用于强化玻璃制品的盐浴系统及使熔融盐再生的方法与流程

用于强化玻璃制品的盐浴系统及使熔融盐再生的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术根据35 u.s.c.
§
119要求2020年9月15日提交的系列号为63/078,488的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
3.背景
技术领域
4.本公开涉及用于对玻璃制品进行化学强化的系统和方法，具体而言，涉及用于强化玻璃制品的盐浴系统及使熔融盐再生的方法。


背景技术：

5.回火或强化玻璃可以用于各种应用。例如，由于强化玻璃制品的物理耐久性和抗破裂性，其可以用于消费电子装置，例如，智能手机和平板电脑，以及药物包装。为了提高强化过程的效率，常规的强化过程，例如常规的离子交换过程常将多个玻璃制品分批浸没在单个盐浴中。然而，随着在同个盐浴中连续进行强化玻璃制品的分批生产，离子交换过程自然会导致盐浴的功效下降。虽然可以采用多种方法来减少和/或防止盐浴的功效下降，但是这些方法还可能对离子交换过程引入各种复杂情况。
6.因此，需要用于强化玻璃制品的替代性盐浴系统以及使熔融盐再生的替代性方法。


技术实现要素：

7.根据本公开的第1方面，一种用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统可以包括：盐浴槽，其限定了由至少一个侧壁包封的第一内部体积；位于第一内部体积中的盐浴组合物，其包括碱金属盐；位于第一内部体积中的保留装置，其中，所述保留装置限定了由至少一个侧壁包封的第二内部体积并且包括位于第二内部体积中的再生介质；以及邻近保留装置的入口定位的循环装置，其中，所述循环装置可操作用于使盐浴组合物循环通过保留装置。
8.根据本公开的第2方面，一种用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统可以包括：盐浴槽，其限定了由至少一个侧壁包封的第一内部体积；位于第一内部体积中的盐浴组合物，其包括碱金属盐；位于第一内部体积外侧且流体连接到第一内部体积的保留装置，其中，所述保留装置限定了由至少一个侧壁包封的第二内部体积并且包括位于第二内部体积中的再生介质；以及位于第一内部体积中且邻近保留装置的入口的循环装置，其中，所述循环装置可操作用于使熔融盐浴循环通过保留装置。
9.本公开的第3方面可以包括第2方面，其中，第二内部体积的温度比第一内部体积的温度小3℃或更多。
10.本公开的第4方面可以包括第1至3方面中的任一方面，其中，再生介质包括硅酸聚集体、碱金属磷酸盐、多孔金属氧化物或其组合。
11.本公开的第5方面可以包括第1至4方面中的任一方面，其中，再生介质的平均粒度
为5μm至5,000μm。
12.本公开的第6方面可以包括第1至5方面中的任一方面，其中，大于或等于90％的再生介质的平均粒度大于5μm。
13.本公开的第7方面可以包括第1至6方面中的任一方面，其中，再生介质包括颗粒、环形物、鞍形物、球体、工程整料、蜂窝、纤维、毡、涂覆在惰性载体上或浸渍在惰性载体中的活性层，或这些的组合。
14.本公开的第8方面可以包括第1至7方面中的任一方面，其中，位于第一内部体积中的盐浴组合物基本上不含再生材料。
15.本公开的第9方面可以包括第1至8方面中的任一方面，其中，循环装置包括叶轮、泵、注气系统或其组合。
16.本公开的第10方面可以包括第1至9方面中的任一方面，其中，循环装置可操作用于使盐浴组合物以0.001vol/hr(体积/小时)至10vol/hr的速率循环通过保留装置。
17.本公开的第11方面可以包括第1至10方面中的任一方面，其中，保留装置的入口被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％；保留装置的出口被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％；或者保留装置的入口和保留装置的出口均被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％。
18.本公开的第12方面可以包括第1至11方面中的任一方面，其中，第二内部体积包括第一再生区和位于第一再生区下游的第二再生区。
19.本公开的第13方面可以包括第12方面，其中，第一再生区包括第一再生介质；并且第二再生区包括第二再生介质，所述第二再生介质与所述第一再生介质不相同。
20.本公开的第14方面可以包括第13方面，其中，保留装置包括位于第一再生区与第二再生区之间的筛，其中，所述筛包括开口，所述开口的直径小于第一再生介质和第二再生介质中的至少一种的平均粒度。
21.根据本公开的第15方面，用于使熔融盐再生的方法可以包括：使熔融盐循环通过位于盐浴槽的第一内部体积中的保留装置，所述熔融盐包括在离子交换过程期间形成的一种或多种杂质，并且所述保留装置包括位于由保留装置限定的第二内部体积中的再生介质；以及使熔融盐接触保留装置中的再生介质，其中，所述接触降低了熔融盐中的一种或多种杂质的浓度。
22.根据本公开的第16方面，用于使熔融盐再生的方法可以包括：使熔融盐循环通过位于由盐浴槽限定的第一内部体积外的保留装置，所述熔融盐包括在离子交换过程期间形成的一种或多种杂质，并且所述保留装置包括位于由保留装置限定的第二内部体积中的再生介质；以及使熔融盐接触保留装置中的再生介质，其中，所述接触降低了熔融盐中的一种或多种杂质的浓度。
23.本公开的第17方面可以包括第16方面，其中，第二内部体积的温度比第一内部体积的温度小3℃或更多。
24.本公开的第18方面可以包括第15至17方面中的任一方面，其中，所述一种或多种杂质包括：硝酸锂、碱金属亚硝酸盐、碱金属氧化物、碱土金属亚硝酸盐、碱土金属氧化物或这些的组合。
25.本公开的第19方面可以包括第15至18方面中的任一方面，其中，再生介质包括硅酸、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、多孔金属氧化物或它些的组合。
26.本公开的第20方面可以包括第15至19方面中的任一方面，其中，再生介质的平均粒度为5μm至5,000μm。
27.本公开的第21方面包括第15至20方面中的任一方面，其中，大于或等于90％的再生介质的平均粒度大于5μm。
28.本公开的第22方面可以包括第15至21方面中的任一方面，其中，再生介质包括颗粒、环形物、鞍形物、球体、工程整料、蜂窝、纤维、毡、涂覆在惰性载体上或浸渍在惰性载体中的活性层，或这些的组合。
29.本公开的第23方面可以包括第15至22方面中的任一方面，其中，位于第一内部体积中的盐浴组合物基本上不含再生材料。
30.本公开的第24方面可以包括第15至23方面中的任一方面，其中，所述熔融盐以0.001vol/hr至10vol/hr的速率循环通过保留装置。
31.本公开的第25方面可以包括第15至24方面中的任一方面，其还包括：将包含碱金属盐的盐浴组合物加热到离子交换温度以形成熔融盐；以及将玻璃制品浸没到熔融盐中，以在熔融盐与玻璃制品之间发生离子交换，其中，熔融盐与玻璃制品之间的离子交换在熔融盐中形成了所述一种或多种杂质。
32.应理解，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
33.当结合下述附图阅读时，可以更好地理解本公开随后的具体实施方式，其中：
34.图1a根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了一部分的离子交换过程；
35.图1b根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了一部分的离子交换过程；
36.图2a根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了一部分的离子交换过程；
37.图2b根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了一部分的离子交换过程；
38.图3a根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了一部分的离子交换过程；
39.图3b根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了一部分的离子交换过程；
40.图4a根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统的一般流程图；
41.图4b根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了用于对玻璃制品
