多孔固体化合物、其制备方法、包含多孔固体化合物的锂二次电池用正极和锂二次电池与流程

1.本技术要求基于2021年8月25日提交的韩国专利申请第10-2021-0112042号的优先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
2.本发明涉及一种多孔固体化合物、其制备方法、含有所述多孔固体化合物的锂二次电池用正极和锂二次电池，更特别地，涉及一种通过控制含氰基的化合物与卤代金属化合物的反应条件而制备的具有高孔隙率的多孔固体化合物、其制备方法、含有所述多孔固体化合物的锂二次电池用正极和锂二次电池。


背景技术：

3.随着人们对能量存储技术的兴趣持续增加，因为能量存储技术的应用领域从移动电话、平板电脑、笔记本电脑和摄像机的能源扩展到甚至是电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)的能源，所以对电化学装置的研究和开发正在逐渐增加。电化学装置领域是这方面最受关注的领域。其中，能够充电/放电的锂基二次电池诸如锂硫电池的开发已经成为关注的焦点。近年来，在这些电池的开发中，为了改善容量密度和比能量，已经引起了对新型电极和电池的设计的研究和开发。
4.这种锂基二次电池在正极中含有多孔碳类材料，从而具有优异的导电性而不会在电池内部环境中引起副反应，并且不会在电池中引起化学变化。即，碳类材料具有多孔结构或高比表面积，例如可以为选自如下中的至少一者：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(cnt)如单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)；碳纤维如石墨纳米纤维(gnf)、碳纳米纤维(cnf)和活性碳纤维(acf)；和活性炭，并且所述碳类材料的形状可以是球形、棒状、针状、板状、管状或块状。
5.然而，上述示例的碳类材料不具有高孔隙率(即，孔体积为5cm3/g以上、平均孔尺寸为25nm以上和比表面积为1,000m2/g以上)，由此在使锂基二次电池的性能最大化方面具有局限。例如，在锂硫电池的情况下，如果碳材料的孔隙率低于上述值，则能够负载的硫的含量降低，由此电池的能量密度降低，并且如果比表面积低于上述值，则负载的硫的反应性降低，由此输出特性和能量密度降低。
6.在这点上，尽管业界一直在不断进行研究以开发具有高孔隙率的多孔碳材料，但尚未取得任何显著成果。因此，需要开发具有高孔隙率(即，孔体积为5cm3/g以上、平均孔尺寸为25nm以上和比表面积为1,000m2/g以上)的新型正极用碳材料，由此能够使锂基二次电池的性能最大化。


技术实现要素：

7.技术问题
8.因此，本发明的一个目的是提供一种通过控制含氰基的化合物与卤代金属化合物
的反应条件而制备的具有高孔隙率的多孔固体化合物、其制备方法、包含所述多孔固体化合物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
9.技术方案
10.为实现上述目的，本发明提供一种多孔固体化合物，所述多孔固体化合物包含通过三嗪与苯基或联苯基交替键合而形成的一个或多个杂环，并且孔体积为5cm3/g以上。
11.另外，本发明提供一种制备多孔固体化合物的方法，所述方法包括通过在卤代金属化合物催化剂的存在下使含有两个以上氰基的单体反应来制备多孔固体化合物的步骤，其中所述反应在超过700℃且800℃以下的温度下进行。
12.此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含含有所述多孔固体化合物的多孔碳材料作为正极活性材料。
13.此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极；锂金属负极；介于所述正极和所述负极之间的电解质；和隔膜。
14.有益效果
15.根据本发明的多孔固体化合物、其制备方法、含有所述多孔固体化合物的锂二次电池用正极和锂二次电池，可以通过使含氰基(-cn)的化合物与卤代金属化合物在特定的温度、时间和浓度范围内反应来制备具有高孔隙率的多孔固体化合物，并且所具有的优点是，通过将所述多孔固体化合物应用于正极而改善锂二次电池的性能。
附图说明
16.图1a和1b是根据本发明的实施例制备的多孔固体化合物的实际图像。
17.图2a是本发明所使用的反应物在反应前的图像，并且图2b是根据本发明的另一个实施例制备的多孔固体化合物的实际图像。
