一种高阻隔聚乙烯复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚乙烯包装材料技术领域，具体涉及一种高阻隔聚乙烯复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯众多主要用途中的一个是薄膜应用，例如食品袋、公共饮食业或消费品用罐的内衬、购物袋、装运袋、食品包装薄膜、多壁袋内衬、产品袋、熟食品包裹材、拉紧包裹材和热缩包裹材。聚乙烯薄膜的关健物理性能包括抗撕强度、冲击强度、拉伸性能、劲度和透明度。
3.为了提高薄膜的性能，通常采用复合膜，复合膜是两种或两种以上材料，经过一次或多次复合工艺而组合在一起，从而构成一定功能的复合材料。一般可分为基层、功能层和热封层。基层主要起美观、印刷、阻湿等作用。如bopp、bopet、bopa、mt、kop、kpet等；功能层主要起阻隔、避光等作用，如vmpet、al、evoh、pvdc等；热封层与包装物品直接接触，起适应性、耐渗透性、良好的热封性，以及透明性、开日性等功能，如ldpe、lldpe、mlldpe、cpp、vmcpp、eva、eaa、e-maa、ema、eba等。
4.近年来，高阻隔膜材料因阻隔性能优异，且成本低廉、使用方便、透明度好、印刷适应性强、机械性能好等优点，在市场上广泛应用于食品、药品、化学品等产品包装，电子器件封装及燃料电池隔膜等领域，并飞速发展。优异的阻隔性是高阻隔膜材料的重要特性，包含良好的阻气性、阻湿性、阻油性、保香性等。早期的阻隔膜材料以乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，聚酰胺(pa)，聚偏二氯乙烯(pvdc)，聚乙烯醇(pva)等薄膜为代表，但随着食品饮料、医疗、化学品、日用品等领域产品强劲的需求推动，对包装阻隔性的要求也越来越严格。例如，添加乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)制备的薄膜，由于evoh阻隔性受环境影响较大，当湿度＞60％时，其阻隔性能明显下降，仅可在干燥的环境下使用；添加聚偏二氯乙烯(pvdc)制备的薄膜，具有耐燃、耐腐蚀的特性，但聚偏二氯乙烯(pvdc)极性强，常温下不溶于一般溶剂，光、热稳定性差，薄膜制备工艺难度较大；添加聚乙烯醇(pva)制备的薄膜，耐水性差，在吸湿或吸水的情况下，薄膜之间容易发生粘连，具有吸水溶胀的作用。因此，有必要开发一种具有高阻隔性的聚乙烯薄膜具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种高阻隔聚乙烯复合膜及其制备方法。
6.本发明的技术解决方案如下：
7.一种高阻隔聚乙烯复合膜，由内层、中层和外层共挤吹膜制成；
8.所述中层的原料以重量份数计包括：聚乙烯80～120份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料10～20份、聚烯烃包覆改性纳米粒子10～20份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料2～6份、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料3～7份、交联剂0.1～0.2份。
9.本发明的一种优选实施方式，所述马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料的制备方法包括：将云母片加入乙醇中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，超声波处理，干燥，得到改性云母片；将改性云母片分散于甲苯中，加入马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，反应，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。
10.本发明的一种优选实施方式，将云母片加入乙醇中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在30～40℃下以功率为50～100khz超声波处理2～5h，干燥，得到改性云母片；将改性云母片分散于甲苯中，加入马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，在120～130℃的温度下搅拌反应2～3小时，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。
11.本发明的一种优选实施方式，所述聚烯烃包覆改性纳米粒子的制备方法包括：将聚烯烃的单体、改性纳米粒子、催化剂和溶剂置于密闭干燥反应器中，70～80℃恒温聚合反应4～8h，加入3％hcl的乙醇溶液终止聚合，过滤，洗涤，干燥，得到聚烯烃包覆改性纳米粒子。