进行强化的盐浴系统的一般流程图；
42.图4c根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了图4b和4c所示的用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统的保留装置；
43.图5a根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，图示了对于采用各种量的再生介质来强化玻璃制品的盐浴系统，表面耐水解性滴定剂体积(ml；y轴)根据时间(天；x轴)而变化的情况；
44.图5b根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，图示了对于采用各种量的再生介质来强化玻璃制品的盐浴系统，表面耐水解性滴定剂体积(ml；y轴)根据被强化的玻璃制品的数目(每千克碱金属盐中的小瓶；x轴)而变化的情况；
45.图6a根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，图示了针对用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统，表面压缩应力(mpa；左y轴)和压缩深度(μm；右y轴)根据时间(天；x轴)而变化的情况；并且
46.图6b根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，图示了针对用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统，表面压缩应力(mpa；左y轴)和压缩深度(μm；右y轴)根据被强化的玻璃制品的数目(每千克碱金属盐中的小瓶；x轴)而变化的情况。
47.当描述图4a-4c的简化示意图时，没有将可能用到且本领域普通技术人员公知的多个阀、温度传感器、电子控制器等包括进来。然而，本领域普通技术人员理解，这些部件在本公开的范围内。
48.另外，图4a-4c的简化示意图中的箭头是指材料的传递或流动。但是，箭头可以等同地指传递线，例如管道等，其可以在两个或更多个系统部件之间传递这些材料。连接到一个或多个系统部件的箭头表示给定的系统部件中的入口或出口，并且仅连接到一个系统部件的箭头表示离开所示系统的系统出口或者进入所示系统的系统入口。箭头方向一般对应于材料或者包含在箭头所指的物理传递线中的材料移动的主方向。
49.图4a-4c的简化示意图中的箭头还可以指将材料从一个系统部件运输到另一个系统部件的工艺步骤。例如，从第一系统部件指到第二系统部件的箭头可以表示材料从第一系统部件“传递”到第二系统部件，这可以包括材料从第一系统部件“离开”或“移除”以及将材料“引入”到第二系统部件。
50.下面将详细说明本公开的各个实施方式，这些实施方式中的一些实施方式在附图中示出。
具体实施方式
51.本文所述的实施方式涉及用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统以及使熔融盐再生的方法。根据本公开，用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统一般可以包括盐浴槽，所述盐浴槽限定了被至少一个侧壁包封的第一内部体积；位于第一内部体积中的盐浴组合物；位于第一内部体积中的保留装置；以及邻近保留装置的入口定位的循环装置。盐浴组合物可以包含碱金属盐。保留装置可以限定被至少一个侧壁包封的第二内部体积，并且可以包括位于第二内部体积中的再生介质。所述循环装置可以操作用于使盐浴组合物循环通过保留装置。根据本公开，用于使熔融盐再生的方法一般可以包括：使熔融盐循环通过位于盐浴槽的第一内部体积中的保留装置；以及使熔融盐接触保留装置中的再生介质。熔融盐可以包
括在离子交换过程期间形成的一种或多种杂质。保留装置可以包括再生介质，所述再生介质位于由保留装置限定的第二内部保留体积中。所述接触可以减小熔融盐浴中的所述一种或多种杂质的浓度。本文将具体参照附图对本公开的系统和方法的各个实施方式进行描述。
52.本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。
53.如本文所使用的，不定冠词“一个”和“一种”在指代本公开的元件时，意为存在这些元件中的至少一者。虽然这些不定冠词常规用于表示所修饰的名词是单数名词，但是在本公开中，不定冠词“一个”和“一种”还包括复数形式，另有说明的除外。类似地，如本文所用，定冠词“所述/该”还表示本公开中所修饰的名词可以为单数或复数形式，另有说明的除外。
54.如本文所使用，术语“或者”是包含性地，具体地，术语“a或b”是指“a、b或者a和b”。或者，只有在本公开中明确指定时，术语“或”可以用于排他意义，例如，术语“a或b中的任一者”，或者“a或b中的一者”。
55.除非另有规定，否则如本文所用的术语“盐浴组合物”、“盐浴”、“熔融盐”等是等同的术语，并且是指用于实现与玻璃(或玻璃陶瓷)制品的离子交换过程的溶液或介质，在离子交换过程中，玻璃制品表面内的阳离子被盐浴中存在的阳离子替换或交换。应理解，盐浴可以包括至少一种碱金属盐，例如硝酸钾(kno3)和/或硝酸钠(nano3)，其可以通过热被液化或者其他方式加热到基本为液相。
56.如本文所用的术语“化学耐久性”是指玻璃组合物暴露于规定的化学条件后耐降解的能力。具体来说，本文所述的玻璃制品的化学耐久性根据usp《660》“containers
–
glass(容器——玻璃)”中的“surface glass test(表面玻璃测试)”(2017)，在水中评估。
57.应理解，材料流可以根据材料流中的组分来命名，并且用于对材料流进行命名的组分可以是材料流的主要组分(例如，占材料流的50wt.％(重量％)至材料流的100wt.％，占材料流的70wt.％至材料流的100wt.％，占材料流的90wt.％至材料流的100wt.％，占材料流的95wt.％至材料流的100wt.％，占材料流的99wt.％至材料流的100wt.％，占材料流的99.5至材料流的100wt.％，或者占材料流的99.9wt.％至材料流的100wt.％)。例如，可以从盐浴槽到保留装置的盐浴组合物物流可以包含50wt.％至100wt.％的盐浴组合物，因此，该材料流也可以命名为“盐浴组合物”。还应理解，当包含某组分的材料流被公开为从一个系统部件传递到另一系统部件时，该组分也被公开为从该个系统部件传递到另一系统部件。例如，所公开的从第一系统部件到第二系统部件的盐浴组合物物流应被理解成等同地公开了从第一系统部件传递到第二系统部件的盐浴组合物。
58.除非另有明确说明，否则本文所述的任何方法不应理解为其步骤需要按具体顺序进行，或者要求使任何设备具有特定取向。因此，如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序，或者任何设备没有实际叙述各组件的顺序或取向，或者权利要求书或说明书中没有另外具体陈述步骤限于具体顺序，或者没有叙述设备组件的具体顺序或取向，那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤安排的逻辑问题、操作流程、组件的顺序或组件的取向问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题和说明书中描述的实施方式的数量或类型问题。
59.首先参考图1a和1b，其示意性描绘了常规的离子交换过程。离子交换过程包括：将玻璃制品105浸没在盐浴100中。玻璃制品105可以包含相对较小的阳离子130，例如，碱金属阳离子，例如，li
+
和/或na
+
阳离子。盐浴100可以包括熔融盐101，所述熔融盐101含有相对较大的阳离子120(即，相对于玻璃制品的阳离子130而言)。也就是说，阳离子120的原子半径可以大于阳离子130的原子半径。阳离子120例如可以包含碱金属阳离子，例如，钾(k
+
)阳离子。当加热到产生熔融盐101的升高的温度时，较大的阳离子120可能已经从盐浴100中存在的盐(例如碱金属硝酸盐)中解离。当将玻璃制品105浸没在盐浴100中时，玻璃制品105中的阳离子130可以从玻璃制品105扩散到熔融盐101中。现在参考图1b，在该扩散后，来自熔融盐101的阳离子120可以替换玻璃制品105中的阳离子130。这种来自熔融盐101的较大阳离子替代玻璃制品105中的较小阳离子在玻璃制品105的表面处产生了表面压缩应力(cs)，其延伸到压缩深度(doc)，这可以增加玻璃制品105的机械强度并提高玻璃制品105的抗破裂性。
