一种富锂锰基前驱体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基前驱体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近些年锂离子电池的使用领域在不断拓展，从传统3c产品到目前的动力电池，新能源产业对锂离子电池特别是高能量密度锂电池的需求越来越迫切。为满足此需求，大量研究工作致力于寻找开发具有高比容量的正极材料。富锂锰基正极材料因其具有比容量高、热稳定性好、循环性能良好、充放电电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了行业内许多专家和学者的深入研究，具有很大的开发潜力。
3.富锂锰基前驱体对富锂锰基正极材料的性质影响较大。目前，富锂锰基前驱体多采用共沉淀法进行工业生产。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可分为氢氧化物体系和碳酸盐体系。但采用氢氧化物体系得到的沉淀物，其锰元素容易被空气氧化而导致前驱体分相，高电压激活时容易产生局部应力从而使性能恶化；而碳酸盐体系沉淀物与锂盐混合烧结时会从前驱体内部产生二氧化碳，导致材料孔隙率较高，使材料本身的振实密度、压实密度及强度大大降低，从而无法满足动力电池所追求的高能量密度，制约了其实际应用和发展。
4.因此，本领域亟需开发一种新型富锂锰基前驱体及其制备方法，以使应用该富锂锰基前驱体的富锂锰基正极材料具备优异的性能，从而满足锂离子电池的高能量密度需求。


技术实现要素：

5.本发明的实施例提供了一种富锂锰基前驱体及其制备方法和应用，可以改善相关技术中应用富锂锰基前驱体的富锂锰基正极材料存在的电化学性能较差，振实密度、压实密度、强度较低的问题，满足锂离子电池的高能量密度需求。
6.第一方面，本发明的实施例提供了一种富锂锰基前驱体，所述富锂锰基前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，其中，所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。
7.在一实施例中，所述富锂锰基前驱体包括按照第一重量比混合的所述第一前驱体和所述第二前驱体，其中，所述第一重量比为20：80～80：20。
8.在一实施例中，所述第一前驱体的化学式为mn
x
co
ym1-x-y
co3，其中，0.4＜x＜1，0＜y＜0.2，x+y≤1；其中，m元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种；
9.所述第二前驱体的化学式为mnacobn
1-a-b
(oh)2，其中a＝0.4～1，b＝0～0.2，1-a-b≤1，其中，n元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种。
10.第二方面，本发明的实施例提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，用于制备上
述任一项所述的富锂锰基前驱体，其中，所述富锂锰基前驱体的制备方法包括以下步骤：制备第一前驱体；制备第二前驱体；将所述第一前驱和所述第二前驱体按照第一重量比混合，以得到所述富锂锰基前驱体；其中，所述第一重量比为20：80～80：20；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。
11.在一实施例中，制备第一前驱体的步骤包括：配置一有机缓冲溶液，所述有机缓冲溶液的ph值为7.0～8.3；将镍盐、锰盐、钴盐溶解于溶剂中，得到一第一金属盐溶液；在惰性气体的保护下，将所述第一金属盐溶液与碳酸盐溶液分别注入到装有所述有机缓冲溶液的反应釜中，搅拌反应，陈化后，得到一第一产物；将所述第一产物进行后处理，得到所述第一前驱体；
12.在一实施例中，制备第二前驱体的步骤包括：配置氨碱溶液，所述氨碱溶液由氢氧化钠与氨水混合形成；将镍盐、锰盐、钴盐溶于去离子水中，加入还原剂并搅拌，得到一第二金属盐溶液；将所述氨碱溶液和所述第二金属盐溶液进行过滤除杂后，转移至反应釜内，并通入保护气体，同时进行搅拌和加热，并在碱性条件下得到一第二产物；抽取所述第二产物，并进行过滤和烘干，得到所述第二前驱体。