12.本发明的一种优选实施方式，所述改性纳米粒子的制备方法包括：将纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和十二烷基磺酸钠加入去离子水中，搅拌分散，得到混合液一；将氧化石墨烯加入乙醇中，继续加入六甲基二硅胺烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到混合液二；将混合液一和混合液二混合，超声处理，干燥，得到改性纳米粒子。
13.本发明的一种优选实施方式，所述高岭土/改性纳米氧化铝复合材料的制备方法包括：将改性纳米氧化铝加入到高岭土中，混合均匀后置于研磨机中研磨1～3h，得混合料；将混合料置于马弗炉中，在350～400℃下焙烧3～5h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/改性纳米氧化铝复合材料。
14.本发明的一种优选实施方式，所述改性纳米氧化铝的制备方法包括：将纳米氧化铝分散在水中，形成分散液；将乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇混合均匀，加入所述分散液混合均匀，调节ph至6.5～7，60～70℃恒温搅拌1～3h，冷却、干燥，制得改性纳米氧化铝。
15.本发明的一种优选实施方式，所述改性环糊精/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将β-环糊精加入温度为60～70℃水中，然后加入聚乙二醇，搅拌1～2h，过滤得沉淀物，烘干，得到改性环糊精；将改性环糊精、纳米氧化锌和硅烷偶联剂kh550混合均匀，干燥，制得改性环糊精/纳米氧化锌复合材料。
16.本发明的一种优选实施方式，所述内层的制备原料包括：30～50wt％茂金属高密度聚乙烯和50～70wt％茂金属中密度聚乙烯。
17.本发明的一种优选实施方式，所述外层的制备原料包括：50～70wt％茂金属高密度聚乙烯和30～50wt％茂金属中密度聚乙烯。
18.一种高阻隔聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
19.s1、将茂金属高密度聚乙烯和茂金属中密度聚乙烯混合混合，加入挤出机中，分别得到外层基体和内层基体；将马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料和改性环糊精/纳米氧化锌复合材料混合均匀，加入聚乙烯继续混合均匀，最后加入交联剂混合均匀，加入挤出机中挤出造粒，得到中层基体；
20.s2、将外层基体、中层基体和内层基体放入吹塑设备中，共挤出吹塑成型，制得高阻隔聚乙烯复合膜。
21.本发明至少具有以下有益效果之一：
22.1、本发明通过将聚乙烯与马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、膨润土/改性纳米氧化铝复合材料、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料、交联剂共混造粒形成中层，与茂金属高密度聚乙烯和茂金属高密度聚乙烯形成的内层、外层共挤吹膜制成复合膜，能够提高复合膜的力学强度和阻隔性能。
23.2、本发明的马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料，马来酸酐接枝聚乙烯既具有聚乙烯的良好加工性和其它优异性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性；云母片为薄片状具有阻水性能，云母片分散在聚乙烯膜的内层，可起到阻挡水蒸气穿透聚乙烯膜的作用，原料进行熔融共混时，还未达到云母片的熔点，使得云母片保持片状结构，起到阻隔的作用，提高聚乙烯膜的阻隔性能；但是云母片在聚乙烯中的分散性并不好，因此，本发明通过将马来酸酐接枝聚乙烯与云母片形成马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料，提高了云母片的分散效果，从而有助于提高聚乙烯膜的阻隔性能。
24.3、本发明改性纳米粒子包括纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和氧化石墨烯，通过对这些纳米粒子进行改性，能够提高其在聚乙烯中的分散性，并进一步采用聚烯烃来包覆这些改性纳米粒子，能够使纳米粒子均匀分散在聚乙烯中；纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅能够提高聚乙烯膜的力学强度、耐老化性和耐温性，氧化石墨烯能够形成复杂的网状结构，不仅能够提高聚乙烯膜的力学强度，而且能够与云母片协同提高聚乙烯膜的阻隔性能。