60.一般而言，在单个盐浴中可以分批浸没多个玻璃制品以提高离子交换过程的效率。然而，随着在同个盐浴中连续进行强化玻璃制品的分批生产，离子交换过程自然会导致盐浴的功效下降。盐浴功效的这种下降的原因之一可能是由于在熔融盐中形成了不期望的物质。具体地，在离子交换过程期间，盐浴中存在的碱金属硝酸盐可以在熔融盐中分解成碱金属亚硝酸盐和/或碱金属氧化物。例如，以下方程式指示了碱金属硝酸盐分解成碱金属亚硝酸盐：
61.mno3←→
mno2+1/2o2[m:iupac第1族金属]
[0062]
碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐均可以进一步分解成碱金属氧化物，如以下方程式所指示的：
[0063]
mno2←→
m2o+no
x
[m:iupac第1族金属]
[0064]
例如，在盐浴中存在硝酸钾(kno3)的情况中，kno3在高于约400℃的温度下分解成两种主要的分解产物：亚硝酸钾(kno2)和氧化钾(k2o)。其他碱金属硝酸盐，例如硝酸钠和硝酸锂，在甚至低于kno3的温度(即，小于或等于400℃的温度)下可以分解成对应的碱金属亚硝酸盐和碱金属氧化物。
[0065]
熔融盐中存在碱金属氧化物(例如k2o)可能使在其中处理的玻璃制品的性质变差。特别地，熔融盐中的碱金属氧化物可能在离子交换期间不合适地蚀刻玻璃制品的表面。这种蚀刻可能使玻璃制品的表面损害，进而可能不利地影响玻璃制品的多种性质。例如，在包含浓度大于或等于0.5重量％的k2o的熔融盐中经受离子交换的玻璃制品可在玻璃制品上形成可见的蚀刻和表面损伤。即使当玻璃制品在包含的k2o浓度显著小于0.5重量％(即，0.05重量％或者甚至0.005重量％)的盐浴中经受离子交换时，k2o的存在也可能导致玻璃制品的机械强度显著下降。
[0066]
通过对盐浴的中和，可以减少或防止玻璃制品的表面在离子交换期间损害。也就是说，通过减少或消除盐浴中存在的碱金属氧化物，可以减少或防止玻璃制品的表面在离子交换期间损害。这至少部分可以通过在盐浴中包含再生介质，例如硅酸来实现。如本文中所使用的，术语“硅酸”可以指硅酸类，例如原硅酸(si(oh)4)，以及对应的硅酸盐，其是硅酸的共轭碱。硅酸类一般可以与碱金属氧化物反应形成非反应性产物，如下述方程所指示的：
[0067]
m2o+sio2→
m2sio3[m:iupac第1组金属]
[0068]
硅酸还可以与熔融盐中常见的污染物反应，例如，钙阳离子(ca
2+
)和镁阳离子(mg
2+
)，其可以附着于玻璃制品表面并且阻碍离子交换过程。
[0069]
盐浴功效的这种下降的另一原因可能是由于熔融盐被玻璃制品中初始存在的不期望的阳离子“毒化”。例如，虽然含锂玻璃制品可以提供多种益处，例如更快且更有效的离子交换过程，但是熔融盐浴中的低至1重量％的锂阳离子(即，在离子交换期间从玻璃制品交换出并进入到盐浴中的锂阳离子)可能降低玻璃制品中可达到的表面压缩应力和压缩深度。即使当熔融盐中的锂阳离子浓度小于1重量％，锂阳离子也可能阻碍离子交换过程，并且随着熔融盐中的锂阳离子在离子交换过程期间自然增加，导致各批次之间的强化玻璃制品具有截然不同的压缩应力和压缩深度。
[0070]
已经被不期望的阳离子(例如锂阳离子)毒化的盐浴可通过添加再生介质(例如磷酸盐)再生。例如，现在参考图2a和2b，其描绘了包含毒化的熔融盐202的盐浴200。毒化的盐浴202包含锂阳离子230和相对较大的阳离子220(即，相对于玻璃制品的锂阳离子230而言)，例如，钠和/或钾阳离子。通过加入磷酸盐240，可以使毒化的熔融盐202再生。当引入到毒化的熔融盐202中时，磷酸盐240可以解离以形成阳离子和磷酸根(po
4-3
)阴离子。毒化的熔融浴202中存在的磷酸根阴离子可以与锂阳离子230反应并选择性地沉淀锂阳离子230。选择性沉淀反应产生了不溶性锂磷酸盐250，例如，磷酸锂(li3po4)、磷酸钠二锂(li2napo4)和/或磷酸二钠锂(lina2po4)，并且产生了再生的熔融盐211，其适用于进一步的离子交换过程。换言之，磷酸盐的存在为通过沉淀从盐浴中去除锂阳离子提供了有利条件。
[0071]
具体地，毒化的熔融盐可通过下述再生：通过向盐浴“添上”磷酸盐(即，在各批次之间引入磷酸盐)，如图2a和2b所示，或者在离子交换过程期间可以存在磷酸盐，如图3a和3b所示。例如，可以将包含锂阳离子330的玻璃制品305浸没在包含磷酸盐340和相对较大的阳离子320中(即，相对于玻璃制品的锂阳离子330而言)，例如，钠和/或钾阳离子。随着锂阳离子330从玻璃制品305扩散，已经从磷酸盐340解离的磷酸根阴离子可以与溶解的锂阳离子230反应并选择性地沉淀溶解的锂阳离子230，以产生不溶性锂磷酸盐350和再生的熔融盐311。
[0072]
如上所示，可以采用多种方法来减少和/或防止盐浴功效的下降。然而，虽然再生介质(例如硅酸和/或磷酸盐)的引入可以减少和/或防止因离子交换过程导致的盐浴功效的下降，但是这些再生介质还可能将新的复杂情况引入到离子交换过程中。
[0073]
例如，当将过大的硅酸颗粒引入到盐浴中时，硅酸可能无法有效地中和熔融盐。特别地，当硅酸颗粒的平均尺寸太大时，硅酸颗粒可能更迅速地沉到熔融盐的底部，结果，硅酸与碱金属氧化物之间的相互作用及反应的可能性可能减小。大的硅酸颗粒还可以随着时间的流逝以淤渣积聚在盐浴底部，直到需要关停系统及需要更换盐浴。反之，当硅酸颗粒的平均粒度太小时，硅酸颗粒可能粘附于在熔融盐浴中进行离子交换的玻璃制品的表面。硅酸颗粒的这种粘附于玻璃制品表面可能导致缺陷，使得玻璃制品不适合商用，或者至少需要额外的加工，这增加了生产成本并降低了效率。
[0074]
类似地，将磷酸盐加入到盐浴中可能导致必需从盐浴去除的不溶性淤渣和/或可粘附于玻璃颗粒的磷酸盐晶体的形成。例如，虽然相对于盐浴中存在的其他碱金属阳离子，例如钠和钾阳离子，锂阳离子优选与磷酸盐结合，但是随着锂阳离子浓度减小，磷酸盐可以开始与这些其他碱金属阳离子反应形成碱金属磷酸盐，其可以缔合形成磷酸盐晶体。磷酸
盐晶体可以粘附于在熔融盐中离子交换的玻璃制品的表面。在玻璃制品表面上存在磷酸盐晶体可阻碍离子交换过程，减小所达到的压缩应力和压缩深度，并且在去除后可导致在玻璃制品表面上形成凹陷和/或突出。即使在最大程度减少磷酸盐晶体的形成时，不溶性锂磷酸盐将随着时间在盐浴中积聚，这需要定期停止该过程以去除淤渣并将盐浴恢复成原始组成。
[0075]
本公开涉及用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统以及使熔融盐再生的方法，其利用再生介质(例如硅酸和/或磷酸盐)来有效地再生熔融盐，同时还减少或防止与熔融盐中存在的这些再生介质相关的不期望的影响。
[0076]
现在参考图4a和4b，其示意性描绘了盐浴系统400。盐浴系统400可以包括盐浴槽402。盐浴槽402可以限定被至少一个侧壁406包封的第一内部体积404，并且在第一内部体积404中可以放置盐浴组合物408。盐浴系统400还可以包括位于第一内部体积404中的保留装置410。保留装置410可以限定被至少一个侧壁414包封的第二内部体积412。一种或多种再生介质可以位于该第二内部体积412中。盐浴系统还可以包括循环装置416，其邻近保留装置410的入口418定位。
[0077]
在实施方式中，盐浴组合物408可以包含碱金属盐。例如，盐浴组合物408可以包含碱金属硝酸盐，例如，硝酸钾(kno3)、硝酸钠(nano3)、硝酸锂(lino3)或其组合。在实施方式中，基于盐浴组合物408的总重量计，所述盐浴组合物408可以包含大于90wt.％的所述一种或多种碱金属盐。例如，基于盐浴组合物408的总重量计，所述盐浴组合物408可以包含90wt.％至99.9wt.％、90wt.％至99.5wt.％、90wt.％至99wt.％、90wt.％至97wt.％、90wt.％至95wt.％、90wt.％至93wt.％、93wt.％至99.9wt.％、93wt.％至99.5wt.％、93wt.％至99wt.％、93wt.％至97wt.％、93wt.％至95wt.％、95wt.％至99.9wt.％、95wt.％至99.5wt.％、95wt.％至99wt.％、95wt.％至97wt.％、97wt.％至99.9wt.％、97wt.％至99.5wt.％、97wt.％至99wt.％、99wt.％至99.9wt.％、99wt.％至99.5wt.％、或99.5wt.％至99.9wt.％的一种或多种碱金属盐。
[0078]
在实施方式中，盐浴组合物408中的碱金属盐的浓度可以基于玻璃制品的组成来平衡，以使提供的离子交换过程既增加了离子交换过程后玻璃制品表面处的表面压缩应力，又增加了离子交换过程后的压缩深度。例如，基于盐浴组合物408的总浓度计，盐浴组合物408可以包含比硝酸钠浓度更大的硝酸钾浓度，或者基于盐浴组合物408的总浓度计，所述盐浴组合物408可以包含比硝酸钾浓度更大的硝酸钠浓度。在盐浴组合物中的比硝酸钾浓度更大的硝酸钠浓度结合熔融盐浴中的更长的停留时间，可以在玻璃制品中得到更深的压缩深度。
