树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板。


背景技术：

2.近年来，phs、和移动电话等信息通信设备的信号频带、以及电脑的cpu时钟时间达到ghz频带，正在进行高频化。电信号的介电损耗与形成电路的绝缘层的相对介电常数的平方根、介质损耗角正切、和电气信号的频率之积成比例。为此，使用的信号的频率越高，介电损耗越大。由于介电损耗的增大会使电信号衰减而损害信号的可靠性，因此，为了抑制这种情况，绝缘层中必须选定介电常数、和介质损耗角正切小的材料。
3.另一方面，对于高频电路的绝缘层，有延迟电路的形成、低阻抗电路中的电路板的阻抗匹配、布线图案的细密化、和基板自身中内置有电容器的复合电路化等要求，有时要求绝缘层的高介电常数化。因此，提出了使用有高介电常数且低介质损耗角正切的绝缘层的电子部件(例如专利文献1)。高介电常数和低介质损耗角正切的绝缘层通过使陶瓷粉末和实施了绝缘处理的金属粉末等填充材料分散于树脂而形成。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2000-91717号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，为了提高绝缘层的相对介电常数，要求配混相对介电常数高的填充材料，但同时介质损耗角正切也变高，因此，存在高频化后的信号的传输损耗变大的问题。
9.另外，用于制造高介电常数和低介质损耗角正切的绝缘层的填充材料通常比重大。因此，在树脂组合物中会引起分散不良，填充材料不均匀分布，因此，存在使成型品的外观恶化的问题。
10.进而，如果为热膨胀系数高的绝缘层，则制造层叠板时，会引起翘曲、界面剥离。因此，印刷电路板等中使用的填充材料中，除了为高介电常数和低介质损耗角正切之外，具有低热膨胀系数也是重要的。
11.本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：具有高介电常数和低介质损耗角正切、以及具有低热膨胀系数和良好的外观的、适合于制造印刷电路板的绝缘层的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板。
12.即，本发明如以下所述。
13.[1]一种树脂组合物，其包含：
[0014]
bati4o9(a)、
[0015]
不同于前述bati4o9(a)的填充材料(b)、和
[0016]
热固性树脂(c)，
[0017]
前述bati4o9(a)的平均粒径为0.10～1.00μm，
[0018]
用体积比(前述bati4o9(a)：前述填充材料(b))表示、以15：85～80：20的范围包含前述bati4o9(a)和前述填充材料(b)。
[0019]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(b)包含选自由二氧化硅、氧化铝、钛酸钙、钛酸锶、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝、硅橡胶粉和有机硅复合粉组成的组中的1种以上。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述bati4o9(a)与前述填充材料(b)的总含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为100～300质量份。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述热固性树脂(c)包含选自由氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
[0022]
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物包含选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚m型氰酸酯化合物、双酚a型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚a型氰酸酯化合物、双酚e型氰酸酯化合物、双酚f型氰酸酯化合物、和联苯芳烷基型氰酸酯化合物、以及这些氰酸酯化合物的预聚物、或聚合物组成的组中的1种以上。
[0023]
[6]根据[4]或[5]所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、和下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
[0024][0025]
式(2)中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，n1为1～10的整数。
[0026][0027]
式(3)中，r2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n2为平均值，表示1《n2≤5。
[0028][0029]
式(4)中，ra各自独立地表示氢原子、碳数1～10的、烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的、芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基。q表示0～4的整数。q为2～4的整数的情况下，ra在同一环内任选相同或不同。rb各自独立地表示氢原子、碳数1～10的、烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的、芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基。r表示0～3的整数。r为2或3的情况下，rb在同一环内任选相同或不同。n为平均重复单元数，表示0.95～10.0的值。
[0030]
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧化合物包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、和含丁二烯骨架的环氧树脂组成的组中的1种以上。
[0031]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷电路板。
[0032]
[9]一种预浸料，其包含：
[0033]
基材；和，
[0034]
浸渗或涂布于该基材的、[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。
[0035]
[10]一种树脂片，其包含[1]～[8中任一项所述的树脂组合物。
[0036]
[11]一种层叠板，其包含选自由[9]所述的预浸料和[10]所述的树脂片组成的组中的1种以上。
[0037]
[12]一种覆金属箔层叠板，其包含：
[0038]
[11]所述的层叠板；和，
[0039]
配置于该层叠板的单面或两面的金属箔。
[0040]
[13]一种印刷电路板，其具有：
[0041]
绝缘层；和，
[0042]
配置于该绝缘层的单面或两面的导体层，
[0043]
该绝缘层包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[0044]
发明的效果
[0045]
根据本发明的树脂组合物，可以提供：具有高介电常数和低介质损耗角正切、以及具有低热膨胀系数和良好的外观的、适合于制造印刷电路板的绝缘层的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板。
具体实施方式
[0046]
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不意图将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜变形而实施。
[0047]
需要说明的是，本实施方式中，“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别限定，就是指树脂组合物中的、除bati4o9(a)、填充材料(b)、添加剂、和溶
(a)与填充材料(b)良好地分散在树脂清漆等树脂组合物中，不均匀分布化、聚集变得不易产生，因此，可以得到具有良好的外观的成型品。另外，由于良好地分散在树脂组合物中，因此，可以适合地控制绝缘层的热膨胀系数，可以有效地形成绝缘层中的介电通路。因此，有可以适合地得到具有低热膨胀系数、具有高介电常数和低介质损耗角正切的绝缘层的倾向。从得到具有更低的热膨胀系数、具有更高的介电常数和更低的介质损耗角正切的绝缘层，得到具有更良好的外观的成型品的方面出发，体积比优选20：80～75：25的范围、更优选25：75～70：30的范围、进一步优选25：75～65：35的范围、进一步更优选30：70～60：40的范围。bati4o9(a)与后述的填充材料(b)的体积比中，bati4o9(a)少于20、后述的填充材料(b)多于80的情况下，有相对介电常数低、分散性恶化、引起外观不良的担心。另外，bati4o9(a)多于75、后述的填充材料(b)少于25的情况下，有介质损耗角正切和热膨胀系数变高的担心。
[0058]
bati4o9(a)与后述的填充材料(b)的总含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为100～300质量份、更优选为120～280质量份、进一步优选为150～270质量份。总含量如果处于上述范围，则bati4o9(a)与填充材料(b)更进一步分散在热固性树脂(c)中，可以更适合地控制绝缘层的热膨胀系数，有可以更有效地形成绝缘层中的介电通路的倾向。
[0059]
对于bati4o9(a)的含量，从在树脂组合物中、与后述的填充材料(b)的分散性更优异、更不易产生不均匀分布化、聚集、可以更适合地控制绝缘层的低热膨胀系数、可以更有效地形成绝缘层中的介电通路的方面出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选70～280质量份、更优选80～270质量份。
[0060]
(bati4o9(a)、和浆料的制造方法)
[0061]
本实施方式的bati4o9(a)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为这种方法，例如可以举出如下方法：将氧化钛(tio2)与碳酸钡盐(baco3)以规定量的摩尔比混合后，在大气中烧结而得到。烧结品可以使用公知的粉碎机，调整成具有规定的平均粒径(d50)的bati4o9(a)。作为粉碎机，例如可以使用球磨机、砂磨机、和连续式珠磨机等。
[0062]
本实施方式中，bati4o9(a)可以制成浆料使用。本实施方式的bati4o9(a)的浆料没有特别限定，可以通过公知的方法而得到。例如，在甲乙酮等公知的有机溶剂中加入上述烧结品、市售品的bati4o9(原料)，形成bati4o9溶液(s)后，用粉碎机将溶液(s)中的bati4o9粉碎，均匀地混合和分散，从而可以制备具有规定的平均粒径(d50)的bati4o9(a)的浆料。另外，原料的bati4o9可以根据需要在粉碎机中进行预粉碎。
[0063]
作为bati4o9(a)的原料，例如可以举出bt-149(商品名、平均粒径(d50)：2.1μm、日本化学工业株式会社)。
[0064]