18.图3是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔隙率的图。
19.图4是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔尺寸分布的图。
20.图5是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔隙率的图。
21.图6是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔尺寸分布的图。
22.图7是显示根据比较例制备的多孔固体化合物的孔隙率的图。
23.图8是显示根据比较例制备的多孔固体化合物的孔尺寸分布的图。
具体实施方式
24.在下文中，将对本发明进行详细说明。
25.根据本发明的多孔固体化合物包含通过三嗪与苯基或联苯基交替键合而形成的一个或多个杂环，其特征在于，孔体积为5cm3/g以上。
26.迄今为止，锂基二次电池使用诸如如下的常规碳材料作为正极中所包含的碳类材料：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(cnt)如单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)；碳纤维如石墨纳米纤维(gnf)、碳纳米纤维(cnf)和活性碳纤维(acf)；和活性炭，但是这些碳材料都不具有高孔隙
率(即，孔体积为5cm3/g以上、平均孔尺寸为25nm以上和比表面积为1,000m2/g以上)，由此在使锂基二次电池的性能最大化方面存在局限。
27.在这点上，尽管业界一直在不断进行研究以开发具有高孔隙率的多孔碳材料，但尚未取得任何显著成果。然而，本发明的申请人已经通过使含氰基(-cn)的化合物与卤代金属化合物在特定的温度、时间和浓度范围内反应而制备了具有高孔隙率(即，孔体积为5cm3/g以上、平均孔尺寸为25nm以上和比表面积为1000m2/g以上)的多孔固体化合物。
28.具体地，本发明的多孔固体化合物包含通过三嗪与苯基或联苯基交替键合而形成的一个或多个杂环，其中通过三嗪与苯基交替键合而形成的下式1的六方杂环和通过三嗪与联苯基交替键合而形成的下式2的六方杂环可以示例为所述杂环，但本发明不限于此。
29.更具体地，本发明的多孔固体化合物的特征在于，所述多孔固体化合物具有下式1-1的结构，其中以由下式1表示的杂环开始的相同类型的杂环以蜂窝形式连续形成，或者所述多孔固体化合物具有下式2-1的结构，其中以由下式2表示的杂环开始的相同类型的杂环以蜂窝形式连续形成(连续结构通过在下式1和2中各自所示的虚线部分以蜂窝形式来形成)。
30.[式1]
[0031][0032]
[式1-1]
[0033][0034]
[式2]
[0035][0036]
[式2-1]
[0037][0038]
另一方面，当作为用于制备式1和式2的杂环的反应物(即，其在稍后描述的含有两个以上氰基的单体和多孔固体化合物的制备方法中进行详细描述)的苯基或联苯基被杂原子取代时，式1和2的杂环中所包含的任何一个或多个苯基可以被杂原子取代。此外，式1和2的杂环中所包含的至少一个三嗪可以被包含或不包含1至20个杂原子的具有1至20个碳原子的直链、支化和/或环状的饱和或不饱和的烃基取代。
[0039]
另一方面，如上所述，本发明的多孔固体化合物的孔体积可以为5cm3/g以上，优选为5至10cm3/g，更优选为5至7cm3/g。如果多孔固体化合物的孔体积小于5cm3/g，则总的孔隙率可能降低，由此将该多孔固体化合物应用为正极活性材料的锂二次电池的性能可能劣化。例如，如果将孔体积小于5cm3/g的多孔固体化合物应用为锂硫电池的正极活性材料，则负载的硫的含量可能降低，由此电池的能量密度可能降低。此外，因为硫负载后的剩余空间小，所以正极的反应性下降，这可能导致其中输出特性和能量密度降低的问题。
[0040]
此外，本发明的多孔固体化合物的平均孔尺寸(即，孔的平均直径)可以为25nm以上，优选为30至70nm，更优选为40至55nm。如果多孔固体化合物的孔尺寸小于25nm，则总的孔隙率可能降低，由此将所述多孔固体化合物应用为正极活性材料的锂二次电池的性能可能劣化。例如，如果将平均孔尺寸小于25nm的多孔固体化合物应用为锂硫电池的正极活性材料，则因为负载硫后的剩余空间小，所以正极的反应性降低，因此输出特性和能量密度可能降低。
[0041]
此外，本发明的多孔固体化合物的比表面积可以为1,000m2/g以上，优选为1,000