[0079]
在实施方式中，基于盐浴组合物408的总重量计，所述盐浴组合物408可以任选地包含小于或等于1wt.％的量的硝酸锂。例如，基于盐浴组合物100的总重量计，所述盐浴组合物408可以包含下述量的硝酸锂：0.01wt.％至1wt.％、0.01wt.％至0.8wt.％、0.01wt.％至0.6wt.％、0.01wt.％至0.3wt.％、0.01wt.％至0.2wt.％、0.01wt.％至0.1wt.％、0.1wt.％至1wt.％、0.1wt.％至0.8wt.％、0.1wt.％至0.6wt.％、0.1wt.％至0.3wt.％、0.1wt.％至0.2wt.％、0.2wt.％至1wt.％、0.2wt.％至0.8wt.％、0.2wt.％至0.6wt.％、0.2wt.％至0.3wt.％、0.3wt.％至1wt.％、0.3wt.％至0.8wt.％、0.3wt.％至0.6wt.％、0.6wt.％至1wt.％、0.6wt.％至0.8wt.％、或0.8wt.％至1wt.％。当硝酸锂的浓度太大(即，
大于1wt.％)时——这是通过在盐浴组合物中包含硝酸锂和/或通过锂阳离子从玻璃制品扩散——熔融盐可认为被毒化，这不利地影响离子交换过程。当与在未毒化的熔融盐中经受离子交换过程的玻璃制品相比时，毒化的熔融盐可降低玻璃制品的压缩应力和压缩深度。相较之下，当硝酸锂的浓度过低(即，小于0.01wt.％)时，熔融盐浴可能不适于一些制品(例如玻璃陶瓷制品)的强化。特别地，过量的锂阳离子可起到成核剂的作用促进一个或多个晶相的形成，该过量的锂阳离子在离子交换过程期间可从玻璃陶瓷制品扩散，并且可导致玻璃陶瓷制品中所实现的结晶的减少以及富钠区域的增加。玻璃陶瓷制品中的富钠区域可导致玻璃陶瓷制品腐蚀和/或开裂。
[0080]
盐浴组合物408可以用于实现离子交换过程，使得玻璃制品的金属阳离子与盐浴组合物408的碱金属盐中的碱金属阳离子交换。一旦将盐浴组合物408放置到第一内部体积404中，则可以将盐浴组合物408加热到足以产生熔融盐的升高的温度(也被称为离子交换温度)，并由此促成离子交换过程。在实施方式中，可以将盐浴组合物408加热到350℃至500℃的温度。例如，可以将盐浴组合物加热到下述温度：350℃至475℃、350℃至450℃、350℃至425℃、350℃至400℃、350℃至375℃、375℃至500℃、375℃至475℃、375℃至450℃、375℃至425℃、375℃至400℃、400℃至500℃、400℃至475℃、400℃至450℃、400℃至425℃、425℃至500℃、425℃至475℃、425℃至450℃、450℃至500℃、450℃至475℃或475℃至500℃。然而，如果离子交换温度过高，则可能难以充分控制离子交换过程，并且例如盐浴组合物408中的碱金属盐的降解速率可能增加。
[0081]
仍然参考图4a，盐浴系统400可以包括位于第一内部体积404中的保留装置410。保留装置410可以限定被至少一个侧壁414包封的第二内部体积412。一种或多种再生介质可以位于该第二内部体积412中。保留装置410可以允许盐浴组合物408与再生介质之间接触，并因此减少和/或防止盐浴组合物408的功效的任何降低。另外，由于盐浴系统400中使用的全部和/或大部分再生介质位于保留装置410内，因此所述一种或多种再生介质的任何不期望的副产物仍保留在保留装置410中。
[0082]
结果，可以减少和/或完全防止与再生介质的使用相关的复杂情况，例如，硅酸粘附于玻璃制品表面和/或不溶性锂磷酸盐淤渣积聚在盐浴槽402中。保留装置410进而可以显著延长盐浴组合物408的寿命和增加强化过程的总产量，这可以显著降低操作成本。而且，由于再生介质保持与盐浴组合物408分离，因此当再生介质被消耗时，可以在不更换盐浴组合物408的情况下，去除、更新和/或更换再生介质。相比于将再生介质直接引入到盐浴组合物中的常规盐浴系统，这可以进一步增加盐浴系统400的效率。
[0083]
在实施方式中，保留装置410可以包括适于在内表面和外表面上与熔融盐(即，被加热到350℃至500℃的温度的盐浴组合物408)接触的任何容器。例如，在一些实施方式中，保留装置410可以包括一个或多个尺寸为8，规格为10的汽车工程师学会(sae)304不锈钢管的部分。在另一些实施方式中(未示出)，保留装置410可以包括一个或多个容器，例如，由不锈钢网组成的筐和/或袋，其允许盐浴组合物408流动通过保留装置410，但是防止再生介质移位。
[0084]
如上文所提到的，一种或多种再生介质可以位于保留装置410的第二内部体积412中。如本文所使用的术语“再生介质”是指能使离子交换过程期间形成和/或被认为不利地影响玻璃制品的离子交换或者在盐浴组合物中是不期望的一种或多种材料(也被称为杂质
和/或污染物)得到有效沉淀，过滤，结合，使其浓度减小，或者从熔融盐浴去除的任何材料。例如，再生介质可以包括硅酸，如上所述，硅酸可以与碱金属盐的分解产物反应并从盐浴组合物408中去除它们。类似地，再生介质可以包括磷酸盐，如上所述，磷酸盐可以从盐浴组合物408沉淀过量锂阳离子。再生介质还可以包括碱金属碳酸盐，例如碳酸钾(k2co3)，其可以适于钠洗涤(即，将硝酸钠减小到适当浓度)；以及包括过滤介质，其可以适于从盐浴组合物408去除碎屑和污染物。
[0085]
再生介质可以是适合填充在保留装置410中同时还允许盐浴组合物408充分流动通过保留装置410的任何形式。例如，再生介质包括颗粒、环形物、鞍形物、球体、工程整料、蜂窝、纤维、毡、涂覆在惰性载体上或浸渍在惰性载体中的活性层，或这些的组合。如本文详细描述的，所述一种或多种再生介质可以通过侧壁414以及设置在保留装置410的入口和出口处的一个或多个屏障而被容纳在保留装置410中。所述屏障可以是一个或多个筛层，其可以允许盐浴组合物408流动通过保留装置410以便盐浴组合物408接触再生介质，但是可以防止再生介质从保留装置410移位并进入到盐浴槽402的第一内部体积404中。
[0086]
在再生介质是颗粒的实施方式中，颗粒再生介质的平均粒度可以为5μm至5,000μm。例如，在再生介质是颗粒的实施方式中，颗粒再生介质的平均粒度可以是5μm至2,000μm、5μm至1,000μm、5μm至500μm、5μm至100μm、5μm至50μm、50μm至5,000μm、50μm至2,000μm、50μm至1,000μm、50μm至500μm、50μm至100μm、100μm至5,000μm、100μm至2,000μm、100μm至1,000μm、100μm至500μm、500μm至5,000μm、500μm至2,000μm、500μm至1,000μm、1,000μm至5,000μm、1,000μm至2,000μm、或2,000μm至5,000μm。在实施方式中，大于或等于90％的再生介质可以具有大于5μm的粒度。例如，大于或等于92％、94％、96％、98％、99％或99.5％的再生介质可以具有大于5μm的粒度。当颗粒再生介质的平均粒度太小时(即，小于5μm)，再生介质可能填充得过紧，并且保留装置410上的压降对于有效操作盐浴系统400来说可能太大。相反，当颗粒再生介质的平均粒度较大时(即，大于5μm)，一些物质，例如不溶性锂磷酸盐可以有利地沉积到较大颗粒的表面上。这降低了能够离开保留装置410并污染盐浴组合物408的相对较小的物质的含量。
[0087]
在实施方式中，再生介质可以包含硅酸聚集体。如本文中所使用的，术语“硅酸聚集体”可以指通过将硅酸纳米颗粒集合成单个团块而形成的簇或单元。如上所述，硅酸聚集体可以与盐浴组合物408中的所述一种或多种碱金属盐的分解产物反应，以形成非反应性(例如，不蚀刻或腐蚀玻璃制品的表面)硅酸盐和水。因此，硅酸聚集体可以降低盐浴组合物408中的碱金属盐的分解产物的浓度并且中和盐浴组合物408。
[0088]
在实施方式中，如通过激光衍射粒度分析所测得的，硅酸聚集体可以具有5μm至400μm的平均粒度。例如，如通过激光衍射粒度分析所测得的，硅酸聚集体可以具有下述平均粒度：5μm至350μm、5μm至300μm、5μm至250μm、5μm至200μm、5μm至50μm、50μm至400μm、50μm至350μm、50μm至300μm、50μm至250μm、50μm至200μm、200μm至400μm、200μm至350μm、200μm至300μm、200μm至250μm、250μm至400μm、250μm至350μm、250μm至300μm、300μm至400μm、300μm至350μm、或350μm至400μm。当硅酸聚集体具有较小的平均粒度(例如，小于5μm)时，出于任何情况导致的从保留装置410移位的任何硅酸聚集体可能易于粘附于玻璃制品的表面并且造成缺陷，使得玻璃制品不适于商业用途。