bati4o9溶液(s)中的bati4o9的浓度没有特别限定，从分散性和生产率优异的方面出发，相对于bati4o9溶液(s)100质量％，以固体成分换算计、优选35～60质量％。
[0065]
bati4o9溶液(s)中优选包含湿润分散剂。作为湿润分散剂，可以参照后述。优选以相对于bati4o9溶液(s)100质量份为0.1～5质量份包含湿润分散剂。
[0066]
作为粉碎方法，没有特别限定，例如，可以举出利用珠磨机的湿式粉碎。作为粉碎机，可以举出连续式珠磨机。其中，从容易将平均粒径(d50)调整至规定的范围、得到均匀的颗粒的方面出发，优选使用连续式珠磨机。
[0067]
作为珠磨机中使用的珠，没有特别限定，例如可以举出氧化锆珠、氧化锆/二氧化硅系陶瓷珠、氧化铝珠、和二氧化硅系陶瓷珠。这些之中，从粉碎效率高、容易调整至规定的平均粒径(d50)、不易破损的方面出发，优选氧化锆珠、和氧化锆/二氧化硅系陶瓷珠。
[0068]
作为珠的粒径，没有特别限定，优选0.01～3mm、更优选0.05～1mm、进一步优选0.05～0.5mm。珠的粒径如果低于0.01mm，则平均粒径(d50)不易控制，容易破损，因此，有不易得到具有规定的平均粒径(d50)的bati4o9(a)的倾向。另外，珠的粒径如果超过3mm，则有粉碎速度降低、不易得到平均粒径(d50)为1.0μm以下的bati4o9(a)的倾向。珠的填充量相对于珠磨机的粉碎室容积，优选40～70体积％、进一步优选50～65体积％。
[0069]
另外，本实施方式中，在进行粉碎前，也可以使用分散机，将有机溶剂与bati4o9混合，使bati4o9分散于有机溶剂中，得到bati4o9溶液(s)。
[0070]
对于得到的浆料中的bati4o9(a)的浓度，从分散性和生产率优异的方面出发，相对于浆料100质量％，以固体成分换算计、优选30～60质量％。
[0071]
《填充材料(b)＞
[0072]
本实施方式的树脂组合物包含不同于bati4o9(a)的填充材料(b)。作为填充材料(b)，只要不同于bati4o9(a)就没有特别限定。填充材料(b)可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0073]
填充材料(b)的平均粒径(d50)优选0.10～10.00μm、更优选0.30～5.00μm。平均粒径(d50)如果处于上述范围，则在树脂清漆等树脂组合物中，与树脂组合物中的bati4o9(a)一起具有更优异的分散性，变得更不易产生不均匀分布化、聚集，有可以更进一步改善成型品的外观、低介质损耗角正切、和低热膨胀系数的倾向。填充材料(b)的平均粒径(d50)可以与上述的bati4o9(a)的平均粒径(d50)同样地算出。
[0074]
作为填充材料(b)，例如可以举出：二氧化硅、硅化合物(例如白炭等)、金属氧化物(例如氧化铝、钛白、钛酸锶(srtio3)、tio2、mgsio4、mgtio3、zntio3、zntio4、catio3、srtio3、srzro3、bati2o5、ba2ti9o
20
、ba(ti,sn)9o
20
、zrtio4、(zr,sn)tio4、band2ti5o
14
、basmtio
14
、bi2o
3-bao-nd2o
3-tio2、la2ti2o7、batio3、ba(ti,zr)o3、(ba,sr)tio3、氧化锌、氧化镁、和氧化锆等)、金属氮化物(例如氮化硼、氮化硅、和氮化铝等)、金属硫氧化物(例如硫酸钡等)、金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(例如对氢氧化铝进行加热处理、减少结晶水的一部分而成者)、勃姆石、和氢氧化镁等)、锌化合物(例如硼酸锌、和锡酸锌等)、粘土、高岭土、滑石、烧结粘土、烧结高岭土、烧结滑石、云母、e-玻璃、a-玻璃、ne-玻璃、c-玻璃、l-玻璃、d-玻璃、s-玻璃、m-玻璃g20、玻璃短纤维(包含e玻璃、t玻璃、d玻璃、s玻璃、和q玻璃等玻璃微粉类)、中空玻璃、球状玻璃、以及对金、银、钯、铜、镍、铁、钴、锌、mn-mg-zn系、ni-zn系、mn-zn系、羰基铁、fe-si系、fe-al-si系、和fe-ni系等金属实施了绝缘处理的金属微粒等无机填充材料；苯乙烯型、丁二烯型、和丙烯酸类型等的橡胶粉；核壳型的橡胶粉；有机硅树脂粉；硅橡胶粉；有机硅复合粉等有机填充材料。
[0075]
这些之中，对于填充材料(b)，从与bati4o9(a)一起分散性更优异、变得更不易产生不均匀分布化、聚集、进一步改善低热膨胀性的观点出发，优选包含选自由二氧化硅、氧化铝、钛酸钙、钛酸锶、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝、硅橡胶粉、和有机硅复合粉组成的组中的1种以上，更优选包含二氧化硅。
[0076]
作为二氧化硅，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、
aerosil、和中空二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独使用1种，或组合2种以上使用。这些之中，从具有低热膨胀系数、在树脂组合物中分散性进一步优异、变得进一步不易产生不均匀分布化、聚集的方面出发，优选熔融二氧化硅和中空二氧化硅。
[0077]
作为二氧化硅，可以使用市售品，例如可以举出sc2050-mb、sc5050-mob、sc2500-sq、sc4500-sq、和sc5050-mob(以上，商品名、株式会社admatechs)；sfp-130mc(商品名、电化株式会社)。
[0078]
本实施方式中，bati4o9(a)以外的bati4o9、即、不同于bati4o9(a)的平均粒径(d50)的bati4o9可以作为填充材料(b)包含于树脂组合物中，但从得到树脂组合物中的bati4o9(a)与填充材料(b)的优异的分散性的方面出发，优选不含bati4o9(a)以外的bati4o9。
[0079]
对于填充材料(b)的含量，从在树脂组合物中与bati4o9(a)的分散性进一步优异、变得进一步不易产生不均匀分布化、聚集、进一步改善低热膨胀性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选10～220质量份、更优选20～200质量份、进一步优选30～150质量份、进一步更优选40～120质量份。
[0080]
另外，本实施方式中，从电路的小型化、和电容器的高容量化成为可能、可以有利于高频用电气部件的小型化等的方面出发，作为填充材料(b)，可以使用具有高介电常数的填充材料。作为这种填充材料，例如可以举出tio2、mgsio4、mgtio3、zntio3、zntio4、catio3、srtio3、srzro3、bati2o5、ba2ti9o
20
、ba(ti,sn)9o
20
、zrtio4、(zr,sn)tio4、band2ti5o
14
、basmtio
14
、bi2o
3-bao-nd2o
3-tio2、la2ti2o7、batio3、ba(ti,zr)o3、和(ba,sr)tio3、以及对金、银、钯、铜、镍、铁、钴、锌、mn-mg-zn系、ni-zn系、mn-zn系、羰基铁、fe-si系、fe-al-si系和fe-ni系等金属实施了绝缘处理的金属微粒。这些填充材料(b)可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0081]
《热固性树脂(c)＞
[0082]
本实施方式的树脂组合物包含热固性树脂(c)。作为热固性化合物(c)，只要为热固性的树脂或化合物就没有特别限定。热固性树脂(c)可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0083]
作为热固性树脂(c)，从使bati4o9(a)与填充材料(b)良好地分散、得到具有优异的热特性(低热膨胀系数、和高玻璃化转变温度)、和介电特性(低介质损耗角正切)的树脂组合物的方面出发，优选包含选自由氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上，更优选包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、和环氧化合物组成的组中的1种以上，进一步优选包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、和环氧化合物组成的组中的1种以上。
[0084]
对于热固性树脂(c)的含量，从使bati4o9(a)与填充材料(b)更良好地分散、得到具有更优异的热特性(低热膨胀系数、和高玻璃化转变温度)和介电特性(低介质损耗角正切)的树脂组合物的方面出发，在树脂组合物中，相对于bati4o9(a)和填充材料(b)的总计100质量份，优选30～95质量份、更优选35～85质量份、进一步优选35～80质量份、进一步更优选45～80质量份。
[0085]
(氰酸酯化合物)
[0086]
氰酸酯化合物只要为在1分子中具有直接键合于2个以上的芳香环的氰氧基(也称
为“氰酸酯基”或“cyanate基”)的化合物就可以适宜使用公知的物质。氰酸酯化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0087]
作为这种氰酸酯化合物，例如可以举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚m型氰酸酯化合物、双酚a型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚a型氰酸酯化合物、双酚e型氰酸酯化合物、双酚f型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、双(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4
’‑
二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、和双(4-氰氧基苯基)砜。另外，这些氰酸酯化合物可以为氰酸酯化合物的预聚物、或聚合物。
[0088]
这些之中，从使bati4o9(a)与填充材料(b)更良好地分散、得到具有更优异的热特性(低热膨胀系数、和高玻璃化转变温度)以及介电特性(低介质损耗角正切)的树脂组合物、进而得到具有适合的表面硬度的绝缘层的方面出发，氰酸酯化合物优选包含选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚m型氰酸酯化合物、双酚a型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚a型氰酸酯化合物、双酚e型氰酸酯化合物、双酚f型氰酸酯化合物、和联苯芳烷基型氰酸酯化合物、以及这些氰酸酯化合物的预聚物、或聚合物组成的组中的1种以上，更优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
[0089]
作为这种萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，更优选式(1)所示的化合物。
[0090][0091]
式(1)中，r3各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(1)中，n3为1以上的整数，优选1～20的整数，更优选1～10的整数。