13.第三方面，本发明的实施例提供了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：将上述任一项所述富锂锰基前驱体和锂源进行混合，形成混合物，对所述混合物进行烧结，得到富锂锰基正极材料；其中，所述烧结的温度为400～900℃。
14.第四方面，本发明的实施例提供了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由上述所述的富锂锰基正极材料的制备方法制备得到。
15.在一实施例中，所述富锂锰基正极材料的化学式为licmnecofmjn
(1-e-f-j)
od，其中，c＝1.1～1.4，d＝2.0～2.5，e＝0.4～1，f＝0～0.2，j＝0～0.2；1-e-f-j≤1，其中，m元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种；n元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种，所述富锂锰基正极材料的中值粒径为4～7um，粒径分布宽度为0.7～1.4，表面积为1～5m2/g。
16.第五方面，本发明的实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：将上述任一项所述的富锂锰基正极材料与第一导电剂、第一粘结剂混合后调制成第一浆料，并将所述第一浆料涂敷在铝箔上，并经过烘干，冷压，切片或分条后得到正极极片；将一负极材料与第二导电剂、第二粘结剂混合后调制成第二浆料，并将所述第二浆料涂敷在铜箔上，经过烘干，冷压，切片或分条后得到负极极片；将所述正极极片和所述负极极片组装成电芯；将所述电芯进行烘烤、注液、化成和分容，得到锂离子电池。
17.第六方面，本发明的实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由上述所述的锂离子电池的制备方法制备得到。
18.本发明的实施例的有益效果：
19.本发明的实施例提供了一种富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法，所述富锂锰基前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，其中，所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～
6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。本发明提供的富锂锰基前驱体中，第一前驱体的粒径和第二前驱体的粒径不同，第一前驱体的比表面积和第二前驱体的比表面积不同，以使不同粒径的第一前驱体和第二前驱体在相互掺混后，较小粒径的前驱体颗粒能够填充到大粒径的前驱体颗粒之间的间隙中，颗粒间堆积更加密实，烧结完成后得到的富锂锰基正极材料有更优的颗粒形貌和粒径分布，颗粒内部具有更优的结构稳定性。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例提供的富锂锰基正极材料的xrd图谱；
22.图2为本发明实施例提供的富锂锰基正极材料的sem电镜形貌分析图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。
24.第一方面，本发明提供一种富锂锰基前驱体，所述富锂锰基前驱体应用于一种富锂锰基正极材料中。
25.具体的，所述富锂锰基前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，所述第一重量比为20：80～80：20，其中，所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。
26.本发明提供的所述富锂锰基前驱体中，由于所述第一前驱体的粒径和所述第二前驱体的粒径不同，且粒径之间的差值控制在4～9μm以内，所述第一前驱体的比表面积和所述第二前驱体的比表面积不同，且比表面积的差值控制在1～5.2以内，以使不同粒径的所述第一前驱体和所述第二前驱体在相互掺混后，较小粒径的前驱体颗粒能够填充到大粒径的前驱体颗粒之间的间隙中，使颗粒间堆积更加密实，烧结完成后得到的富锂锰基正极材料有更优的颗粒形貌和粒径分布，颗粒内部具有更优的结构稳定性。
27.在本技术的一些实施例中，所述第一前驱体的粒径大于所述第二前驱体的粒径，所述第一前驱体的比表面积小于所述第二前驱体的比表面积。所述第一前驱体的粒径为7～10um，所述第一前驱体的比表面积为0.8～2m2/g；所述第二前驱体的粒径为1～3um，所述第二前驱体的比表面积为3～6m2/g。