至2,500m2/g，更优选为1,300至2,200m2/g。如果多孔固体化合物的比表面积小于1,000m2/g，则因为反应面积小，所以将多孔固体化合物应用为正极活性材料的锂二次电池的输出特性和能量密度可能下降。
[0042]
即，只有当锂二次电池的正极活性材料中所包含的碳材料满足孔体积(5cm3/g以上)、平均孔尺寸(25nm以上)和比表面积(1,000m2/g以上)全部时，才能够使电池的性能最大化，并且本发明的多孔固体化合物满足全部这些条件，由此与常规碳材料相比，能够改善电池的性能。
[0043]
接下来，将对制备上述多孔固体化合物的方法进行描述。
[0044]
根据本发明的制备多孔固体化合物的方法包括通过在卤代金属化合物催化剂的存在下使含有两个以上氰基的单体反应来制备多孔固体化合物，其中所述反应在超过700℃且800℃以下的温度下进行。
[0045]
该含有两个以上氰基的单体可以为具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳环，其含有两个以上氰基，或者可以为具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳族杂环，其含有两个以上氰基，
[0046]
优选示例为二氰基联苯和二氰基苯但不限于此。
[0047]
此外，卤代金属化合物(催化剂)可以为例如作为常规卤代金属化合物已知的任何化合物，例如氯化锌(zncl2)、氯化铝(alcl3)、氯化铁(fecl2、fecl3)、氯化钠(nacl)和氯化镁(mgcl2)。
[0048]
作为一个实例，如以下反应路线1所示，如果将二氰基联苯用作含有两个以上氰基的单体并将氯化锌用作卤代金属化合物，则通过腈的三聚反应来制备由式1表示的杂环化合物。另一方面，图1a和1b是通过以下反应路线1制备的多孔固体化合物的实际图像。
[0049]
[反应路线1]
[0050][0051]
作为另一个实例，如以下反应路线2所示，如果将二氰基苯用作含有两个以上氰基
的单体并将氯化锌用作卤代金属化合物，则通过腈的三聚反应来制备由式2表示的杂环化合物。另一方面，图2a是以下反应路线2中所使用的二氰基苯在反应之前的图像，并且图2b是通过以下反应路线2制备的多孔固体化合物的实际图像。
[0052]
[反应路线2]
[0053][0054]
另一方面，在本发明中，通过在特定浓度范围、特定温度和特定时间下在卤代金属化合物催化剂的存在下使含有两个以上氰基的单体反应来制备具有高孔隙率(即，孔体积为5cm3/g以上、平均孔尺寸为25nm以上和比表面积为1,000m2/g)的多孔固体化合物，在下文中，将对反应物的浓度范围和反应条件进行详细描述。
[0055]
含有两个以上氰基的单体的浓度为4至15mmol/l，优选为4.5至10mmol/l。特别地，如果含有两个以上氰基的单体是二氰基苯，则甚至更优选二氰基苯浓度为9至10mmol/l。
[0056]
相对于含有两个以上氰基的单体，卤代金属化合物的用量可以为5至25当量。例如，如果含有两个以上氰基的单体为二氰基联苯，则相对于二氰基联苯，卤代金属化合物的用量可以为18至25当量，优选为20至23当量。此外，如果含有两个以上氰基的单体为二氰基苯，则相对于二氰基苯，卤代金属化合物的用量可以为5至25当量，优选为5至10当量。
[0057]
接下来，含有两个以上氰基的单体与卤代金属化合物的反应应在超过700℃且800℃以下、优选超过700℃且750℃以下的温度范围内进行。如果含有两个以上氰基的单体与卤代金属化合物的反应在700℃以下的温度下进行，则孔体积可能无法充分发展。此外，如果该反应在超过800℃的温度下进行，则反应容器可能因高压而损坏。
[0058]
此外，含有两个以上氰基的单体与卤代金属化合物的反应应在上述温度范围内进行48至72小时，优选60至72小时。如果含有两个以上氰基的单体与卤代金属化合物的反应进行少于48小时，则可能存在无法充分形成孔体积和表面积的问题。此外，如果该反应超过72小时，则可能存在孔体积和表面积形成不均匀的问题。
[0059]
另一方面，在通过使含有两个以上氰基的单体与卤代金属化合物反应来制备多孔固体化合物之后，所述方法可以进一步包括用酸性水溶液除去未反应的残留卤代金属化合物。如果不如上所述除去未反应的残留卤代金属化合物，则因为存在多孔固体化合物的比表面积可能下降或纯度可能降低的可能性，所以可以优选的是，在制备多孔固体化合物之后，进行尽可能多地除去未反应的残留卤代金属化合物的工序。另一方面，该酸性水溶液的酸组分可以选自盐酸、硝酸及其混合物，但不限于此。
[0060]