[0092]
作为双酚a型氰酸酯化合物，可以使用选自由2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的预聚物组成的组中的1种以上。
[0093]
作为这种双酚a型氰酸酯化合物，可以使用市售品，例如可以举出primaset(注册商标)badcy(商品名、lonza kk.、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、氰酸酯基当量：139g/eq.)和ca210(商品名、三菱瓦斯化学株式会社、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的预聚物、氰酸酯基当量：139g/eq.)。
[0094]
这些氰酸酯化合物可以依据公知的方法而制造。作为具体的制造方法，例如可以举出日本特开2017-195334号公报(特别是段落0052～0057)等中记载的方法。
[0095]
氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的总计100质量份，优选为1～99质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为4～85质量份、进一步更优选为5～80质量份。氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的总计100质量份，可以为10～70质量份，可以为15～65质量份，可以为20～60质量份。氰酸酯化合物的含量通过为上述范围内，从而有耐热性、和低介质损耗角正切等更优异的倾向。
[0096]
(马来酰亚胺化合物)
[0097]
马来酰亚胺化合物只要为在1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就可以适宜使用公知的物质，其种类没有特别限定。马来酰亚胺化合物的1分子中的马来酰亚胺基的数量为1以上，优选2以上。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0098]
作为马来酰亚胺化合物，例如可以举出n-苯基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、式(3)所示的马来酰亚胺化合物、和式(4)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、和上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
[0099]
这些之中，从使bati4o9(a)与填充材料(b)更良好地相溶、得到具有更优异的热特性(低热膨胀系数、和高玻璃化转变温度)以及介电特性(低介质损耗角正切)的树脂组合物的方面出发，优选包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、式(3)所示的马来酰亚胺化合物、和式(4)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上，更优选包含选自由2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷和式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。从得到具有进一步低的介质损耗角正切的树脂组合物的方面出发，还优选包含式(4)所示的马来酰亚胺化合物。
[0100][0101]
式(2)中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，n1为1～10的整数。
[0102][0103]
式(3)中，r2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n2为平均值，表示1《n2≤5。
[0104]
作为碳数1～5的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、和戊基的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、和叔丁基等支链烷基。
[0105][0106]
式(4)中，ra各自独立地表示氢原子、碳数1～10的、烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的、芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基。q表示0～4的整数。q为2～4的整数的情况下，ra在同一环内任选相同或不同。rb各自独立地表示氢原子、碳数1～10的、烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的、芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基。r表示0～3的整数。r为2或3的情况下，rb在同一环内任选相同或不同。n为平均重复单元数，表示0.95～10.0的值。
[0107]
作为碳数1～10的烷基，例如除上述中示例的碳数1～5的烷基之外，还可以举出正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基。
[0108]
作为碳数1～10的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、和正己氧基。
[0109]
作为碳数1～10的烷硫基，例如可以举出甲硫基、和乙硫基。
[0110]
作为碳数6～10的芳基，例如可以举出苯基、环己基苯基、苯酚基、氰基苯基、硝基苯基、萘基、联苯基、蒽基、并四苯基、蒽基、芘基、苝基、并五苯基、苯并芘基、屈基、芘基、和苯并菲基。
[0111]
作为碳数6～10的芳氧基，例如可以举出苯氧基、和对甲苯氧基。
[0112]
作为碳数6～10的芳硫基，例如可以举出苯基硫基、和对甲苯基硫基。
[0113]
作为碳数3～10的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和环庚基。
[0114]
作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。
[0115]
式(4)中，ra优选各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、或碳数6～10的芳基。
[0116]
式(4)中，q优选为2或3，更优选为2。
[0117]
式(4)中，优选rb的全部为氢原子。另外，还优选r为1～3的整数，rb各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、或碳数6～10的芳基。
[0118]
式(4)所示的马来酰亚胺化合物可以依据公知的方法而制造。作为具体的制造方法，例如可以举出wo2020/217679中记载的方法。
[0119]
马来酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制造的制品。作为马来酰亚胺化合物的市售品，例如可以举出bmi-70、bmi-80(2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷)、和bmi-1000p(以上，商品名、k
·
i chemical industry co.,ltd.)；bmi-3000、bmi-4000、bmi-5100、bmi-7000、和bmi-2300(上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物)(以上，商品名、大和化成工业株式会社)；mir-3000-mt(商品名、上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、日本化药株式会社)；ne-x-9470s(商品名、上述式(4)所示的马来酰亚胺化
合物、dic株式会社)等。
[0120]
马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的总计100质量份，优选为1～99质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为4～85质量份、进一步更优选为5～80质量份。马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的总计100质量份，可以为10～70质量份，可以为15～65质量份，可以为20～60质量份。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，从而有耐热性等更优异的倾向。
[0121]
(环氧化合物)
[0122]
环氧化合物只要为在1分子中具有1个以上环氧基的化合物就可以适宜使用公知的物质、其种类没有特别限定。环氧化合物的1分子中的环氧基的数量为1以上、优选为2以上。环氧化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0123]
作为环氧化合物，可以使用以往公知的环氧化合物和环氧树脂。例如可以举出联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、联萘型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛型环氧化合物、蒽醌型环氧化合物、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧树脂、xylok型环氧化合物、双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、苯酚型环氧化合物、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、三嗪骨架环氧化合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油基型酯树脂、含丁二烯骨架的环氧树脂等将丁二烯等含双键化合物的双键进行环氧化而得到的化合物、和通过含羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。
[0124]
这些之中，从使bati4o9(a)与填充材料(b)更良好地分散、得到具有更优异的热特性(低热膨胀系数、和高玻璃化转变温度)以及介电特性(低介质损耗角正切)的树脂组合物的方面出发，优选包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、和含丁二烯骨架的环氧树脂组成的组中的1种以上，更优选包含选自由萘醚型环氧树脂和联苯芳烷基型环氧树脂组成的组中的1种以上。
[0125]
联苯芳烷基型环氧树脂优选下述式(5)所示的化合物。
[0126][0127]
式(5)中，ka表示1以上的整数，优选1～20的整数，更优选1～10的整数。
[0128]
作为联苯芳烷基型环氧树脂，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制造的制品。作为市售品，例如可以举出nc-3000、nc-3000l、nc-3000h、和nc-3000fh(为上述
式(5)所示的化合物，式(5)中，ka为1～10的整数)(以上，商品名、日本化药株式会社)等。