25.4、本发明通过对纳米氧化铝进行改性，减少了纳米氧化铝的团聚，并将改性后的纳米氧化铝分散在膨润土中形成膨润土/改性纳米氧化铝复合材料，能够使纳米氧化铝充分分散在聚乙烯中，提高了聚乙烯的力学强度和阻隔性能。通过对β-环糊精进行改性，从而进一步引入了羟基，并将纳米氧化锌与改性环糊精混合，不仅能够提高纳米氧化锌的分散性，而且β-环糊精与交联剂进行反应，将纳米氧化锌包裹在内，这种交联了的β-环糊精外壳紧密，在包裹过程中不易损坏，稳定性更高，提高聚乙烯膜的力学强度和阻隔性能；并且分散均匀的纳米氧化锌具有更好的光催化活性和抗菌性能，赋予了膜材料优异的抗菌防霉效果，拓展了聚乙烯在包装膜等方面的发展和应用。
具体实施方式
26.下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
27.实施例1
28.一种高阻隔聚乙烯复合膜，由内层、中层和外层三层共挤吹膜制成；
29.所述内层的制备原料包括：30wt％茂金属高密度聚乙烯和70wt％茂金属中密度聚乙烯。
30.所述中层的原料以重量份数计包括：低密度聚乙烯80份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料10份、聚烯烃包覆改性纳米粒子10份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料2份、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料3份、mdi交联剂0.1份。
31.所述外层的原料包括：50wt％茂金属高密度聚乙烯和50wt％茂金属中密度聚乙烯。
32.其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料的制备方法包括：将1g云母片加入10ml乙醇中，加入0.02g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在35℃下以功率为80khz超声波处理3h，干燥，得到改性云母片；将1g改性云母片分散于10ml甲苯中，加入10g马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，在130℃的温度下搅拌反应2小时，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。
33.本实施例中的聚烯烃包覆改性纳米粒子具体为聚乙烯包覆改性纳米粒子，聚乙烯包覆改性纳米粒子的制备方法包括：将50g乙烯、5g丙烯、2g改性纳米粒子、0.1g催化剂和4g环己烷溶剂置于密闭干燥反应器中，70℃恒温聚合反应6h，加入3％hcl的乙醇溶液终止聚合，过滤，洗涤，干燥，得到聚烯烃包覆改性纳米粒子。
34.所述改性纳米粒子的制备方法包括：将1g纳米碳酸钙、1g纳米二氧化钛、1g纳米二氧化硅和0.03g十二烷基磺酸钠加入10ml去离子水中，搅拌分散，得到混合液一；将1g氧化石墨烯加入10ml乙醇中，继续加入0.02g六甲基二硅胺烷和0.01g3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到混合液二；将混合液一和混合液二混合，以功率为50khz超声波处理2h，干燥，得到改性纳米粒子。
35.所述高岭土/改性纳米氧化铝复合材料的制备方法包括：将1g改性纳米氧化铝加入到5g高岭土中，混合均匀后置于研磨机中研磨2h，得混合料；将混合料置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/改性纳米氧化铝复合材料。
36.所述改性纳米氧化铝的制备方法包括：将1g纳米氧化铝分散在10ml水中，形成分散液；将0.01g乙烯基三乙氧基硅烷与5ml乙醇混合均匀，加入所述分散液混合均匀，调节ph至6.8，65℃恒温搅拌2h，冷却、干燥，制得改性纳米氧化铝。
37.所述改性环糊精/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将2gβ-环糊精加入20ml温度为50℃水中，然后加入4g聚乙二醇，搅拌1h，过滤得沉淀物，烘干，得到改性环糊精；将5g改性环糊精、1g纳米氧化锌和0.01g硅烷偶联剂kh550混合均匀，干燥，制得改性环糊精/纳米氧化锌复合材料。
38.一种高阻隔聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
39.s1、将茂金属高密度聚乙烯和茂金属中密度聚乙烯混合，加入挤出机中，分别得到外层基体和内层基体；将马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料和改性环糊精/纳米氧化锌复合材料混合均匀，加入聚乙烯继续混合均匀，最后加入交联剂混合均匀，加入挤出机中挤出造粒，得到中层基体；
40.s2、将外层基体、中层基体和内层基体放入吹塑设备中，共挤出吹塑成型，制得高阻隔聚乙烯复合膜。
41.实施例2
42.一种高阻隔聚乙烯复合膜，由内层、中层和外层三层共挤吹膜制成；
43.所述内层的制备原料包括：35wt％茂金属高密度聚乙烯和65wt％茂金属中密度聚乙烯。