[0089]
在实施方式中，如通过brunauer
–
emmett
–
teller(bet，布鲁瑙尔-埃米特-特勒)法
所测得的，硅酸聚集体的比表面积可以大于或等于200m2/g。例如，硅酸聚集体的比表面积可以为200m2/g至600m2/g、200m2/g至550m2/g、200m2/g至500m2/g、200m2/g至450m2/g、200m2/g至400m2/g、200m2/g至350m2/g、200m2/g至300m2/g、200m2/g至250m2/g、250m2/g至600m2/g、250m2/g至550m2/g、250m2/g至500m2/g、250m2/g至450m2/g、250m2/g至400m2/g、250m2/g至350m2/g、250m2/g至300m2/g、300m2/g至600m2/g、300m2/g至550m2/g、300m2/g至500m2/g、300m2/g至450m2/g、300m2/g至400m2/g、300m2/g至350m2/g、350m2/g至600m2/g、350m2/g至550m2/g、350m2/g至500m2/g、350m2/g至450m2/g、350m2/g至400m2/g、400m2/g至600m2/g、400m2/g至550m2/g、400m2/g至500m2/g、400m2/g至450m2/g、450m2/g至600m2/g、450m2/g至550m2/g、450m2/g至500m2/g、500m2/g至600m2/g、500m2/g至550m2/g或550m2/g至600m2/g。硅酸聚集体的比表面积可以与硅酸聚集体和碱金属盐的分解产物之间反应的反应速率常数(k)直接相关，如本文所述。也就是说，硅酸聚集体的比表面积越大，与存在于熔融盐浴中的分解产物反应的潜力越大。这可以允许在使用更少的硅酸聚集体的同时，更好地控制盐浴组合物408的性质并增加玻璃制品的化学耐久性。
[0090]
在实施方式中，再生介质可以包括一定量的硅酸聚集体，该量足以有效地中和盐浴组合物408。在熔融盐浴中进行过离子交换的玻璃制品的表面耐水解性(shr)可以是确定盐浴组合物408被中和的程度的最可靠辨别指标。玻璃制品的表面耐水解性可以通过usp《660》中详述的surface glass test(表面玻璃测试)来测量。当通过该表面玻璃测试来测量玻璃制品的表面耐水解性时，用无二氧化碳的水或纯净水填充构成玻璃制品的玻璃小瓶或容器。然后使填充的小瓶或容器在约121℃下经受约1小时的高压釜循环。接着在甲基红的存在下，通过弱盐酸(例如，0.01m hcl)将小瓶或容器内的所得浸出液滴定至中性。每100ml浸出液的滴定剂体积用于确定玻璃制品的表面耐水解性。一般来说，较大的滴定剂体积对应于较差的化学耐久性(即，浸出液包含较多的玻璃释放的玻璃组分，因此需要较多的滴定剂来补偿由于玻璃组分存在所导致的ph改变)。较差的化学耐久性进而一般对应于玻璃制品表面更大的损害，以及在用于离子交换的盐浴中有更大浓度的碱金属氧化物。
[0091]
在经强化的玻璃制品中，尤其是旨在用作药物包装的经强化的玻璃制品，可期望低的滴定剂体积和/或高的化学耐久性。一般来说，小于1.5ml的滴定剂体积对于i型玻璃是期望的。然而，如上文所述，在用于离子交换的熔融盐浴中存在分解产物(例如碱性氢氧化物或碱性氧化物)，其可腐蚀和/或蚀刻玻璃制品的表面。这种蚀刻可导致滴定剂体积增加，这对应于化学耐久性降低。通常，经强化的玻璃制品的滴定剂体积将根据经历离子交换所花的时间而增加。也就是说，玻璃制品与熔融盐浴接触得越久，滴定剂体积越大。例如，经历约3小时离子交换的玻璃制品可导致约0.9ml的滴定剂体积，而经历约10小时离子交换的玻璃制品可导致约1.1ml的滴定剂体积。结果，相比于在常规熔融盐(即，未被硅酸聚集体中和过的熔融盐，其因此包括碱性氢氧化物和/或碱性氧化物)中经历离子交换过程的强化玻璃制品，在经中和的熔融盐中经历离子交换过程的强化玻璃制品的化学耐久性可以得到提高。
[0092]
在实施方式中，尤其是盐浴系统用于强化旨在用作药物包装的玻璃制品的实施方式中，再生介质可以包括0.1wt.％至10wt.％的量的硅酸聚集体，基于盐浴组合物的总重量计。例如，基于盐浴组合物的总重量计，再生介质可以包含下述量的硅酸聚集体：0.1wt.％至7wt.％、0.1wt.％至5wt.％、0.1wt.％至3wt.％、0.1wt.％至1wt.％、0.1wt.％至
0.5wt.％、0.5wt.％至10wt.％、0.5wt.％至7wt.％、0.5wt.％至5wt.％、0.5wt.％至3wt.％、0.5wt.％至1wt.％、1wt.％至10wt.％、1wt.％至7wt.％、1wt.％至5wt.％、1wt.％至3wt.％、3wt.％至10wt.％、3wt.％至7wt.％、3wt.％至5wt.％、5wt.％至10wt.％、5wt.％至7wt.％或7wt.％至10wt.％。当再生介质包括较少的硅酸聚集体(即，小于0.1wt.％)时，在熔融盐可被有效中和之前，全部量的硅酸可反应成非反应性硅酸盐和水。
[0093]
在实施方式中，再生介质可以包括一种或多种磷酸盐，其能够从盐浴组合物408沉淀过量锂阳离子。在实施方式中，磷酸盐可以包括碱金属磷酸盐，例如，磷酸三钠(na3po4)、磷酸三钾(k3po4)、磷酸氢二钠(na2hpo4)、磷酸氢二钾(k2hpo4)、三聚磷酸钠(na5p3o
10
)、三聚磷酸钾(k5p3o
10
)、焦磷酸二氢二钠(na2h2p2o7)、焦磷酸四钠(na4p2o7)、焦磷酸钾(k4p2o7)、三偏磷酸钠(na3p3o9)、三偏磷酸钾(k3p3o9)或它们的组合。在实施方式中，磷酸盐可以包括无水磷酸盐，例如，无水磷酸三钠，其可以包含百分之10(10％)或更少的水，并且可以具有至少97％或更大的化学纯度。如上所述，磷酸盐可以解离成阳离子(例如钠和/或钾阳离子)和磷酸根阴离子，磷酸根阴离子可以选择性地沉淀锂阳离子以产生不溶性锂磷酸盐并且在盐浴组合物408中维持合适的硝酸锂浓度。
[0094]
在实施方式中，如通过激光衍射粒度分析所测得的，磷酸盐可以具有5μm至400μm的平均粒度。例如，如通过激光衍射粒度分析所测得的，磷酸盐可以具有下述平均粒度：5μm至350μm、5μm至300μm、5μm至250μm、5μm至200μm、5μm至50μm、50μm至400μm、50μm至350μm、50μm至300μm、50μm至250μm、50μm至200μm、200μm至400μm、200μm至350μm、200μm至300μm、200μm至250μm、250μm至400μm、250μm至350μm、250μm至300μm、300μm至400μm、300μm至350μm或350μm至400μm。当磷酸盐具有较小的平均粒度(例如，小于5μm)时，出于任何情况导致的从保留装置移位的任何磷酸盐可能易于粘附于玻璃制品的表面并且造成缺陷，使得玻璃制品不适于商业用途。另外，较大的平均粒度(例如，大于或等于5μm)可以降低离子交换温度下磷酸盐在盐浴组合物408中的溶解度，进而减少熔融盐浴中的过量磷酸根阴离子的量，如上所述，过量磷酸根阴离子可在玻璃制品表面上形成磷酸盐晶体。
[0095]
在实施方式中，基于盐浴组合物的总重量计，再生介质可以包含一定量的磷酸盐，该量足以将盐浴组合物中的硝酸锂的浓度有效地维持在小于或等于1wt.％的量。基于盐浴组合物的总重量计，再生介质可以包含0.1wt.％至10wt.％的量的磷酸盐。例如，基于盐浴组合物的总重量计，再生介质可以包含下述量的磷酸盐：0.1wt.％至7wt.％、0.1wt.％至5wt.％、0.1wt.％至3wt.％、0.1wt.％至1wt.％、0.1wt.％至0.5wt.％、0.5wt.％至10wt.％、0.5wt.％至7wt.％、0.5wt.％至5wt.％、0.5wt.％至3wt.％、0.5wt.％至1wt.％、1wt.％至10wt.％、1wt.％至7wt.％、1wt.％至5wt.％、1wt.％至3wt.％、3wt.％至10wt.％、3wt.％至7wt.％、3wt.％至5wt.％、5wt.％至10wt.％、5wt.％至7wt.％或7wt.％至10wt.％。当再生介质包括的磷酸盐的量小于0.1wt.％时，从磷酸盐解离的全部或大部分磷酸根阴离子在离子交换过程完全之前可能沉淀，导致熔融盐中的锂阳离子浓度增加。因此，盐浴组合物408中的硝酸锂的量增加到大于1wt.％的量。相较之下，当再生介质包含的磷酸盐的量大于10wt.％时，盐浴组合物408中的硝酸锂的浓度可被减小到小于0.01wt.％的量，导致从玻璃制品扩散过量的锂阳离子以及玻璃制品中的富钠区域增加。
[0096]