[0129]
作为萘型环氧树脂，优选下述式(6)所示的化合物。
[0130][0131]
式(6)中，r
3b
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、苄基、萘基、含有至少1个缩水甘油氧基的萘基、或含有至少1个缩水甘油氧基的萘基甲基，n表示0以上的整数(例如0～2)。
[0132]
作为上述式(6)所示的化合物的市售品，例如可以举出epiclon(注册商标)exa-4032-70m(上述式(6)中n＝0，r
3b
全部为氢原子)、epiclon(注册商标)hp-4710(上述式(6)中，n＝0，r
3b
为含有至少1个缩水甘油氧基的萘基甲基)(以上，商品名、dic株式会社)。
[0133]
作为萘醚型环氧树脂，优选下述式(7)所示的2官能环氧化合物或下述式(8)所示的多官能环氧化合物、或者它们的混合物。
[0134][0135]
式(7)中，r
13
各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基(例如甲基或乙基)、或碳数2～3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
[0136][0137]
式(8)中，r
14
各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基(例如甲基或乙基)、或碳数2～3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
[0138]
萘醚型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制造的制品。作为市售品，例如可以举出hp-6000、exa-7300、exa-7310、exa-7311、exa-7311l、exa7311-g3、exa7311-g4、exa-7311g4s、和exa-7311g5(以上，商品名、dic株式会社)等。这些之中，优选hp-6000(商品名)。
[0139]
作为含丁二烯骨架的环氧树脂，只要为在分子内具有丁二烯骨架和环氧基的任意的环氧树脂即可。作为这种树脂，例如可以举出下述式(9)～(11)所示的含丁二烯骨架的环氧树脂。
[0140][0141]
式(9)中，x表示1～100的整数，y表示0～100的整数。
[0142][0143]
式(10)中，r表示氢原子或碳数1～10的烷基，a和b各自独立地表示1～100的整数，c和d各自独立地表示0～100的整数。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、和丁基。
[0144][0145]
式(11)中，e表示24～35的整数，f表示8～11的整数。
[0146]
含丁二烯骨架的环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制造的制品。作为市售品，例如可以举出r-15ept、和r-45ept(上述式(9)中为x＝50和y＝0的化合物)(以上，商品名、nagase chemtex corporation)；epolead(注册商标)pb3600、和pb4700(以上，商品名、daicel corporation)；日石聚丁二烯e-1000-3.5(商品名、新日本石油化学株式会社)。
[0147]
环氧化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的总计100质量份，优选为1～99质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为4～85质量份、进一步更优选为5～80质量份。环氧化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的总计100质量份，可以为10～70质量份，可以为15～65质量份，可以为20～60质量份。通过环氧化合物的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
[0148]
(酚化合物)
[0149]
酚化合物只要为在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物就可以适宜使用公知的物质、其种类没有特别限定。酚化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0150]
作为酚化合物，例如可以举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、式(12)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、式(13)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚a型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、和聚乙烯基酚类等。
[0151]
这些之中，从得到优异的成型性和表面硬度的方面出发，优选甲酚酚醛清漆型酚
醛树脂、式(12)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、式(13)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、和萘型酚醛树脂，更优选式(12)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、和式(13)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂。
[0152][0153]
式(12)中，r4各自独立地表示氢原子或甲基，n4为1～10的整数。
[0154][0155]
式(13)中，r5各自独立地表示氢原子或甲基，n5为1～10的整数。
[0156]
酚化合物的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的总计100质量份，优选为1～99质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为4～85质量份、进一步更优选为5～80质量份。通过酚化合物的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
[0157]
(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)
[0158]
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物只要为在1分子中具有1个以上的烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0159]
作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，例如可以举出下述式(14)所示的化合物。
[0160][0161]
式(14)中，r1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基(例如甲基或乙基)，r2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或式(15)或式(16)所示的基团。
[0162][0163]
式(15)中，r3表示亚甲基、异丙叉基、co、o、s或so2。
[0164][0165]
式(16)中，r4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、或碳数5～8的亚环烷基。
[0166]
式(14)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用依据公
知的方法而制造的制造品。作为市售品，可以举出bani-m、和bani-x(以上，商品名、丸善石油化学株式会社)。
[0167]
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的总计100质量份，优选1～99质量份、更优选3～90质量份、进一步优选4～85质量份、进一步更优选5～80质量份。通过烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
[0168]
(氧杂环丁烷树脂)
[0169]
作为氧杂环丁烷树脂，没有特别限定，可以使用通常公知的物质。氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0170]
作为氧杂环丁烷树脂，例如可以举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、oxt-101(商品名、东亚合成株式会社)、和oxt-121(商品名、东亚合成株式会社)等。
[0171]
氧杂环丁烷树脂的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的总计100质量份，优选为1～99质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为4～85质量份、进一步更优选为5～80质量份。通过氧杂环丁烷树脂的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
[0172]
(苯并噁嗪化合物)
[0173]
作为苯并噁嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物，就没有特别限定，可以使用通常公知的物质。苯并噁嗪化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0174]
作为苯并噁嗪化合物，例如可以举出双酚a型苯并噁嗪ba-bxz)、双酚f型苯并噁嗪bf-bxz、和双酚s型苯并噁嗪bs-bxz(以上，商品名、小西化学工业株式会社)等。
[0175]
苯并噁嗪化合物的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的总计100质量份，优选为1～99质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为4～85质量份、进一步更优选为5～80质量份。通过苯并噁嗪化合物的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
[0176]
(具有能聚合的不饱和基团的化合物)
[0177]
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，没有特别限定，可以使用通常公知的物质。具有能聚合的不饱和基团的化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0178]
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，例如可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、和二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、和双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂。