44.所述中层的原料以重量份数计包括：低密度聚乙烯90份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料12份、聚烯烃包覆改性纳米粒子12份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料3份、
改性环糊精/纳米氧化锌复合材料4份、mdi交联剂0.12份。
45.所述外层的原料包括：55wt％茂金属高密度聚乙烯和45wt％茂金属中密度聚乙烯。
46.其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料的制备方法包括：将1g云母片加入10ml乙醇中，加入0.02g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在35℃下以功率为80khz超声波处理3h，干燥，得到改性云母片；将1g改性云母片分散于10ml甲苯中，加入10g马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，在130℃的温度下搅拌反应2小时，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。
47.本实施例中的聚烯烃包覆改性纳米粒子具体为聚乙烯包覆改性纳米粒子，聚乙烯包覆改性纳米粒子的制备方法包括：将50g乙烯、5g丙烯、2g改性纳米粒子、0.1g催化剂和4g环己烷溶剂置于密闭干燥反应器中，70℃恒温聚合反应6h，加入3％hcl的乙醇溶液终止聚合，过滤，洗涤，干燥，得到聚烯烃包覆改性纳米粒子。
48.所述改性纳米粒子的制备方法包括：将1g纳米碳酸钙、1g纳米二氧化钛、1g纳米二氧化硅和0.03g十二烷基磺酸钠加入10ml去离子水中，搅拌分散，得到混合液一；将1g氧化石墨烯加入10ml乙醇中，继续加入0.02g六甲基二硅胺烷和0.01g3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到混合液二；将混合液一和混合液二混合，以功率为50khz超声波处理2h，干燥，得到改性纳米粒子。
49.所述高岭土/改性纳米氧化铝复合材料的制备方法包括：将1g改性纳米氧化铝加入到5g高岭土中，混合均匀后置于研磨机中研磨2h，得混合料；将混合料置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/改性纳米氧化铝复合材料。
50.所述改性纳米氧化铝的制备方法包括：将1g纳米氧化铝分散在10ml水中，形成分散液；将0.01g乙烯基三乙氧基硅烷与5ml乙醇混合均匀，加入所述分散液混合均匀，调节ph至6.8，65℃恒温搅拌2h，冷却、干燥，制得改性纳米氧化铝。
51.所述改性环糊精/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将2gβ-环糊精加入20ml温度为50℃水中，然后加入4g聚乙二醇，搅拌1h，过滤得沉淀物，烘干，得到改性环糊精；将5g改性环糊精、1g纳米氧化锌和0.01g硅烷偶联剂kh550混合均匀，干燥，制得改性环糊精/纳米氧化锌复合材料。
52.一种高阻隔聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
53.s1、将茂金属高密度聚乙烯和茂金属中密度聚乙烯混合混合，加入挤出机中，分别得到外层基体和内层基体；将马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料和改性环糊精/纳米氧化锌复合材料混合均匀，加入聚乙烯继续混合均匀，最后加入交联剂混合均匀，加入挤出机中挤出造粒，得到中层基体；
54.s2、将外层基体、中层基体和内层基体放入吹塑设备中，共挤出吹塑成型，制得高阻隔聚乙烯复合膜。
55.实施例3
56.一种高阻隔聚乙烯复合膜，由内层、中层和外层三层共挤吹膜制成；
57.所述内层的制备原料包括：40wt％茂金属高密度聚乙烯和60wt％茂金属中密度聚乙烯。
58.所述中层的原料以重量份数计包括：低密度聚乙烯100份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料15份、聚烯烃包覆改性纳米粒子15份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料4份、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料5份、mdi交联剂0.15份。
59.所述外层的原料包括：60wt％茂金属高密度聚乙烯和40wt％茂金属中密度聚乙烯。
