂加入其中。待体系稳定后拍摄照片。由图5可知，两者混合后，溶液仍为澄清透明，说明该四聚季铵盐阻垢剂在高浓度下即使与阴离子型的阻垢剂复配，仍然具有很好的溶解性能，复配性能良好。因此，本发明的四聚季铵盐可以用于制备复配性阻垢剂。

技术特征：
1.一种化合物，其结构式如下：2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为阳离子型四聚季铵盐，能够作为环保型无磷季铵盐阻垢剂，其合成路线如下：3.权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法是通过将单边的季铵盐与二胺类化合物通过双边季铵化反应得到。4.权利要求1所述化合物在作为阻垢剂方面的应用。5.含有权利要求1所述化合物的复配阻垢剂。6.根据权利要求5所述的复配阻垢剂，其特征在于，所述复配阻垢剂中还含有阴离子型阻垢剂。7.根据权利要求6所述的复配阻垢剂，其特征在于，所述阴离子型阻垢剂为聚丙酸钠。8.权利要求1所述化合物在抑菌方面的应用。9.权利要求1所述化合物在水处理领域的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水处理包括工业生产用水的处理。

技术总结
本发明公开了一种环保型无磷季铵盐阻垢剂及其应用，属于水处理领域。本发明的阻垢剂含有四个阳离子头基，这极大增强了它的水溶性，在高浓度下溶解速度极快。将固体溶于自来水中，得到2mol


技术研发人员：陈登鑫 仲崇军 卫红瑞 黄惠芳
受保护的技术使用者：无锡广源高科技有限公司
技术研发日：2023.02.21
技术公布日：2023/7/12