[0179]
具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的总计100质量份，优选为1～99质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为4～85质量份、
进一步更优选为5～80质量份。通过具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量为上述范围内，从而有粘接性、挠性等更优异的倾向。
[0180]
《硅烷偶联剂＞
[0181]
本实施方式的树脂组合物可以还包含硅烷偶联剂。树脂组合物通过含有硅烷偶联剂，从而有树脂组合物中的bati4o9(a)和填充材料(b)的分散性进一步改善，树脂组合物中所含的各成分与后述的基材的粘接强度进一步改善的倾向。硅烷偶联剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0182]
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以使用通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂。例如可以举出氨基硅烷系化合物(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系化合物(例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸类硅烷系化合物(例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子型硅烷系化合物(例如n-β-(n-乙烯基苄基氨基基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯乙烯基硅烷系化合物、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。这些之中，硅烷偶联剂优选为环氧硅烷系化合物。作为环氧硅烷系化合物，例如可以举出kbm-403、kbm-303、kbm-402、和kbe-403(以上，商品名、信越化学工业株式会社)等。
[0183]
硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份可以为0.1～5.0质量份。
[0184]
《湿润分散剂＞
[0185]
本实施方式的树脂组合物可以还包含湿润分散剂。树脂组合物通过含有湿润分散剂，从而有填充材料的分散性进一步改善的倾向。湿润分散剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0186]
作为湿润分散剂，只要为用于使填充材料分散的公知的分散剂(分散稳定剂)即可，例如可以举出disper byk(注册商标)-110、111、118、180、161、2009、2152、2155、w996、w9010、和w903(以上，商品名、byk chemie japan k.k.)。
[0187]
湿润分散剂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下。
[0188]
《固化促进剂＞
[0189]
本实施方式的树脂组合物可以还包含固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0190]
作为固化促进剂，例如可以举出三苯基咪唑等咪唑类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯苯甲酰基过氧化物、二过氧化苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、2-n-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、n-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、n-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等苯酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰基丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成者；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其他烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。这些之中，三苯基咪唑有促进固化反应、玻璃化转变温度进一步提高的倾向，因此特别优选。
[0191]
《溶剂＞
[0192]
本实施方式的树脂组合物可以还含有溶剂。树脂组合物通过包含溶剂，从而有树脂组合物制备时的粘度下降，处理性(操作性)进一步改善，对基材的浸渗性进一步改善的倾向。溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
[0193]
作为溶剂，只要可以使树脂组合物中的各成分的一部分或全部溶解就没有特别限定。例如可以举出酮类(丙酮、甲乙酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如二甲基甲醛等)、丙二醇单甲醚和其乙酸酯等。
[0194]
《其他成分＞
[0195]
本实施方式的树脂组合物在不有损所期望的特性的范围内可以包含上述以外的成分。作为阻燃性化合物，例如可以举出4,4
’‑
二溴联苯溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、和苯并胍胺等含氮化合物；硅系化合物等。另外，作为各种添加剂，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、和阻聚剂等。
[0196]
〔树脂组合物的制造方法〕
[0197]
本实施方式的树脂组合物的制造方法例如可以举出如下方法：将bati4o9(a)、填充材料(b)、热固性树脂(c)、以及根据需要的上述成分混合，并充分搅拌。此时，为了使各成分均匀地溶解或者分散，可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。具体而言，使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，从而可以改善树脂组合物中的bati4o9(a)、和填充材料(b)的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。
[0198]
另外，树脂组合物制备时，可以根据需要使用溶剂，作为树脂清漆制备。溶剂的种类只要可以使树脂组合物中的树脂溶解就没有特别限定。其具体例如上述。
[0199]
〔用途〕
[0200]
本实施方式的树脂组合物例如可以适合作为固化物、预浸料、薄膜状底部填充材料、树脂片、层叠板、积层材料、非传导性薄膜、覆金属箔层叠板、印刷电路板、和纤维强化复合材料的原料、或在半导体装置的制造中使用。以下，对它们进行说明。
[0201]
〔固化物〕
[0202]
固化物是使本实施方式的树脂组合物固化而得到的。作为固化物的制造方法，例如可以使本实施方式的树脂组合物熔融或溶解于溶剂后，流入至模内，利用热、光等在通常的条件下进行固化，从而得到。热固化的情况下，从固化有效地推进、和防止得到的固化物的劣化的观点出发，固化温度优选120～300℃的范围内。
[0203]
〔预浸料〕
[0204]
本实施方式的预浸料包含：基材；和，浸渗或涂布于该基材的、本实施方式的树脂组合物。本实施方式的预浸料例如可以如下得到：通过将本实施方式的树脂组合物(例如未固化状态(a阶))浸渗或涂布于基材后，在120～220℃下干燥2～15分钟左右的方法等而进行半固化，从而得到。该情况下，相对于基材的树脂组合物(还包含树脂组合物的固化物)的附着量，即、相对于半固化后的预浸料的总量的树脂组合物量(包含bati4o9(a)、和填充材料(b))优选为20～99质量％的范围。
[0205]
作为基材，只要为用于各种印刷电路板材料的基材就没有特别限定。作为基材的材质，例如可以举出玻璃纤维(例如e-玻璃、d-玻璃、l-玻璃、s-玻璃、t-玻璃、q-玻璃、un-玻
璃、ne-玻璃、和球状玻璃等)、玻璃纤维以外的无机纤维(例如石英等)、有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯、和聚四氟乙烯等)。作为基材的形态，没有特别限定，可以举出机织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、和表面毡等。这些基材可以单独使用，也可以并用2种以上。这些基材中，从尺寸稳定性的观点出发，优选实施了超开纤处理、和填孔处理的机织布，从吸湿耐热性的观点出发，优选环氧硅烷处理、和氨基硅烷处理等利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃机织布。从具有优异的介电特性的方面出发，优选e-玻璃、l-玻璃、ne-玻璃、和q-玻璃等玻璃纤维。
[0206]
〔树脂片〕
[0207]
本实施方式的树脂片包含本实施方式的树脂组合物。树脂片可以形成包含支撑体、和配置于该支撑体的表面的由本实施方式的树脂组合物形成的层的带支撑体的树脂片。树脂片可以作为积层用薄膜或干膜阻焊剂使用。作为树脂片的制造方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液涂布(涂覆)于支撑体并干燥，从而得到树脂片。
[0208]
作为支撑体，例如可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、sus板、frp等板状者，但没有特别限定。
[0209]
作为涂布方法(涂覆方法)，例如可以举出如下方法：将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂抹器等涂布于支撑体上。另外，干燥后，从层叠有支撑体和树脂组合物的带支撑体的树脂片剥离或蚀刻支撑体，从而也可以形成单层片(树脂片)。需要说明的是，将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液供给至具有片状的模腔的模具内并干燥等而成型为片状，从而可以也可以不使用支撑体而得到单层片(树脂片)。
[0210]
需要说明的是，本实施方式所述的单层片或带支撑体的树脂片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，从树脂组合物中的溶剂容易被去除、和干燥时的固化的进行被抑制的观点出发，优选在20～200℃的温度下1～90分钟。另外，单层片或带支撑体的树脂片中，树脂组合物也可以以仅使溶剂干燥的未固化的状态使用，根据需要也可以形成半固化(b阶化)的状态而使用。进而，本实施方式的单层片或带支撑体的树脂片的树脂层的厚度可以根据本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度而调整，没有特别限定，从干燥时溶剂变得容易被去除的观点出发，优选0.1～500μm。