随后，将对包含含有多孔固体化合物的多孔碳材料作为正极活性材料的锂二次电池用正极进行描述。锂二次电池用正极包含含有上述多孔固体化合物的多孔碳材料作为正极活性材料，并且还可以包含其中硫负载在所述多孔固体化合物的孔中的硫-多孔固体化合物复合材料作为正极活性材料。对于多孔固体化合物，上述描述适用必要的修正。硫可以为选自如下中的至少一者：单质硫(s8)、li2sn(n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物[(c2s
x
)n，x＝2.5至50，n≥2]，其中，可以优选的是，应用无机硫(s8)，但不限于此。另一方面，基于本发明的锂二次电池用正极的总重量，锂二次电池用正极中所包含的多孔固体化合物的含量可以为70至98重量％，优选为75至90重量％。此外，除了多孔固体化合物之外，多孔碳材料还可以包含本领域中已知的任何一种或多种多孔碳材料，例如，石墨烯、石墨和碳纳米管。
[0061]
此外，锂二次电池用正极包含粘合剂，并且所述粘合剂是辅助正极活性材料与导电材料(仅根据需要)之间的结合以及对集电器的结合的组分，例如可以为但不限于选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(pvdf/hfp)、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化的聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙(epdm)橡胶、磺化epdm橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素及其混合物。
[0062]
基于100重量份的正极的总重量，粘合剂的添加量为1至50重量份，优选为3至15重量份。如果粘合剂的含量小于1重量份，则正极活性材料与集电器之间的粘合强度可能不足。如果粘合剂的含量超过50重量份，则该粘合强度得到改善，但正极活性材料的含量可能因此减少，从而降低电池的容量。
[0063]
另一方面，如果需要，本发明的锂二次电池用正极可以进一步包含导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它在锂硫电池的内部环境中不引起副反应，并且在不在电池中引起化学变化的同时具有优异的导电性即可。导电材料通常可以为石墨或导电碳，并且可以单独使用或以其两种以上的组合使用例如但不限于：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑等；晶体结构为石墨烯或石墨的碳基材料；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物如钛氧化物；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物。
[0064]
基于100重量份的包含正极活性材料的正极的总重量，导电材料的添加量通常为0.5至50重量份，优选为1至30重量份。如果导电材料的含量太低，即如果该含量小于0.5重量份，则难以获得改善导电性的效果，或者电池的电化学特性可能劣化。如果导电材料的含量超过50重量份，即如果该含量太多，则正极活性材料的量相对少，由此容量和能量密度可能降低。对将导电材料引入正极中的方法没有特别限制，并且可以使用相关领域中已知的常规方法，例如涂覆在正极活性材料上。此外，如果需要，向正极活性材料中添加具有导电性的第二涂层可以代替如上所述的导电材料的添加。
[0065]
此外，可以选择性地向本发明的正极中添加填料，作为用于抑制正极膨胀的组分。对这种填料没有特别限制，只要它能够抑制电极的膨胀而不在电池中引起化学变化即可，并且作为填料，可以使用例如：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维状材料如玻璃纤维和
碳纤维。
[0066]
此外，正极集电器可以为但不必然限于：铂(pt)，金(au)，钯(pd)，铱(ir)，银(ag)，钌(ru)，镍(ni)，不锈钢(sts)，铝(al)，钼(mo)，铬(cr)，碳(c)，钛(ti)，钨(w)，ito(in掺杂的sno2)，fto(f掺杂的sno2)或其合金，或其表面经碳(c)、镍(ni)、钛(ti)或银(ag)等处理过的铝(al)或不锈钢。正极集电器的形状可以呈箔、膜、片、穿孔状、多孔体、发泡体等形式。
[0067]