60.其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料的制备方法包括：将1g云母片加入10ml乙醇中，加入0.02g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在35℃下以功率为80khz超声波处理3h，干燥，得到改性云母片；将1g改性云母片分散于10ml甲苯中，加入10g马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，在130℃的温度下搅拌反应2小时，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。
61.本实施例中的聚烯烃包覆改性纳米粒子具体为聚乙烯包覆改性纳米粒子，聚乙烯包覆改性纳米粒子的制备方法包括：将50g乙烯、5g丙烯、2g改性纳米粒子、0.1g催化剂和4g环己烷溶剂置于密闭干燥反应器中，70℃恒温聚合反应6h，加入3％hcl的乙醇溶液终止聚合，过滤，洗涤，干燥，得到聚烯烃包覆改性纳米粒子。
62.所述改性纳米粒子的制备方法包括：将1g纳米碳酸钙、1g纳米二氧化钛、1g纳米二氧化硅和0.03g十二烷基磺酸钠加入10ml去离子水中，搅拌分散，得到混合液一；将1g氧化石墨烯加入10ml乙醇中，继续加入0.02g六甲基二硅胺烷和0.01g3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到混合液二；将混合液一和混合液二混合，以功率为50khz超声波处理2h，干燥，得到改性纳米粒子。
63.所述高岭土/改性纳米氧化铝复合材料的制备方法包括：将1g改性纳米氧化铝加入到5g高岭土中，混合均匀后置于研磨机中研磨2h，得混合料；将混合料置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/改性纳米氧化铝复合材料。
64.所述改性纳米氧化铝的制备方法包括：将1g纳米氧化铝分散在10ml水中，形成分散液；将0.01g乙烯基三乙氧基硅烷与5ml乙醇混合均匀，加入所述分散液混合均匀，调节ph至6.8，65℃恒温搅拌2h，冷却、干燥，制得改性纳米氧化铝。
65.所述改性环糊精/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将2gβ-环糊精加入20ml温度为50℃水中，然后加入4g聚乙二醇，搅拌1h，过滤得沉淀物，烘干，得到改性环糊精；将5g改性环糊精、1g纳米氧化锌和0.01g硅烷偶联剂kh550混合均匀，干燥，制得改性环糊精/纳米氧化锌复合材料。
66.一种高阻隔聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
67.s1、将茂金属高密度聚乙烯和茂金属中密度聚乙烯混合混合，加入挤出机中，分别得到外层基体和内层基体；将马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料和改性环糊精/纳米氧化锌复合材料混合均匀，加入聚乙烯继续混合均匀，最后加入交联剂混合均匀，加入挤出机中挤出造粒，得到中层基体；
68.s2、将外层基体、中层基体和内层基体放入吹塑设备中，共挤出吹塑成型，制得高阻隔聚乙烯复合膜。
69.实施例4
70.一种高阻隔聚乙烯复合膜，由内层、中层和外层三层共挤吹膜制成；
71.所述内层的制备原料包括：45wt％茂金属高密度聚乙烯和55wt％茂金属中密度聚乙烯。
72.所述中层的原料以重量份数计包括：低密度聚乙烯110份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料18份、聚烯烃包覆改性纳米粒子18份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料5份、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料6份、mdi交联剂0.18份。
73.所述外层的原料包括：65wt％茂金属高密度聚乙烯和35wt％茂金属中密度聚乙烯。
74.其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料的制备方法包括：将1g云母片加入10ml乙醇中，加入0.02g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在35℃下以功率为80khz超声波处理3h，干燥，得到改性云母片；将1g改性云母片分散于10ml甲苯中，加入10g马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，在130℃的温度下搅拌反应2小时，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。
75.本实施例中的聚烯烃包覆改性纳米粒子具体为聚乙烯包覆改性纳米粒子，聚乙烯包覆改性纳米粒子的制备方法包括：将50g乙烯、5g丙烯、2g改性纳米粒子、0.1g催化剂和4g环己烷溶剂置于密闭干燥反应器中，70℃恒温聚合反应6h，加入3％hcl的乙醇溶液终止聚合，过滤，洗涤，干燥，得到聚烯烃包覆改性纳米粒子。