在实施方式中，再生介质可以包括能够从盐浴组合物408过滤一种或多种污染物的一种或多种材料(也被称为过滤介质)。如本文所用的术语“污染物”指的是在盐浴系统的
一般操作期间引入到盐浴组合物408中的碎屑。也就是说，污染物是一般被认为是不期望的和/或可不利地影响离子交换过程的盐浴组合物中的任何材料或化合物。污染物可以包括灰尘/碎屑，破碎的玻璃片，因为盐浴系统的部件(例如盐浴槽)腐蚀或磨损而产生的颗粒，氮氧化物，过量的水或它们的组合。在实施方式中，过滤介质可以包括多孔膜和/或基质，例如，多孔金属氧化物、不锈钢粉末压块或网、多孔氧化铝过滤器、多孔二氧化硅过滤器或它们的组合。过滤介质可以结合和/或滞留污染物，同时允许盐浴组合物408相对自由地流动，从而有效地从盐浴组合物408过滤全部或一部分污染物。
[0097]
在实施方式中，如通过压汞仪(mip)所测得的，过滤介质可以具有小于或等于20μm的平均孔尺寸。例如，如通过mip所测得的，过滤介质可具有下述孔尺寸：0.2μm至20μm、0.2μm至16μm、0.2μm至12μm、0.2μm至8μm、0.2μm至4μm、0.2μm至2μm、2μm至20μm、2μm至20μm、2μm至16μm、2μm至12μm、2μm至8μm、2μm至4μm、4μm至20μm、4μm至16μm、4μm至12μm、4μm至8μm、8μm至20μm、8μm至16μm、8μm至12μm、12μm至20μm、12μm至16μm或16μm至20μm。当过滤介质具有较小的平均孔尺寸(例如，小于0.2μm)时，过滤介质上的压降可能太大。相较之下，当过滤介质可以具有较大的平均孔尺寸(例如，大于20μm)时，大量的污染物可能穿过过滤介质而不会从盐浴组合物408中过滤出。
[0098]
现在参考图4c，该图描绘了保留装置410的放大视图。如图4c所示，保留装置可以包括位于第二内部体积412中的一个或多个“再生区”，每个再生区包含一种或多种再生介质。如本文所使用的，术语“再生区”是指内部体积中的一部分，其通过分隔物和/或屏障至少部分地与内部体积的其他部分分离。例如，图4c所示的保留装置410包括第一再生区420、第二再生区422和第三再生区424。图4c所示的保留装置410包括筛426a-426d，其位于再生区之间并且包封保留装置410的入口418和出口428。筛426a-426d可以允许盐浴组合物408流动通过筛，同时还防止再生介质移动通过筛。在实施方式中，筛426a-426d可以包括开口，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％。在实施方式中，筛426a-426d可以包括开口，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的10％、5％或2.5％。在一些实施方式中，筛426a-426d可以包括网，所述网的平均开口尺寸小于位于第二内部体积412中的再生介质的平均粒度。因此，所述一个或多个筛可以具有大于或等于70的筛号。在实施方式中，所述筛可以具有70、80、100、120、140、170、200、230、270、325、400、450、500或者甚至635的筛号，基于美国国家工业丝布标准(美国标准astm-e11)。在另一些实施方式中，筛426a-426d可以包括多孔过滤装置，例如，烧结的多孔金属、陶瓷或玻璃，其平均开口尺寸小于位于第二内部体积412中的再生介质的平均粒度。
[0099]
在实施方式中，每个再生区可包括绝大多数的一种再生介质。例如，在实施方式中，第一再生区420可以包含大于50wt.％的量的磷酸盐，基于第一再生区420中的再生介质总重量计；而第二再生区422可以包含大于50wt.％的量的硅酸盐聚集体，基于第二再生区422中的再生介质总重量计。在实施方式中，每个再生区可以仅包括一种再生介质。例如，第一再生区420可以包含大于99wt.％的量的磷酸盐，基于第一再生区420中的再生介质总重量计。在另一些实施方式中，每个再生区可以是两种或更多种再生介质的掺混物和/或梯度。
[0100]
再次参考图4a-4c，由于避免了再生介质从再生区离开，因此保留装置410可以允许盐浴组合物408再生(例如，从盐浴组合物408沉淀过量锂阳离子和/或中和盐浴组合物
408)，同时还防止不期望的再生副产物进入第一内部体积404。因此，在实施方式中，位于第一内部体积404中且在第二内部体积410之外的盐浴组合物408的部分可以基本上不含再生介质。如本公开中所使用的，“基本上不含”某化合物可以指混合物包含小于0.1重量％的该化合物。例如，可以基本上不含再生介质的盐浴组合物可以包含下述量的再生介质：小于0.1wt.％、小于0.08wt.％、小于0.06wt.％、小于0.04wt.％、小于0.02wt.％或小于0.01wt.％，基于盐浴组合物408的总重量计。
[0101]
再次参考图4a，保留装置410可以位于第一内部体积404中。然而，应理解的是，还考虑了其他实施方式并且它们是可行的。例如，参考图4b，替代或附加地，盐浴系统400可以包括位于第一内部体积404外的保留装置410。使保留装置410位于第一内部体积404之外可以允许在比盐浴组合物408的离子交换温度低的温度下，使盐浴组合物408再生。不囿于任何特定理论，认为在比盐浴组合物408的离子交换温度低的温度下使盐浴组合物408再生可以提高所述一种或多种再生介质的效率。例如，如本文所述，已经从磷酸盐解离的磷酸根阴离子可以选择性地沉淀过量的锂阳离子以产生锂磷酸盐。然而，随着盐浴组合物408的温度升高，锂磷酸盐的溶解度和解离性也增大，而磷酸根阴离子沉淀锂阳离子的能力下降。因此，在保留装置410位于第一内部体积404之外的实施方式中，可以使所述一种或多种再生介质的效率最大化。但应理解，盐浴组合物408在整个再生过程中应保持为液体(即，熔融盐)，否则盐浴系统400可能因为盐浴组合物408不能够流动通过保留装置410而变得不能操作。事实上，即使盐浴组合物408保持为固然具有显著粘度的液体，所述一种或多种再生介质的增加的效率可能被盐浴组合物408通过保留装置410的减小的流速抵消。
[0102]
仍然参考图4a-4c，盐浴系统可以包括循环装置416，其邻近保留装置410的入口418。虽然图4a-4c所示的保留装置410的入口418邻近盐浴槽402的底部，但应理解，在另一些实施方式中，保留装置410的入口418可以邻近盐浴槽402的顶部。循环装置416可以操作用于使盐浴组合物408循环通过保留装置410。在操作时，循环装置可以操作用于将盐浴组合物408引入到入口418中，通过第一再生区420，通过第一再生区420下游的第二再生区422，通过第二再生区422下游的第三再生区422，并且通过出口428离开保留装置410。如本公开中所使用的，术语“下游”是指相对于材料流动通过系统的方向而言，系统的部件的定位。例如，如果流动通过系统的材料先遇到第一部件再遇到第二部件，则系统的第二部件可以被认为在系统的第一部件的“下游”。不受盐浴组合物408循环通过保留装置410的支配，认为盐浴组合物在第一内部体积404中的循环可以提高期望的物质在整个第一内部体积404中的均匀性和可用性，并因此提高通过盐浴系统400生产的强化玻璃制品的均匀性。
[0103]
循环装置416可以包括适于使盐浴组合物408循环通过保留装置410的任何装置。例如，循环装置416可以包括泵(例如电磁泵)叶轮、注气系统(例如氧气起泡器)或其组合。循环装置416可以根据各种因素来选择，例如，盐浴组合物408的组成，保留装置410的位置(例如，在盐浴槽402的第一内部体积404之内和/或之外)，和/或保留装置410的入口418的位置(例如，当保留装置410的入口418邻近盐浴槽402的表面时，可以更适合使用叶轮)。在实施方式中，可以在不需要机械搅拌器(例如泵或叶轮)的情况下循环盐浴组合物408。例如，可以选择性地加热邻近入口418的盐浴组合物408的局部区域，其通过盐浴的选择性加热部分的浮力差异而热诱导了盐浴组合物408的循环。在实施方式中，保留装置410可以直接连接到循环装置416。例如，在实施方式中，例如，所述一个或多个筐和/或袋由不锈钢网
组成的实施方式，保留装置410可以直接连接到叶轮，叶轮使保留装置410旋转通过盐浴槽402的第一内部体积404并造成盐浴组合物408循环通过保留装置410。
[0104]