28.例如，所述第一前驱体的粒径可以为7um，7.5um，8um，8.5um，9um，9.5um，10um等，所述第一前驱体的比表面积可以为0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g；所述第二前驱体的粒径可以为1um、1.5um、2um、2.5um、3um等，所述第二前驱体的比表面积可以为3um、3.5um、4um、4.5um、5um、5.5um、6um等。
29.在本技术的一些实施例中，所述第二前驱体的粒径大于所述第一前驱体的粒径，所述第二前驱体的比表面积小于所述第一前驱体的比表面积。所述第二前驱体的粒径为7～10um，所述第二前驱体的比表面积为0.8～2m2/g；所述第一前驱体的粒径为1～3um，所述第一前驱体的比表面积为3～6m2/g。
30.例如，所述第二前驱体的粒径可以为7um，7.5um，8um，8.5um，9um，9.5um，10um等，所述第二前驱体的比表面积可以为0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g；所述第一前驱体的粒径可以为1um、1.5um、2um、2.5um、3um等，所述第一前驱体的比表面积可以为3um、3.5um、4um、4.5um、5um、5.5um、6um等。
31.进一步地，所述富锂锰基前驱体包括按照第一重量比混合的第一前驱体和第二前驱体，其中，所述第一重量比为20：80～80：20。
32.本发明提供的所述富锂锰基前驱体中，由于具有较大粒径和较小比表面积的前驱体颗粒的重量占比在20％以上，具有较小粒径和较大比表面积的前驱体颗粒的重量占比在80％以上，从而能够使不同粒径的所述第一前驱体和所述第二前驱体之间的掺混效果更好，使较小粒径的前驱体颗粒能够更为填充到大粒径的前驱体颗粒之间的间隙中，使颗粒间堆积更加密实，烧结完成后得到的富锂锰基正极材料有更优的颗粒形貌和粒径分布，颗粒内部具有更优的结构稳定性。
33.在本技术的一些实施例中，所述第一前驱体的化学式为mn
x
co
ym1-x-y
co3，其中，0.4＜x＜1，0＜y＜0.2，x+y≤1；m元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru等元素中一种或两种；所述第二前驱体的化学式为mnacobn
1-a-b
(oh)2，其中a＝0.4～0.1，b＝0～0.2，1-a-b≤1，n元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru等元素中一种或两种。
34.也即，所述第一前驱体为碳酸盐前驱体，所述第二前驱体为氢氧化物前驱体。
35.具体的，单独使用碳酸盐前驱体制备形成的富锂锰基正极极片存在压实密度低，颗粒易粉碎，产气较严重的问题；单独使用氢氧化物前驱体制备形成的富锂锰基正极极片存在在高电压(4.4～4.6v)下使用时，晶型不稳定，晶格局部应力较大，晶格氧释放明显的问题。
36.本发明提供的富锂锰基前驱体由于同时包括碳酸盐前驱体和氢氧化物前驱体，且富锂锰基前驱体中的碳酸盐前驱体和氢氧化物前驱体的粒径不同，比表面积不同，从而能够使不同粒径的碳酸盐前驱体和氢氧化物前驱体在相互掺混后，较小粒径的前驱体颗粒能够填充到大粒径的前驱体颗粒之间的间隙中，使颗粒间堆积更加密实，从而能够使由所述富锂锰基前驱体烧结形成的富锂锰基正极材料具有更优的颗粒形貌和粒径分布，颗粒内部具有更优的结构稳定性，大大提高富锂锰基正极材料的振实密度、压实密度和机械强度，且使富锂锰基正极材料在充放电过程中，内部应力分布均匀，晶体结构更加稳定，并降低材料
内阻，提高倍率性能、容量高和循环稳定性。
[0037][0038]
表1
[0039]
参见表1可知，本发明提供的富锂锰基前驱体通过将所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径控制在1～3um，所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径控制在7～10um，并按照20：80～80：20的重量比混合所述第一前驱体和所述第二前驱体，能够使颗粒间堆积更加密实，从而能够使由所述富锂锰基前驱体烧结形成的富锂锰基正极材料具有更优的颗粒形貌和粒径分布，颗粒内部具有更优的结构稳定性，大大提高富锂锰基正极材料的压实密度。
[0040]