[0211]
〔层叠板〕
[0212]
本实施方式的层叠板包含选自由本实施方式的预浸料和树脂片组成的组中的1种以上。对于预浸料和树脂片，层叠2种以上的情况下，对于各预浸料和树脂片中使用的树脂组合物，可以相同也可以不同。另外，使用预浸料和树脂片这两者的情况下，它们中使用的树脂组合物可以相同也可以不同。本实施方式的层叠板中，选自由预浸料和树脂片组成的组中的1种以上可以为半固化状态(b阶)，也可以为完全固化了的状态(c阶)。半固化状态(b阶)是指，树脂组合物中所含的各成分不积极地开始反应(固化)，但树脂组合物为干燥状态，即，进行加热而使溶剂挥发直至无粘合性的程度的状态，还包含即使不进行加热也不固化而溶剂仅挥发的状态。本实施方式中，半固化状态(b阶)的最低熔融粘度通常为
20000pa
·
s以下。最低熔融粘度的下限例如为10pa
·
s以上。需要说明的是，本实施方式中，最低熔融粘度用如下方法测定。即，使用从树脂组合物中采集到的树脂粉1g作为样品，利用流变仪(ares-g2(商品名)、ta instrument)，测定最低熔融粘度。此处，使用板直径25mm的一次性板，在40℃以上且180℃以下的范围内，在升温速度2℃/分钟、频率10.0rad/秒、和应变0.1％的条件下，测定树脂粉的最低熔融粘度。
[0213]
〔覆金属箔层叠板〕
[0214]
本实施方式的覆金属箔层叠板包含：本实施方式的层叠板、和配置于该层叠板的单面或两面的金属箔。
[0215]
另外，覆金属箔层叠板可以包含至少1张本实施方式的预浸料、和层叠于该预浸料的单面或两面的金属箔。
[0216]
进而，覆金属箔层叠板可以包含至少1张本实施方式的树脂片、和层叠于该树脂片的单面或两面的金属箔。
[0217]
本实施方式的覆金属箔层叠板中，对于各预浸料和树脂片中使用的树脂组合物，可以相同也可以不同，使用预浸料和树脂片这两者的情况下，它们中使用的树脂组合物可以相同也可以不同。本实施方式的覆金属箔层叠板中，选自由预浸料和树脂片组成的组中的1种以上可以为半固化状态，也可以为完全固化了的状态。
[0218]
本实施方式的覆金属箔层叠板中，在选自由本实施方式的预浸料和本实施方式的树脂片组成的组中的1种以上层叠有金属箔，其中，优选以与选自由本实施方式的预浸料和本实施方式的树脂片组成的组中的1种以上的表面接触的方式层有叠金属箔。“以与选自由预浸料和树脂片组成的组中的1种以上的表面接触的方式层叠有金属箔”是指，在预浸料或树脂片与金属箔之间，不含粘接剂层等层，而预浸料或树脂片与金属箔直接接触。由此，有覆金属箔层叠板的金属箔剥离强度变高，印刷电路板的绝缘可靠性改善的倾向。
[0219]
本实施方式的覆金属箔层叠板可以具有：重叠了1张以上的本实施方式的预浸料和/或树脂片、以及配置于预浸料和/或树脂片的单面或两面的金属箔。作为本实施方式的覆金属箔层叠板的制造方法，例如可以举出如下方法：重叠本实施方式的预浸料和/或树脂片1张以上，在其单面或两面配置金属箔并进行层叠成型。作为成型方法，可以举出成型为印刷电路板用层叠板和多层板时通常使用的方法，更详细地，可以举出如下方法：使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等，以温度180～350℃左右、加热时间100～300分钟左右、和面压20～100kgf/cm2左右进行层叠成型。
[0220]
另外，通过将本实施方式的预浸料和/或树脂片与另行制作好的内层用的电路板组合并进行层叠成型，从而也可以形成多层板。作为多层板的制造方法，例如，在重叠了1张以上的本实施方式的预浸料和/或树脂片两面配置厚度35μm左右的铜箔，以上述成型方法进行层叠成型，形成覆铜箔层叠板后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理，形成内层电路板，之后，将该内层电路板与本实施方式的预浸料和/或树脂片交替地配置各1张，进一步在最外层配置铜箔，在上述条件下、优选在真空下进行层叠成型，从而可以制作多层板。本实施方式的覆金属箔层叠板可以适合作为印刷电路板使用。
[0221]
(金属箔)
[0222]
作为金属箔，没有特别限定，可以举出金箔、银箔、铜箔、锡箔、镍箔、和铝箔等。其中，优选铜箔。作为铜箔，只要为通常用于印刷电路板用材料就没有特别限定，例如可以举
出压延铜箔、和电解铜箔等铜箔。其中，从铜箔剥离强度、和微细布线的形成性的观点出发，优选电解铜箔。铜箔的厚度没有特别限定，可以为1.5～70μm左右。
[0223]
〔印刷电路板〕
[0224]
本实施方式的印刷电路板具有：绝缘层、和配置于该绝缘层的单面或两面的导体层，该绝缘层包含本实施方式的树脂组合物的固化物。绝缘层优选包含由本实施方式的树脂组合物形成的层(包含固化物的层)和由预浸料形成的层(包含固化物的层)中的至少一者。这种印刷电路板可以依据常规方法而制造，其制造方法没有特别限定，例如可以使用上述覆金属箔层叠板而制造。以下，示出印刷电路板的制造方法的一例。
[0225]
首先，准备上述覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，然后，在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料，进一步在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压并一体成型。如此，在内层电路与外层电路用的铜箔之间，制造形成有基材和包含本实施方式的树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。然后，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后，在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜，进一步对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理，形成外层电路，从而制造印刷电路板。
[0226]
上述的制造例中得到的印刷电路板具有：绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层，绝缘层成为包含本实施方式的树脂组合物的固化物的构成。即，本实施方式的预浸料(包含基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物的固化物)、本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的固化物的层)由包含本实施方式的树脂组合物的固化物的绝缘层构成。
[0227]
〔半导体装置〕
[0228]
半导体装置可以通过在本实施方式的印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造。此处，导通部位为多层印刷电路板中的传递电信号的部位，其位置可以是表面、也可以是嵌入的部位，均可。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件，就没有特别限定。
[0229]
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片有效地发挥功能，就没有特别限定，具体而言，可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(bbul)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(acf)的安装方法、和利用非导电性薄膜(ncf)的安装方法等。
[0230]
实施例
[0231]
以下，用实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
[0232]
〔平均粒径的测定方法〕
[0233]
制造例1中作为原料使用的bati4o9、比较例中使用的bati4o9、制造例1中得到的浆料中的bati4o9、以及填充材料(熔融球状二氧化硅)的平均粒径(d50)分别如下算出：使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(microtrack mt3300exii(商品名)、microtrac bell corporation)，基于下述测定条件，根据激光衍射/散射法测定粒度分布，从而算出。
[0234]
(激光衍射/散射式粒径分布测定装置的测定条件)
[0235]
溶剂：甲乙酮、溶剂折射率：1.33、颗粒折射率：2.41(bati4o9)、1.45(熔融球状二氧化硅)、透射率：85
±
5％。
[0236]
〔制造例1〕bati4o9(a)浆料的制造
[0237]
在50l的金属罐中，放入钛酸钡(bati4o9、平均粒径(d50)2.1μm、bt-149(商品名)、日本化学工业株式会社)，按照以固体成分换算计成为40质量％的方式加入甲乙酮。之后，以相对于钛酸钡(bt-149、商品名)100质量份成为1质量份的方式加入湿润分散剂(disperbyk(注册商标)-2155(商品名)、byk chemie japan k.k.)，用搅拌机(three-one motor)，以350rpm搅拌100分钟。以相对于粉碎室容积成为60体积％的方式在粉碎室中填充粒径为0.2mm的氧化锆珠，向填充后的连续式珠磨机(nam-20(商品名)、aimex corporation)中以排出量8.5l/分钟使搅拌好的溶液通液300分钟，以圆周速度11m/秒与粉碎室中的氧化锆珠一起进行搅拌，从而得到bati4o9(a)的浆料。需要说明的是，得到的浆料中的bati4o9(a)的浓度以固体成分换算计为40质量％。
[0238]
测定得到的浆料中的bati4o9(a)的平均粒径，结果平均粒径(d50)为0.33μm。
[0239]
〔合成例1〕1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v-cn)的合成
[0240]
使1-萘酚芳烷基型酚醛树脂(sn495v(商品名)、oh基(羟基)当量：236g/eq.、新日铁化学株式会社)300g(以oh基换算计为1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)、水1205.9g在搅拌下、边保持为液温-2～-0.5℃，边用30分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度搅拌30分钟后，用10分钟注入在二氯甲烷65g中溶解有三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟，结束反应。之后，静置反应液，将有机相与水相分离，将得到的有机相用水1300g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为5μs/cm，确认了通过利用水的清洗而要去除的离子性化合物被充分去除。将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下浓缩干固1小时，得到目标1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v-cn、氰酸酯基当量：261g/eq.、上述式(1)中的r3全部为氢原子、n3为1～10的整数)(橙色粘性物)331g。得到的sn495v-cn的红外吸收光谱示出2250cm-1