在实施方式中，盐浴组合物408可以一定的速率循环通过保留装置410，该速率足以有效地再生熔融盐。因此，盐浴组合物408可以0.001vol/hr至10vol/hr的速率循环通过保留装置410。更简单来说，每小时可以使盐浴组合物408的总体积的0.1％至2000％循环通过保留装置410。在实施方式中，盐浴组合物408可以下述速率循环通过保留装置410：0.001vol/hr至1vol/hr、0.001vol/hr至0.1vol/hr、0.001vol/hr至0.01vol/hr、0.01vol/hr至10vol/hr、0.01vol/hr至1vol/hr、0.01vol/hr至0.1vol/hr、0.1vol/hr至10vol/hr、0.1vol/hr至1vol/hr或者甚至1vol/hr至10vol/hr。当盐浴组合物408通过保留装置410的流动速率过快(即，大于10vol/hr)时，在熔融盐中经历离子交换的玻璃制品可能受干扰，这可导致玻璃破裂。相反，当盐浴组合物408通过保留装置410的流动速率过慢(即，小于0.001vol/hr)时，可能不能足够快地再生熔融盐来防止盐浴的功效下降。
[0105]
在实施方式中，循环装置416可以邻近盐浴槽402的底部定位。不囿于任何特定理论，认为污染物和/或从保留装置移位了的再生介质一般将比熔融盐的密度更大，因此将随着时间沉到盐浴槽402的底部。因此，当循环装置416邻近盐浴槽402的底部定位时，更有可能包含污染物和松脱的再生介质的熔融盐部分将优先循环通过保留装置410。这可以减少熔融盐再生之前，盐浴通过保留装置交换的次数。
[0106]
如上所述，可以将盐浴系统的盐浴组合物408加热到离子交换温度以形成熔融盐，并且可以将一个或多个玻璃制品浸没在熔融盐浴中以实现熔融盐浴与玻璃制品之间的离子交换。尽管例如图1a和1b显示玻璃制品105完全浸没在盐浴100中，但应理解，在实施方式中，可以使仅一部分的玻璃制品105接触盐浴100。通过浸没在盐浴100中，或者通过喷洒、浸入或者使玻璃制品105与盐浴100接触的其他类似手段，可以使玻璃制品105接触熔融盐。玻璃制品105可以与盐浴100接触多次，包括但不限于将玻璃制品105浸到盐浴100中。
[0107]
玻璃制品可以与熔融盐接触一定的处理时间，该处理时间足以在玻璃制品表面处建立表面压缩应力，并且该表面压缩应力延伸到压缩深度。在实施方式中，玻璃制品可以与熔融盐浴接触约20分钟至约20小时的处理时间。例如，玻璃制品可以与熔融盐浴接触下述处理时间：约20分钟至约15小时、约20分钟至约10小时、约20分钟至约5小时、约20分钟至约1小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、或约15小时至约20小时。
[0108]
随着离子交换过程进展，盐浴组合物408可以不断地再生，如上所述。例如，随着离子交换过程进展，盐浴组合物408可以通过循环装置416循环通过位于盐浴槽402的第一内部体积404之中和/或之外的保留装置410。盐浴组合物408循环通过保留装置410，该保留装置410可以包括在限定的内部体积中的一种或多种再生介质，由此可以从盐浴组合物408中去除离子交换过程期间形成的一种或多种杂质。更简单来说，盐浴组合物408循环通过保留装置410可以使盐浴组合物408接触所述一种或多种再生介质，这可以降低在离子交换过程期间形成的一种或多种杂质的浓度，并且不断地再生盐浴组合物408。
[0109]
在实施方式中，在离子交换过程后，去除玻璃制品与熔融盐浴的接触。经历了离子交换的所得玻璃制品在其表面处可以具有压缩应力，该压缩应力延伸到压缩深度。压缩应
力和压缩深度增加了玻璃制品在机械损伤后的抗破裂性，因此，在离子交换过程后，玻璃制品可以是经强化的玻璃制品。
[0110]
实施例
[0111]
下述实施例例示了本公开的一个或多个特征。应理解，这些实施例不旨在限制本公开或所附权利要求书的范围。
[0112]
实施例1
[0113]
在实施例1中，以10千克的规模评估本公开的构思。制备保留/循环组合装置，其包括由sae 304不锈钢构建的两个网筐，每个网筐容纳5克的硅酸聚集体，网筐附接于不锈钢叶轮，不锈钢叶轮进而附接于电动机。接着将网筐下降到10千克的熔融盐中，该熔融盐由工业级硝酸钾(即，大于98.5wt.％硝酸钾)组成，以足以引起对流通过网筐的速率旋转。接着，在29天的时间内，以每天约1次离子交换过程的速率使20批玻璃小瓶各自在470℃下在熔融盐浴中经受5.5小时的离子交换过程，每一批包括45个i型玻璃小瓶(如第8,551,898号美国专利中所述)。在每次离子交换过程之前从熔融盐中取出网筐，并且在每次离子交换过程完成之后进行更换。在离子交换过程完成之后，通过usp《660》中详述的surface glass test(表面玻璃测试)测量每个玻璃小瓶的shr。在约13天的时间内用10个批次重复该过程，但是网筐中不包括硅酸。结果作为时间的函数和每千克熔融盐的玻璃小瓶数目的函数来绘制，其图示于图5a和5b。
[0114]
如图5a和5b所示，当网筐未容纳任何硅酸时，在7天前超出了i型玻璃的期望滴定剂体积(约1.3ml)。即，当网筐不包含任何硅酸时，每千克熔融盐能够有效地强化小于25个玻璃小瓶。相反，当共计包含10克硅酸时，直到过了约20天才超出i型玻璃的期望滴定剂体积。即，当网筐包含10克的硅酸时，每千克熔融盐能够有效地强化近70个玻璃小瓶。这指示了包含硅酸的再生介质可以有效地中和熔融盐，即使当该再生介质被限制在熔融盐的单个区域时也如此。事实上，硅酸的存在使熔融盐的寿命几乎延长了三倍，这大大增加了离子交换过程的效率。
[0115]
实施例2
[0116]
在实施例2中，测量实施例1的玻璃小瓶的压缩应力和压缩深度，这些玻璃小瓶经历了在共计10克硅酸的存在下的离子交换过程。具体地，测量每批玻璃小瓶的压缩应力和压缩深度，然后绘制作为时间的函数和作为每千克熔融盐的玻璃小瓶数目的函数的图表。通过表面应力计(fsm)，采用可商购的仪器，例如可商购自日本折原实业有限公司(orihara industrial co.,ltd.)的fsm-6000，可以测量压缩应力。压缩深度通过相同的商购仪器在596nm的波长下测量。图6a和6b图示了实施例2的结果。
[0117]
如图6a和6b所示，玻璃小瓶的压缩应力和压缩深度在盐浴使用的30天时间内保持相对恒定，其中，超过85个玻璃小瓶经历离子交换过程。虽然压缩深度有略微减小，但是25天后达到的压缩应力与第1天时达到的压缩应力几乎相同。这进一步证实了包含硅酸的再生介质可以有效地中和熔融盐，即使当该再生介质被限制在熔融盐的单个区域时也如此。
[0118]
应注意，指定给某种性质的任何两个定量值可构成该性质的范围，并且在本公开中考虑了由给定性质的所有陈述的定量值所形成的范围的所有组合。
[0119]
应注意，所附一项或多项权利要求使用术语“其中”为作为连接词。出于限定本技术的目的，应注意，该术语是作为开放式连接词被引入到权利要求中，其用于引出对结构的
一系列特征的描述，并且应以更常用的开放式引导术语“包括”类似的方式来理解。
[0120]
已经详细描述了本公开的主题并参考了具体的方面，应注意，这些方面的各种细节不应被认为暗示这些细节是这些方面的必要组成部分。更确切来说中，所附的权利要求应该被认为是本公开范围和本公开所述各实施方式的对应范围的唯一表示。进一步地，显而易见的是，可进行修改和变动而不会偏离本所附权利要求书的范围。

技术特征：
1.一种用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统，所述盐浴系统包括：盐浴槽，所述盐浴槽限定了第一内部体积，所述第一内部体积被至少一个侧壁包封；位于第一内部体积中的盐浴组合物，所述盐浴组合物包含碱金属盐；位于第一内部体积中的保留装置，其中，所述保留装置限定了被至少一个侧壁包封的第二内部体积，并且包括位于第二内部体积中的再生介质；和邻近保留装置的入口定位的循环装置，其中，所述循环装置能被操作用于使盐浴组合物循环通过保留装置。2.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，再生介质包括硅酸聚集体、碱金属磷酸盐、多孔金属氧化物或其组合。3.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，再生介质的平均粒度为5μm至5,000μm。4.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，大于或等于90％的再生介质具有大于5μm的粒度。5.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，再生介质包括颗粒、环形物、鞍形物、球体、工程整料、蜂窝、纤维、毡、涂覆在惰性载体上或浸渍在惰性载体中的活性层，或这些的组合。6.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，位于第一内部体积中的盐浴组合物基本上不含再生材料。7.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，循环装置包括叶轮、泵、注气系统或其组合。