第二方面，本发明提供一种富锂锰基前驱体的制备方法，用于制备前述任一项所述的富锂锰基前驱体，其中，所述富锂锰基前驱体的制备方法包括以下步骤：
[0041]
制备第一前驱体；
[0042]
制备第二前驱体；
[0043]
将所述第一前驱和所述第二前驱体按照第一重量比混合，以得到富锂锰基前驱体。
[0044]
其中，所述第一重量比为20：80～80：20；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的
一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。
[0045]
在本技术的一些实施例中，制备第一前驱体的步骤包括：
[0046]
配置一有机缓冲溶液，所述有机缓冲溶液包括有机缓冲剂，有机缓冲剂可以为硫酸铵、水杨酸钠、柠檬酸钠中的至少一种，所述有机缓冲溶液的ph值为7.0～8.3；
[0047]
将镍盐、锰盐、钴盐溶解于溶剂中，得到一第一金属盐溶液；
[0048]
在惰性气体的保护下，将所述第一金属盐溶液与碳酸盐溶液分别注入到装有所述有机缓冲溶液的反应釜中，搅拌反应，并陈化后，得到一第一产物，所述惰性气体例如为氮气；
[0049]
将所述第一产物进行后处理，得到所述第一前驱体，所述后处理工艺包括：过滤及烘干，烘干温度例如为100～150℃。
[0050]
在本技术的一些实施例中，制备第二前驱体的步骤包括：
[0051]
配置氨碱溶液，可选的，所述氨碱溶液的nh
4+
离子浓度在0.01mol/l～0.5mol/l，ph控制在10.3～11.5之间，所述氨碱溶液由氢氧化钠与氨水混合形成；
[0052]
将镍盐、锰盐、钴盐按照(1-a-b)：a：b的摩尔比，以mnacobni
1-a-b
(oh)2的形式，溶于去离子水中，并加入适量0.001～0.1mol/l还原剂并搅拌，其中，a＝0.4～0.1，b＝0～0.2，1-a-b≤1中，还原剂为硼氢化钠，水合肼等，得到一第二金属盐溶液；
[0053]
将所述氨碱溶液和所述第二金属盐溶液进行过滤除杂后，转移至反应釜内，并通入保护气体，同时进行搅拌和加热，并在碱性条件下得到一第二产物，保护气体如氮气、氩气等；
[0054]
抽取所述第二产物，并进行过滤和烘干，得到所述第二前驱体。
[0055]
第三方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：将上述任一项所述富锂锰基前驱体和锂源进行混合，形成混合物，对所述混合物进行烧结，得到富锂锰基正极材料，其中，所述烧结的温度为400-900℃。
[0056]
在本发明的一些实施例中，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。所述混合物中，所述富锂锰基前驱体和所述锂源的重量比为。
[0057]
第四方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由上述所述的富锂锰基正极材料的制备方法制备得到。
[0058]
在本发明的一些实施例中，所述富锂锰基正极材料的化学式为licmnecofmjn
(1-e-f-j)
od，其中，c＝1.1～1.4，d＝2.0～2.5，e＝0.4～1，f＝0～0.2，j＝0～0.2；1-e-f-j≤1，其中，m元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru等元素中一种或两种；n元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru等元素中一种或两种；所述富锂锰基正极材料的上限电压使用范围4.35～4.6v，所述富锂锰基正极材料的中值粒径为4～7um，粒径分布宽度为0.7～1.4，表面积为1～5m2/g。所述富锂锰基正极材料的吸油值oa为1％～65％，其中，吸油值oa＝吸油量/100g富锂锰基粉末或三元粉，所述吸油量为100g富锂锰基粉末达到完全润湿时需要用油的最低用量。
[0059]
表2为本发明实施例提供的由富锂锰基前驱体制备形成的富锂锰基正极材料(代号为a)、碳酸盐前驱体制备形成的富锂锰基正极材料(代号为b)、氢氧化物前驱体制备形成
的富锂锰基正极材料(代号为c)的性能对比表。
[0060][0061]
表2
[0062]