76.所述改性纳米粒子的制备方法包括：将1g纳米碳酸钙、1g纳米二氧化钛、1g纳米二氧化硅和0.03g十二烷基磺酸钠加入10ml去离子水中，搅拌分散，得到混合液一；将1g氧化石墨烯加入10ml乙醇中，继续加入0.02g六甲基二硅胺烷和0.01g3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到混合液二；将混合液一和混合液二混合，以功率为50khz超声波处理2h，干燥，得到改性纳米粒子。
77.所述高岭土/改性纳米氧化铝复合材料的制备方法包括：将1g改性纳米氧化铝加入到5g高岭土中，混合均匀后置于研磨机中研磨2h，得混合料；将混合料置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/改性纳米氧化铝复合材料。
78.所述改性纳米氧化铝的制备方法包括：将1g纳米氧化铝分散在10ml水中，形成分散液；将0.01g乙烯基三乙氧基硅烷与5ml乙醇混合均匀，加入所述分散液混合均匀，调节ph至7，65℃恒温搅拌2h，冷却、干燥，制得改性纳米氧化铝。
79.所述改性环糊精/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将2gβ-环糊精加入20ml温度为50℃水中，然后加入4g聚乙二醇，搅拌1h，过滤得沉淀物，烘干，得到改性环糊精；将5g改性环糊精、1g纳米氧化锌和0.01g硅烷偶联剂kh550混合均匀，干燥，制得改性环糊精/纳米氧化锌复合材料。
80.一种高阻隔聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
81.s1、将茂金属高密度聚乙烯和茂金属中密度聚乙烯混合混合，加入挤出机中，分别得到外层基体和内层基体；将马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料和改性环糊精/纳米氧化锌复合材料混合均匀，加入聚乙烯继续混合均匀，最后加入交联剂混合均匀，加入挤出机中挤出造粒，得到中层基体；
82.s2、将外层基体、中层基体和内层基体放入吹塑设备中，共挤出吹塑成型，制得高阻隔聚乙烯复合膜。
83.实施例5
84.一种高阻隔聚乙烯复合膜，由内层、中层和外层三层共挤吹膜制成；
85.所述内层的制备原料包括：50wt％茂金属高密度聚乙烯和50wt％茂金属中密度聚乙烯。
86.所述中层的原料以重量份数计包括：低密度聚乙烯120份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料20份、聚烯烃包覆改性纳米粒子20份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料6份、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料7份、mdi交联剂0.2份。
87.所述外层的原料包括：70wt％茂金属高密度聚乙烯和30wt％茂金属中密度聚乙烯。
88.其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料的制备方法包括：将1g云母片加入10ml乙醇中，加入0.02g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在35℃下以功率为80khz超声波处理3h，干燥，得到改性云母片；将1g改性云母片分散于10ml甲苯中，加入10g马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，在130℃的温度下搅拌反应2小时，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。
89.本实施例中的聚烯烃包覆改性纳米粒子具体为聚乙烯包覆改性纳米粒子，聚乙烯包覆改性纳米粒子的制备方法包括：将50g乙烯、5g丙烯、2g改性纳米粒子、0.1g催化剂和4g环己烷溶剂置于密闭干燥反应器中，70℃恒温聚合反应6h，加入3％hcl的乙醇溶液终止聚合，过滤，洗涤，干燥，得到聚烯烃包覆改性纳米粒子。
90.所述改性纳米粒子的制备方法包括：将1g纳米碳酸钙、1g纳米二氧化钛、1g纳米二氧化硅和0.03g十二烷基磺酸钠加入10ml去离子水中，搅拌分散，得到混合液一；将1g氧化石墨烯加入10ml乙醇中，继续加入0.02g六甲基二硅胺烷和0.01g3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到混合液二；将混合液一和混合液二混合，以功率为50khz超声波处理2h，干燥，得到改性纳米粒子。
91.所述高岭土/改性纳米氧化铝复合材料的制备方法包括：将1g改性纳米氧化铝加入到5g高岭土中，混合均匀后置于研磨机中研磨2h，得混合料；将混合料置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/改性纳米氧化铝复合材料。