最后，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含锂二次电池用正极、锂金属负极、介于正极和负极之间的电解质以及隔膜。通常，锂二次电池由如下组成：由正极材料和集电器构成的正极，由负极材料和集电器构成的负极，以及阻断正极和负极之间的电接触并允许锂离子移动的隔膜，并且所述锂二次电池含有浸渍在其中并传导锂离子的电解液。可以根据本领域中已知的常规方法来制造负极。例如，可以将负极活性材料、导电材料、粘合剂以及根据需要的填料等分散并混合在分散介质(溶剂)中以制成浆料，并且可以将该浆料涂布在负极集电器上，随后对该浆料干燥和辊压以制备负极。
[0068]
负极活性材料可以为锂金属或锂合金(例如锂与诸如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟的金属的合金)。负极集电器可以为但不限于，铂(pt)，金(au)，钯(pd)，铱(ir)，银(ag)，钌(ru)，镍(ni)，不锈钢(sts)，铜(cu)，钼(mo)，铬(cr)，碳(c)，钛(ti)，钨(w)，ito(in掺杂的sno2)，fto(f掺杂的sno2)，其合金，以及其表面经碳(c)、镍(ni)、钛(ti)或银(ag)等处理过的铜(cu)或不锈钢。负极集电器的形状可以呈箔、膜、片、穿孔状、多孔体、发泡体等形式。
[0069]
隔膜介于正极和负极之间，并且防止它们之间的短路并用作锂离子移动的通路。作为隔膜，可以以片、多层、微孔膜、织布、无纺布等的形式使用烯烃类聚合物诸如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维等，但不必然限于此。另一方面，如果将固体电解质(例如有机固体电解质、无机固体电解质等)诸如聚合物用作电解质，则该固体电解质还可以用作隔膜。具体地，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常在0.01至10μm的范围内，并且厚度通常可以在5至300μm的范围内。
[0070]
作为非水电解液(非水有机溶剂)的电解液，可以单独或以其两种以上的组合使用碳酸酯、酯、醚或酮，但不限于此。例如，可以使用非质子有机溶剂，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、乙酸正丙酯、磷酸三酯、二丁醚、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃衍生物如2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯等，但不限于此。
[0071]
可以将锂盐添加至电解液(所谓的含有锂盐的非水电解液)中。锂盐可以包括但不限于已知易溶于非水电解液中的锂盐，例如licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lipf3(cf2cf3)3、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂等。为了改善充电-放电特性、阻燃性等的目的，(非水)电解液可以进一步包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，可以进一步添加含卤素溶剂诸如四氯化碳和三氟乙烯以赋予不燃性，并且可以进
一步添加二氧化碳气体以改善高温保存特性。
[0072]
本发明的锂二次电池能够通过本领域中的常规方法来制造。例如，锂二次电池能够通过将多孔隔膜插入正极与负极之间，并引入非水电解液来制造。根据本发明的锂二次电池不仅在高速充电/放电循环条件下表现出改善的容量特性(防止容量快速降低)，而且还具有优异的循环特性、倍率特性和寿命特性，由此能够应用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)，而且能够特别适合用作作为中大型装置的电源的电池模块的单元电池(unit cell)。在这方面，本发明还提供一种电池模块，其中至少两个锂二次电池电连接(串联或并联)。显然，考虑到电池模块的用途和容量，可以对电池模块中所包含的锂二次电池的数量进行各种调节。
[0073]
此外，本发明提供一种电池组，其中电池模块根据本领域中的常规技术而电连接。电池模块和电池组可以用作用于选自如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；电动卡车；电动商用车辆；或电力存储系统，但不限于此。
[0074]
优选实施方案
[0075]