参照表2可知，相关技术中由碳酸盐前驱体制备形成的富锂锰基正极材料的振实密度为1.5～1.7g/cc，压实密度为2.5～2.7g/cc，常温(25℃)2.5～4.5v条件下比容量为200～210mah/g，常温(25℃)2.5～4.5v，0.5c条件下倍率性能为94％，常温(25℃)条件下循环500cycles容量保持率为84％；相关技术中由氢氧化物前驱体制备形成的富锂锰基正极材料的振实密度为1.6～1.9g/cc，压实密度为2.8～3.0g/cc，常温(25℃)2.5～4.5v条件下比容量为210～220mah/g，常温(25℃)2.5～4.5v，0.5c条件下倍率性能为96％，常温(25℃)条件下循环500cycles容量保持率为88％。
[0063]
而本发明实施例提供的富锂锰基正极材料的振实密度为1.8～2.2g/cc，压实密度为2.9～3.2g/cc，常温(25℃)2.5～4.5v条件下比容量为215～225mah/g，常温(25℃)2.5～4.5v，0.5c条件下倍率性能为98％，常温(25℃)条件下循环500cycles容量保持率为93％。
[0064]
图1为本发明实施例提供的富锂锰基正极材料的xrd图谱。参照图1所示，所述富锂锰基正极材料具有α-nafeo2晶型层状结构，xrd图谱上2θ＝20℃左右有出现清晰且明显特征峰，i006/i102和i108/i110特征峰分裂程度明显值为0.1～10，i003/i104的值为1.0～15。
[0065]
图2为本发明实施例提供的富锂锰基正极材料的sem电镜形貌分析图。参照图2所示，所述混合前驱体的富锂锰基材料经过sem电镜形貌分析后，可以看出烧结出的成品颗粒表面一次颗粒堆积紧密，颗粒内部空隙少，呈实心状态，内部孔隙率低于5％，样品结晶度好，占比50％～90％。
[0066]
第五方面，本发明的实施例提供一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
[0067]
将上述任一项所述的富锂锰基正极材料与第一导电剂、第一粘结剂混合后调制成第一浆料，并将所述第一浆料涂敷在铝箔上，并经过烘干，冷压，切片或分条后得到正极极片；
[0068]
将一负极材料与第二导电剂、第二粘结剂混合后调制成第二浆料，并将所述第二浆料涂敷在铜箔上，经过烘干，冷压，切片或分条后得到负极极片；
[0069]
将所述正极极片和所述负极极片组装成电芯；
[0070]
将所述电芯进行烘烤、注液、化成和分容，得到锂离子电池。
[0071]
在本发明的一些实施例中，所述第一导电剂包括导电炭黑(sp)和碳纳米管，所述第一粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0072]
在本发明的一些实施例中，所述第一浆料中，所述富锂锰基正极材料、所述第一导电剂、所述第一粘结剂的重量比为90：5：5。
[0073]
在本发明的一些实施例中，所述负极材料为石墨，所述第二导电剂包括导电炭黑，所述第二粘结剂包括羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)。
[0074]
在本发明的一些实施例中，所述第二浆料中，所述负极材料、所述第二导电剂、所述第二粘结剂的重量比为90：5：5。
[0075]
在本发明的一些实施例中，所述电芯为叠片软包电芯或圆柱电芯。
[0076]
第六方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由上述所述的锂离子电池的制备方法制备得到。
[0077]
综上所述，本发明提供一种富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法，所述富锂锰基前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，其中，所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。本发明提供的所述富锂锰基前驱体中，由于所述第一前驱体的粒径和所述第二前驱体的粒径不同，且粒径之间的差值控制在4～9μm以内，所述第一前驱体的比表面积和所述第二前驱体的比表面积不同，且比表面积的差值控制在1～5.2以内，以使不同粒径的所述第一前驱体和所述第二前驱体在相互掺混后，较小粒径的前驱体颗粒能够填充到大粒径的前驱体颗粒之间的间隙中，使颗粒间堆积更加密实，烧结完成后得到的富锂锰基正极材料有更优的颗粒形貌和粒径分布，颗粒内部具有更优的结构稳定性。
[0078]