92.所述改性纳米氧化铝的制备方法包括：将1g纳米氧化铝分散在10ml水中，形成分散液；将0.01g乙烯基三乙氧基硅烷与5ml乙醇混合均匀，加入所述分散液混合均匀，调节ph至6.5，65℃恒温搅拌2h，冷却、干燥，制得改性纳米氧化铝。
93.所述改性环糊精/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将2gβ-环糊精加入20ml温度为50℃水中，然后加入4g聚乙二醇，搅拌1h，过滤得沉淀物，烘干，得到改性环糊精；将5g改性环糊精、1g纳米氧化锌和0.01g硅烷偶联剂kh550混合均匀，干燥，制得改性环糊精/纳米氧化锌复合材料。
94.一种高阻隔聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
95.s1、将茂金属高密度聚乙烯和茂金属中密度聚乙烯混合混合，加入挤出机中，分别得到外层基体和内层基体；将马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料和改性环糊精/纳米氧化锌复合材料混合均匀，加入聚乙烯继续混合均匀，最后加入交联剂混合均匀，加入挤出机中挤出造粒，得到中层基体；
96.s2、将外层基体、中层基体和内层基体放入吹塑设备中，共挤出吹塑成型，制得高阻隔聚乙烯复合膜。
97.对比例1
98.与实施例1的区别在于：所述中层的制备原料不包括“马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料”，其他同实施例1。
99.对比例2
100.与实施例1的区别在于：所述中层的制备原料不包括“聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料”，其他同实施例1。
101.结果测试
102.(1)使用wdw100型万能试验机测定实施例1～5和对比例1～2中得到的高阻隔聚乙烯复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。
103.(2)按照gb/t21529-2008中规定的方法测定实施例1～5和对比例1～2中得到的高阻隔聚乙烯复合膜的水蒸气透过率；
104.(3)按照gb/t10004-2008中规定的方法测定实施例1～5和对比例1～2中得到的高阻隔聚乙烯复合膜的氧气透过率。
105.结果如表1所示：
106.表1
[0107][0108]
由表1可以看出，实施例1～5制得的高阻隔聚乙烯复合膜具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，并且具有较好的氧化诱导时间和氧化诱导温度，由此说明实施例1～5制得的高阻隔聚乙烯复合膜具有较好地的力学强度和高阻隔性能。
[0109]
将实施例1～5与对比例1～2比较可以看出，实施例1～5制得的高阻隔聚乙烯复合膜的拉伸强度和断裂伸长率明显优于对比例1(中层的制备原料不包括马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料)和对比例2(中层的制备原料不包括聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料)，氧化诱导时间和氧化诱导温度也明显优于对比例1(中层的制备原料不包括马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料)和对比例2(中层的制备原料不包括聚烯烃包覆改性
纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料)，由此说明，本发明通过将聚乙烯与马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料、交联剂共混造粒形成中层，与茂金属高密度聚乙烯和茂金属高密度聚乙烯形成的内层、外层共挤吹膜制成复合膜，能够提高复合膜的力学强度和阻隔性能。
[0110]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，由内层、中层和外层共挤吹膜制成；所述中层的原料以重量份数计包括：聚乙烯80～120份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料10～20份、聚烯烃包覆改性纳米粒子10～20份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料2～6份、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料3～7份、交联剂0.1～0.2份。2.