在下文中，呈现优选实例以有助于理解本发明。然而，对本领域技术人员明显的是，这些实例仅用于说明本发明，能够在本发明的范围和主旨内给出各种变化和变体，并且这种变化和变体旨在落在所附权利要求书的范围内。
[0076]
[实施例1]多孔固体化合物(i)的制备
[0077]
首先，根据以下反应路线1，将1g(4.9mmol)的二氰基联苯单体(东京化成工业株式会社(tokyo chemical industry company))和13.36g(相对于二氰基联苯单体为20当量)的氯化锌(西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich company))在710℃的温度下反应48小时，然后用硝酸水溶液除去未反应的残留的氯化锌，以制备多孔固体化合物。
[0078]
[反应路线1]
[0079][0080]
[比较例1至3]多孔固体化合物(i)的制备
[0081]
除了如下表1所示改变氯化锌(卤代金属化合物)的用量或反应温度之外，以与上述实施例1中相同的方式制备比较例1至3的多孔固体化合物。
[0082]
表1：
[0083][0084]
[实验例1]多孔固体化合物(i)的孔隙率的评价
[0085]
为了评价在实施例1和比较例1至3中制备的多孔固体化合物的孔隙率，分别测量了孔的体积和孔的平均直径(孔尺寸)，并且另外测量了多孔固体化合物的比表面积，并将这些结果示于下表2中。
[0086]
表2：
[0087] 孔体积(cm3/g)孔尺寸(nm)比表面积(m2/g)实施例15.5044(10至70)1,380比较例14.2424(15至30)1,500比较例22.8212(5至15)1,550比较例32.143(2至5)820
[0088]
如上所述，作为测量分别在实施例1和比较例1至3中制备的多孔固体化合物的孔体积、平均直径(孔尺寸)和比表面积的结果，确认了，因为仅实施例1中制备的多孔固体化合物的孔体积为5cm3/g以上、孔尺寸为25nm且比表面积为1,000m2/g以上，所以满足本发明的目标的所有条件。由此确认，如果将二氰基联苯用作反应物，则反应物的浓度、反应温度和反应时间以及卤代金属化合物的用量都会影响多孔固体化合物的孔隙率(即，卤代金属化合物的当量重量越高，该孔隙率越高)。另外发现，即使卤代金属化合物的用量相同，当反应温度在本发明的范围(超过700℃且800℃以下)之外时，该孔隙率也降低(对应于比较例3)。另一方面，图3是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔隙率(氮吸附和脱附等温线)的图，并且图4是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔尺寸分布的图。此外，与比较例1和2相比，实施例1的比表面积显示为相对小，但这是由于实施例1中的孔形成得更大的事实，并且是因为相对小的孔的表面积会被计算得小。
[0089]
[实施例2]多孔固体化合物(ii)的制备
[0090]
首先，根据以下反应路线2，将2g(9.8mmol)的二氰基苯单体(东京化成工业株式会社)和10.64g(相对于二氰基苯单体为5当量)的氯化锌(西格玛奥德里奇公司)在710℃的温度下反应72小时，然后用硝酸水溶液除去未反应的残留的氯化锌，以制备多孔固体化合物。
[0091]
[反应路线2]
[0092][0093]
[比较例4至8]多孔固体化合物(ii)的制备
[0094]
除了如下表3中所示改变反应条件之外，以与上述实施例2中相同的方式制备比较例4至8的多孔固体化合物。
[0095]
表3：
[0096][0097]
[实验例2]多孔固体化合物(ii)的孔隙率的评价
[0098]
为了评价在实施例2和比较例4至8中制备的多孔固体化合物的孔隙率，分别测量了孔的体积和孔的平均直径(孔尺寸)，另外测量了多孔固体化合物的比表面积，并将这些结果示于下表4中。
[0099]
表4：
[0100] 孔体积(cm3/g)孔尺寸(nm)比表面积(m2/g)实施例25.1350(15至70)1,510比较例42.9280(2至150)1,450比较例50.461(0至2)940比较例62.928.2(4至11)1,950比较例72.315.5(2至7)2,080比较例81.603.7(2至5)1,920
[0101]
如上所述，作为测量分别在实施例2和比较例4至8中制备的多孔固体化合物的孔体积、孔的平均直径(孔尺寸)和比表面积的结果，确认了，因为仅实施例2中制备的多孔固