8.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，循环装置能被操作用于使盐浴组合物以0.001体积/小时至10体积/小时的速率循环通过保留装置。9.如权利要求1所述的盐浴系统，其中：保留装置的入口被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％；保留装置的出口被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％；或者保留装置的入口和保留装置的出口均被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％。10.如权利要求1所述的盐浴系统，其中，第二内部体积包括第一再生区和位于第一再生区下游的第二再生区。11.如权利要求10所述的盐浴系统，其中：第一再生区包括第一再生介质；并且第二再生区包括第二再生介质，所述第二再生介质与所述第一再生介质不相同。12.如权利要求11所述的盐浴系统，其中，保留装置包括位于第一再生区与第二再生区之间的筛，其中，所述筛包括开口，所述开口的直径小于第一再生介质和第二再生介质中的至少一种的平均粒度。13.一种用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统，所述盐浴系统包括：盐浴槽，所述盐浴槽限定了第一内部体积，所述第一内部体积被至少一个侧壁包封；位于第一内部体积中的盐浴组合物，所述盐浴组合物包含碱金属盐；保留装置，其位于第一内部体积之外并且流体连接到第一内部体积，其中，所述保留装置限定了被至少一个侧壁包封的第二内部体积，并且包括位于第二内部体积中的再生介
质；和循环装置，其位于第一内部体积中并且邻近保留装置的入口，其中，所述循环装置能被操作用于使熔融盐浴循环通过保留装置。14.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，第二内部体积的温度比第一内部体积的温度小3℃或更多。15.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，再生介质包括硅酸、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、多孔金属氧化物或其组合。16.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，再生介质的平均粒度为5μm至5,000μm。17.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，大于或等于90％的再生介质具有大于5μm的粒度。18.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，再生介质包括颗粒、环形物、鞍形物、球体、工程整料、蜂窝、纤维、毡、涂覆在惰性载体上或浸渍在惰性载体中的活性层，或这些的组合。19.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，位于第一内部体积中的盐浴组合物基本上不含再生材料。20.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，循环装置包括叶轮、泵、注气系统或其组合。21.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，循环装置能被操作用于使盐浴组合物以0.001vol/hr至10vol/hr的速率循环通过保留装置。22.如权利要求13所述的盐浴系统，其中：保留装置的入口被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％；保留装置的出口被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％；或者保留装置的入口和保留装置的出口均被包含开口的筛包封，所述开口的有效直径小于或等于再生介质的平均粒度的15％。23.如权利要求13所述的盐浴系统，其中，第二内部体积包括第一再生区和位于第一再生区下游的第二再生区。24.如权利要求23所述的盐浴系统，其中：第一再生区包括第一再生介质；并且第二再生区包括第二再生介质，所述第二再生介质与所述第一再生介质不相同。25.如权利要求24所述的盐浴系统，其中，保留装置包括位于第一再生区与第二再生区之间的筛，其中，所述筛包括开口，所述开口的直径小于第一再生介质和第二再生介质中的至少一种的平均粒度。26.一种使熔融盐再生的方法，所述方法包括：使熔融盐循环通过位于盐浴槽的第一内部体积中的保留装置，所述熔融盐包括在离子交换过程期间形成的一种或多种杂质，并且所述保留装置包括位于由保留装置限定的第二内部体积中的再生介质；以及使熔融盐接触保留装置中的再生介质，其中，所述接触降低了熔融盐中的一种或多种杂质的浓度。27.如权利要求26所述的方法，其中，所述一种或多种杂质包括：硝酸锂、碱金属亚硝酸
盐、碱金属氧化物、碱土金属亚硝酸盐、碱土金属氧化物或这些的组合。28.如权利要求26所述的方法，其中，再生介质包括硅酸、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、多孔金属氧化物或其组合。29.如权利要求26所述的方法，其中，再生介质的平均粒度为5μm至5,000μm。30.如权利要求26所述的方法，其中，大于或等于90％的再生介质具有大于5μm的粒度。31.如权利要求26所述的方法，其中，再生介质包括颗粒、环形物、鞍形物、球体、工程整料、蜂窝、纤维、毡、涂覆在惰性载体上或浸渍在惰性载体中的活性层，或这些的组合。32.如权利要求26所述的方法，其中，位于第一内部体积中的盐浴组合物基本上不含再生材料。33.如权利要求26所述的方法，其中，熔融盐以0.001体积/小时至10体积/小时的速率循环通过保留装置。34.如权利要求26所述的方法，其还包括：将包含碱金属盐的盐浴组合物加热到离子交换温度以形成熔融盐；以及将玻璃制品浸没到熔融盐中，以在熔融盐与玻璃制品之间发生离子交换，其中，熔融盐与玻璃制品之间的离子交换在熔融盐中形成了所述一种或多种杂质。35.一种使熔融盐再生的方法，所述方法包括：使熔融盐循环通过保留装置，所述保留装置位于由盐浴槽限定的第一内部体积之外，所述熔融盐包括在离子交换过程期间形成的一种或多种杂质，并且所述保留装置包括位于由保留装置限定的第二内部体积中的再生介质；以及使熔融盐接触保留装置中的再生介质，其中，所述接触降低了熔融盐中的一种或多种杂质的浓度。36.如权利要求35所述的方法，其中，第二内部体积的温度比第一内部体积的温度小3℃或更多。37.如权利要求35所述的方法，其中，所述一种或多种杂质包括：硝酸锂、碱金属亚硝酸盐、碱金属氧化物、碱土金属亚硝酸盐、碱土金属氧化物或这些的组合。38.如权利要求35所述的方法，其中，再生介质包括硅酸、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、多孔金属氧化物或其组合。39.如权利要求35所述的方法，其中，再生介质的平均粒度为5μm至5,000μm。40.如权利要求35所述的方法，其中，大于或等于90％的再生介质具有大于5μm的粒度。41.如权利要求35所述的方法，其中，再生介质包括颗粒、环形物、鞍形物、球体、工程整料、蜂窝、纤维、毡、涂覆在惰性载体上或浸渍在惰性载体中的活性层，或这些的组合。42.如权利要求35所述的方法，其中，位于第一内部体积中的盐浴组合物基本上不含再生材料。43.如权利要求35所述的方法，其中，熔融盐以0.001体积/小时至10体积/小时的速率循环通过保留装置。44.如权利要求35所述的方法，其还包括：将包含碱金属盐的盐浴组合物加热到离子交换温度以形成熔融盐；以及将玻璃制品浸没到熔融盐中，以在熔融盐与玻璃制品之间发生离子交换，其中，熔融盐与玻璃制品之间的离子交换在熔融盐中形成了所述一种或多种杂质。

技术总结
本公开的实施方式涉及用于对玻璃制品进行强化的盐浴系统，其包括：盐浴槽，所述盐浴槽限定了被至少一个侧壁包封的第一内部体积；位于第一内部体积中的盐浴组合物，其包括碱金属盐；保留装置，其限定了被至少一个侧壁包封的第二内部体积并且包括位于第二内部体积中的再生介质；以及邻近保留装置的入口定位的循环装置，其中，所述循环装置可操作用于使盐浴组合物循环通过保留装置。还公开了用于使熔融盐再生的方法。再生的方法。再生的方法。


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：康宁股份有限公司
技术研发日：2021.09.03
技术公布日：2023/7/20