根据权利要求1所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料的制备方法包括：将云母片加入乙醇中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在30～40℃下以功率为50～100khz超声波处理2～5h，干燥，得到改性云母片；将改性云母片分散于甲苯中，加入马来酸酐接枝聚乙烯，通入氮气，在120～130℃的温度下搅拌反应2～3小时，反应完成后将反应溶液置于甲醇中，过滤收集固体，干燥获得马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料。3.根据权利要求1所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆改性纳米粒子的制备方法包括：将聚烯烃的单体、改性纳米粒子、催化剂和溶剂置于密闭干燥反应器中，70～80℃恒温聚合反应4～8h，加入3％hcl的乙醇溶液终止聚合，过滤，洗涤，干燥，得到聚烯烃包覆改性纳米粒子。4.根据权利要求3所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述改性纳米粒子的制备方法包括：将纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和十二烷基磺酸钠加入去离子水中，搅拌分散，得到混合液一；将氧化石墨烯加入乙醇中，继续加入六甲基二硅胺烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，得到混合液二；将混合液一和混合液二混合，超声处理，干燥，得到改性纳米粒子。5.根据权利要求1所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述高岭土/改性纳米氧化铝复合材料的制备方法包括：将改性纳米氧化铝加入到高岭土中，混合均匀后置于研磨机中研磨1～3h，得混合料；将混合料置于马弗炉中，在350～400℃下焙烧3～5h，随炉冷却至室温后，研磨，得到高岭土/改性纳米氧化铝复合材料。6.根据权利要求5所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述改性纳米氧化铝的制备方法包括：将纳米氧化铝分散在水中，形成分散液；将乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇混合均匀，加入所述分散液混合均匀，调节ph至6.5～7，60～70℃恒温搅拌1～3h，冷却、干燥，制得改性纳米氧化铝。7.根据权利要求1所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述改性环糊精/纳米氧化锌复合材料的制备方法包括：将β-环糊精加入温度为60～70℃水中，然后加入聚乙二醇，搅拌1～2h，过滤得沉淀物，烘干，得到改性环糊精；将改性环糊精、纳米氧化锌和硅烷偶联剂混合均匀，干燥，制得改性环糊精/纳米氧化锌复合材料。8.根据权利要求1所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述内层的制备原料包括：30～50wt％茂金属高密度聚乙烯和50～70wt％茂金属中密度聚乙烯。9.根据权利要求1所述的一种高阻隔聚乙烯复合膜，其特征在于，所述外层的制备原料包括：50～70wt％茂金属高密度聚乙烯和30～50wt％茂金属中密度聚乙烯。10.一种高阻隔聚乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将茂金属高密度聚乙烯和茂金属中密度聚乙烯混合混合，加入挤出机中，分别得到外层基体和内层基体；将马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料和改性环糊精/纳米氧化锌复合材料混合均匀，加入
聚乙烯继续混合均匀，最后加入交联剂混合均匀，加入挤出机中挤出造粒，得到中层基体；s2、将外层基体、中层基体和内层基体放入吹塑设备中，共挤出吹塑成型，制得高阻隔聚乙烯复合膜。

技术总结
本发明公开了一种高阻隔聚乙烯复合膜及其制备方法，涉及聚乙烯包装材料技术领域，由内层、中层和外层共挤吹膜制成；所述中层的原料以重量份数计包括：聚乙烯80～120份、马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料10～20份、聚烯烃包覆改性纳米粒子10～20份、高岭土/改性纳米氧化铝复合材料2～6份、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料3～7份、交联剂0.1～0.2份。本发明的有益效果是将聚乙烯与马来酸酐接枝聚乙烯/云母片复合材料、聚烯烃包覆改性纳米粒子、膨润土/改性纳米氧化铝复合材料、改性环糊精/纳米氧化锌复合材料、交联剂共混造粒形成中层，与内层、外层共挤吹膜制成复合膜，能够提高复合膜的力学强度和阻隔性能。复合膜的力学强度和阻隔性能。


技术研发人员：张帅
受保护的技术使用者：江西膜法新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/12