体化合物的孔体积为5cm3/g以上、孔尺寸为25nm以上且比表面积为1,000m2/g以上，所以满足本发明的目标的所有条件。特别地，通过实施例2和比较例6确认，如果使用二氰基苯作为反应物，则当二氰基苯的浓度超出本发明的范围时，即使卤代金属化合物的当量重量相同，孔隙率也会降低。此外，发现了，反应时间也影响孔隙率。此外，通过实施例2和比较例5发现，如果反应温度在本发明的范围(超过700℃且800℃以下)之外，则孔隙率降低。
[0102]
另一方面，图5是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔隙率(氮吸附和脱附等温线)的图，图6是显示根据本发明的实施例和比较例制备的多孔固体化合物的孔尺寸分布的图，图7是显示根据比较例制备的多孔固体化合物的孔隙率(氮吸附和脱附等温线)的图，并且图8是显示根据比较例制备的多孔固体化合物的孔尺寸分布的图。此外，与比较例6至8相比，实施例2的比表面积显示为相对小，但这是由于实施例2中的孔形成得更大的事实，并且是因为相对小的孔的表面积会被计算得小。

技术特征：
1.一种多孔固体化合物，所述多孔固体化合物包含通过三嗪与苯基或联苯基交替键合而形成的一个或多个杂环，其中所述多孔固体化合物的孔体积为5cm3/g以上。2.根据权利要求1所述的多孔固体化合物，其中所述多孔固体化合物的平均孔尺寸为25nm以上。3.根据权利要求1所述的多孔固体化合物，其中所述多孔固体化合物的比表面积为1,000m2/g以上。4.根据权利要求1所述的多孔固体化合物，其中所述多孔固体化合物具有下式1-1的结构，其中以由下式1表示的杂环开始的相同类型的杂环以蜂窝形式连续形成，或者所述多孔固体化合物具有下式2-1的结构，其中以由下式2表示的杂环开始的相同类型的杂环以蜂窝形式连续形成，[式1][式1-1]
[式2][式2-1]
5.一种制备多孔固体化合物的方法，所述方法包括通过在卤代金属化合物催化剂的存在下使含有两个以上氰基的单体反应来制备多孔固体化合物的步骤，其中所述反应在超过700℃且800℃以下的温度下进行。6.根据权利要求5所述的制备多孔固体化合物的方法，其中所述含有两个以上氰基的单体为具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳环，所述芳环含有两个以上氰基，或者所述含有两个以上氰基的单体为具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳族杂环，所述芳族杂环含有两个以上氰基。7.根据权利要求6所述的制备多孔固体化合物的方法，其中所述含有两个以上氰基的单体为二氰基联苯或二氰基苯。8.根据权利要求5所述的制备多孔固体化合物的方法，其中所述卤代金属化合物选自：氯化锌(zncl2)、氯化铝(alcl3)、氯化铁(fecl2、fecl3)、氯化钠(nacl)和氯化镁(mgcl2)。9.根据权利要求7所述的制备多孔固体化合物的方法，其中所述含有两个以上氰基的单体为二氰基联苯，在这种情况下，二氰基联苯以4mmol/l至15mmol/l的浓度添加至所述反应中，并且相对于二氰基联苯，所述卤代金属化合物以18至25当量添加至所述反应中。10.根据权利要求7所述的制备多孔固体化合物的方法，其中所述含有两个以上氰基的单体为二氰基苯，在这种情况下，二氰基苯以9mmol/l至10mmol/l的浓度添加至所述反应中，并且
相对于二氰基苯，所述卤代金属化合物以5至25当量添加至所述反应中。11.根据权利要求5所述的制备多孔固体化合物的方法，其中所述反应进行48小时至72小时。12.根据权利要求5所述的制备多孔固体化合物的方法，在所述制备多孔固体化合物的步骤之后，所述方法进一步包括用酸性水溶液除去未反应的残留的卤代金属化合物的步骤。13.一种锂二次电池用正极，所述正极包含含有权利要求1所述的多孔固体化合物的多孔碳材料作为正极活性材料。14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：权利要求13所述的锂二次电池用正极；锂金属负极；介于所述正极和所述负极之间的电解质；和隔膜。

技术总结
本发明公开了一种通过控制含氰基的化合物与卤代金属化合物的反应条件而制备的具有高孔隙率的多孔固体化合物、其制备方法、包含所述多孔固体化合物的锂二次电池用正极和锂二次电池。所述多孔固体化合物包含通过三嗪与苯基或联苯基交替键合而形成的一个或多个杂环，其中所述多孔固体化合物的孔体积为5cm3/g以上。以上。以上。


技术研发人员：金容辉 李昌勋
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.07.27
技术公布日：2023/7/20