(氰酸酯基)的吸收，且不示出羟基的吸收。
[0241]
〔实施例1〕
[0242]
将合成例1中得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v-cn)48质量份、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷(bmi-80(商品名)、k
·
i chemical industry co.,ltd.)16质量份、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物(mir-3000-mt(商品名)、日本化药株式会社)16质量份、萘醚型环氧树脂(hp-6000(商品名)、环氧当量：250g/eq.、dic株式会社)20质量份、制造例1中得到的bati4o9(a)的浆料(固体成分浓度40％)90质量份(固体成分换算)、熔融球状二氧化硅(平均粒径(d50)：1.10μm、sc4500-sq(商品名)、株式会社admatechs)19质量份、硅烷偶联剂(kbm-403(商品名)、信越化学工业株式会社)3质量份、作为湿润分散剂的disperbyk(注册商标)-161(商品名、byk chemie japan k.k.)1质量份、和disperbyk(注册商标)-111(商品名、byk chemie japan k.k.)2质量份(湿润分散剂的总计：3质量份)混合，得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为70：30(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0243]
使得到的树脂清漆浸渗涂覆于e玻璃布，在160℃下进行10分钟加热干燥，从而得到厚度0.1mm的预浸料。接着，在得到的预浸料的上下面配置厚度12μm的电解铜箔(3ec-m3-vlp(商品名)、三井金属矿业株式会社)，在面压30kgf/cm2和温度220℃下进行120分钟的真空加压并进行层叠成型，从而制作厚度0.1mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0244]
〔实施例2〕
[0245]
配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))29质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为60：40(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0246]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0247]
〔实施例3〕
[0248]
配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))40质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为52：48(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0249]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0250]
〔实施例4〕
[0251]
配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))80质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为35：65(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0252]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0253]
〔实施例5〕
[0254]
配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))103质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为31：69(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0255]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0256]
〔实施例6〕
[0257]
配混制造例1中得到的bati4o9(a)的浆料(固体成分浓度40％)180质量份(固体成
分换算)代替90质量份，配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))80质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为52：48(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0258]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0259]
〔实施例7〕
[0260]
将合成例1中得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v-cn)48质量份、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物(mir-3000-mt(商品名)、日本化药株式会社)32质量份、萘醚型环氧树脂(hp-6000(商品名)、环氧当量：250g/eq.、dic株式会社)20质量份、制造例1中得到的bati4o9(a)的浆料(固体成分浓度40％)90质量份(固体成分换算)、熔融球状二氧化硅(平均粒径(d50)：1.10μm、sc4500-sq(商品名)、株式会社admatechs)80质量份、硅烷偶联剂(kbm-403(商品名)、信越化学工业株式会社)3质量份、作为湿润分散剂的disperbyk(注册商标)-161(商品名、byk chemie japan k.k.)1质量份、和disperbyk(注册商标)-111(商品名、byk chemie japan k.k.)2质量份(湿润分散剂的总计：3质量份)混合，得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为35：65(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0261]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0262]
〔实施例8〕
[0263]
配混联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000fh(商品名)、环氧当量：328g/eq.、日本化药株式会社)20质量份代替萘醚型环氧树脂(hp-6000(商品名)、环氧当量：250g/eq.、dic株式会社)20质量份，配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))80质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为35：65(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0264]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表1。
[0265]
〔比较例1〕
[0266]
配混钛酸钡(bati4o9、平均粒径(d50)2.08μm、bt-149(商品名)、日本化学工业株式会社)90质量份代替制造例1中得到的bati4o9(a)的浆料90质量份，除此之外，与实施例4同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的钛酸钡与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为35：65(钛酸钡：熔融球状二氧化硅)。
[0267]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表2。
[0268]
〔比较例2〕
[0269]
将合成例1中得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v-cn)48质量份、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷(bmi-80(商品名)、k
·
i chemical industry co.,ltd.)16质量份、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物(mir-3000-mt(商品名)、日本化药株式会社)16质量份、萘醚型环氧树脂(hp-6000(商品名)、环氧当量：250g/eq.、dic株式会社)20质量份、熔融球状二氧化硅(平均粒径(d50)：1.10μm、sc4500-sq(商品名)、株式会社admatechs)80质量份、硅烷偶联剂(kbm-403(商品名)、信越化学工业株式会社)3质量份、作为湿润分散剂的disperbyk(注册商标)-161(商品名、byk chemie japan k.k.)1质量份、和disperbyk(注册商标)-111(商品名、byk chemie japan k.k.)2质量份(湿润分散剂的总计：3质量份)混合，得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。
[0270]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表2。
[0271]
〔比较例3〕
[0272]
将合成例1中得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v-cn)48质量份、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷(bmi-80(商品名)、k
·
i chemical industry co.,ltd.)16质量份、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物(mir-3000-mt(商品名)、日本化药株式会社)16质量份、萘醚型环氧树脂(hp-6000(商品名)、环氧当量：250g/eq.、dic株式会社)20质量份、制造例1中得到的bati4o9(a)的浆料(固体成分浓度40％)90质量份(固体成分换算)、硅烷偶联剂(kbm-403(商品名)、信越化学工业株式会社)3质量份、作为湿润分散剂的disperbyk(注册商标)-161(商品名、byk chemie japan k.k.)1质量份、和disperbyk(注册商标)-111(商品名、byk chemie japan k.k.)2质量份(湿润分散剂的总计：3质量份)混合，得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。
[0273]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表2。
[0274]
〔比较例4〕
[0275]
配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))10质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为81：19(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0276]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表2。
[0277]
〔比较例5〕
[0278]
配混熔融球状二氧化硅(sc4500-sq(商品名))280质量份代替19质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的bati4o9(a)与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为14：86(bati4o9(a)：熔融球状二氧化硅)。
[0279]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表2。
[0280]
〔比较例6〕
[0281]
配混钛酸钡(bati4o9、平均粒径(d50)2.08μm、bt-149(商品名)、日本化学工业株式会社)180质量份代替制造例1中得到的bati4o9(a)的浆料90质量份，除此之外，与实施例4同样地得到树脂清漆(固体成分浓度50质量％)。需要说明的是，树脂清漆中的钛酸钡与熔融球状二氧化硅的配混比(含量比)以体积比计为52：48(钛酸钡：熔融球状二氧化硅)。
[0282]
使用得到的树脂清漆，与实施例1同样地制作覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。依据后述的评价方法测定得到的树脂清漆和覆金属箔层叠板的物性，将其测定结果示于表2。
[0283]
〔评价方法〕
[0284]
(1)树脂清漆的评价(树脂固化时间的测定)
[0285]
用微量移液管，将实施例和比较例中得到的树脂清漆注入至测定机(自动固化时间测定装置madoka(商品名)、松尾产业株式会社)，基于下述测定条件，测定树脂固化为止的时间(秒)。
[0286]
(测定条件)
[0287]
热板温度：170℃、扭矩判定值：15％、旋转速度：190rpm、公转速度：60rpm、间隙值：0.3mm、平均化点数：50、注入量：500μl。
[0288]
(2)覆金属箔层叠板的评价
[0289]
(外观评价)
[0290]
对实施例和比较例中得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部进行蚀刻，得到两面的铜箔全部被去除的未包层板。以目视观察该未包层板的两面，将两面均未发生不均的情况评价为“a”、在两面中的至少任一个面发生不均的情况评价为“c”。
[0291]
(玻璃化转变温度(tg))
[0292]
对实施例和比较例中得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部进行蚀刻，得到两面的铜箔全部被去除的未包层板。将该未包层板切成(缩小)尺寸40mm
×
4.5mm，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据jis c6481，用动态粘弹性分析装置(q800(商品名)、ta instrument)，根据dma法，测定玻璃化转变温度(tg、℃)。
[0293]
(热膨胀系数(cte))
[0294]
对实施例和比较例中得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部进行蚀刻，得到两面的铜箔全部被去除的未包层板。将该未包层板切成(缩小)尺寸40mm
×
4.5mm，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据jis c6481，用热机械分析装置(q400(商品名)、ta instrument)，从40℃以每分钟10℃升温至340℃，测定60℃至120℃下的热膨胀系数(cte、ppm/℃)。
[0295]
(相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df))
[0296]
对实施例和比较例中得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部进行蚀刻，得到两面的铜箔全部被去除的未包层板。将该未包层板切成(缩小)尺寸100mm
×
100mm，得到测定用样品。使用该测定用样品，使用开放型共振器(fabry-perot共振器dps03(商品名)、
keycom corp.)，分别测定40ghz下的相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)。需要说明的是，相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)的测定在温度23℃
±
1℃、湿度50％rh
±
5％rh的环境下进行。
[0297]
[表1]
[0298][0299]
[表2]
[0300][0301]
本技术要求基于2021年2月10日向日本国特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2021-020067)的优先权，将其内容作为参照引入至此。
[0302]
产业上的可利用性
[0303]
本发明的树脂组合物具有高介电常数和低介质损耗角正切，以及具有低热膨胀系数和良好的外观。因此，本发明的树脂组合物可以适合作为例如固化物、预浸料、薄膜状底部填充材料、树脂片、层叠板、积层材料、非传导性薄膜、覆金属箔层叠板、印刷电路板、纤维增强复合材料的原料、或在半导体装置的制造中使用。

技术特征：
1.一种树脂组合物，其包含：bati4o9(a)、不同于所述bati4o9(a)的填充材料(b)、和热固性树脂(c)，所述bati4o9(a)的平均粒径为0.10～1.00μm，用体积比即所述bati4o9(a)：所述填充材料(b)表示、以15：85～80：20的范围包含所述bati4o9(a)和所述填充材料(b)。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(b)包含选自由二氧化硅、氧化铝、钛酸钙、钛酸锶、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝、硅橡胶粉和有机硅复合粉组成的组中的1种以上。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述bati4o9(a)与所述填充材料(b)的总含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为100～300质量份。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂(c)包含选自由氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物包含选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚m型氰酸酯化合物、双酚a型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚a型氰酸酯化合物、双酚e型氰酸酯化合物、双酚f型氰酸酯化合物、和联苯芳烷基型氰酸酯化合物、以及这些氰酸酯化合物的预聚物、或聚合物组成的组中的1种以上。6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、和下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上，式(2)中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，n1为1～10的整数，式(3)中，r2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n2为平均值，表示1<n2≤
5，式(4)中，ra各自独立地表示氢原子、碳数1～10的、烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的、芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基，q表示0～4的整数，q为2～4的整数的情况下，ra在同一环内任选相同或不同，rb各自独立地表示氢原子、碳数1～10的、烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的、芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基，r表示0～3的整数，r为2或3的情况下，rb在同一环内任选相同或不同，n为平均重复单元数，表示0.95～10.0的值。7.根据权利要求4～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧化合物包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、和含丁二烯骨架的环氧树脂组成的组中的1种以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷电路板。9.一种预浸料，其包含：基材；和，浸渗或涂布于该基材的、权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。10.一种树脂片，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。11.一种层叠板，其包含选自由权利要求9所述的预浸料和权利要求10所述的树脂片组成的组中的1种以上。12.一种覆金属箔层叠板，其包含：权利要求11所述的层叠板；和，配置于该层叠板的单面或两面的金属箔。13.一种印刷电路板，其具有：绝缘层；和，配置于该绝缘层的单面或两面的导体层，该绝缘层包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物。

技术总结
目的在于，提供：具有高介电常数和低介质损耗角正切、以及具有低热膨胀系数和良好的外观的、适合用于印刷电路板的绝缘层的制造的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板。本发明的树脂组合物包含：BaTi4O9(A)、不同于前述BaTi4O9(A)的填充材料(B)、和热固性树脂(C)，前述BaTi4O9(A)的平均粒径为0.10～1.00μm，用体积比(前述BaTi4O9(A)：前述填充材料(B))表示、以15：85～80：20的范围包含前述BaTi4O9(A)和前述填充材料(B)。(A)和前述填充材料(B)。


技术研发人员：小柏尊明 宫平哲郎 高村达郎 伊藤沙耶花
受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社
技术研发日：2022.01.26
技术公布日：2023/7/20