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种富锂锰基前驱体，其特征在于，所述富锂锰基前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，其中，所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。2.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体，其特征在于，所述富锂锰基前驱体包括按照第一重量比混合的所述第一前驱体和所述第二前驱体，其中，所述第一重量比为20：80～80：20。3.根据权利要求1或2所述的富锂锰基前驱体，其特征在于，所述第一前驱体的化学式为mn
x
co
y
m
1-x-y
co3，其中，0.4＜x＜1，0＜y＜0.2，x+y≤1，其中，m元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种；所述第二前驱体的化学式为mn
a
co
b
n
1-a-b
(oh)2，其中a＝0.4～1，b＝0～0.2，1-a-b≤1，其中，n元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种。4.一种富锂锰基前驱体的制备方法，用于制备如权利要求1-3任一项所述的富锂锰基前驱体，其特征在于，所述富锂锰基前驱体的制备方法包括以下步骤：制备第一前驱体；制备第二前驱体；将所述第一前驱和所述第二前驱体按照第一重量比混合，以得到所述富锂锰基前驱体；其中，所述第一重量比为20：80～80：20；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；所述第一前驱体和所述第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。5.根据权利要求4所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，制备第一前驱体的步骤包括：配置一有机缓冲溶液，所述有机缓冲溶液的ph值为7.0～8.3；将镍盐、锰盐、钴盐溶解于溶剂中，得到一第一金属盐溶液；在惰性气体的保护下，将所述第一金属盐溶液与碳酸盐溶液分别注入到装有所述有机缓冲溶液的反应釜中，搅拌反应，陈化后，得到一第一产物；将所述第一产物进行后处理，得到所述第一前驱体；制备第二前驱体的步骤包括：配置氨碱溶液，所述氨碱溶液由氢氧化钠与氨水混合形成；将镍盐、锰盐、钴盐溶于去离子水中，加入还原剂并搅拌，得到一第二金属盐溶液；将所述氨碱溶液和所述第二金属盐溶液进行过滤除杂后，转移至反应釜内，并通入保护气体，同时进行搅拌和加热，并在碱性条件下得到一第二产物；抽取所述第二产物，并进行过滤和烘干，得到所述第二前驱体。6.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：将权利要求1-3任一项所述富锂锰基前驱体和锂源进行混合，形成混合物，对所述混合物进行烧结，得到富锂锰基正极材料；
其中，所述烧结的温度为400～900℃。7.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法制备得到。8.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为li
c
mn
e
co
f
m
j
n
(1-e-f-j)
o
d
，其中，c＝1.1～1.4，d＝2.0～2.5，e＝0.4～1，f＝0～0.2，j＝0～0.2；1-e-f-j≤1，其中，m元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种；n元素包括ni、mg、cu、fe、zn、zr、y、al、sr、w、na、nb、si、b、la、ru元素中一种或两种，所述富锂锰基正极材料的中值粒径为4～7um，粒径分布宽度为0.7～1.4，表面积为1～5m2/g。9.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：将权利要求7-8任一项所述的富锂锰基正极材料与第一导电剂、第一粘结剂混合后调制成第一浆料，并将所述第一浆料涂敷在铝箔上，并经过烘干，冷压，切片或分条后得到正极极片；将一负极材料与第二导电剂、第二粘结剂混合后调制成第二浆料，并将所述第二浆料涂敷在铜箔上，经过烘干，冷压，切片或分条后得到负极极片；将所述正极极片和所述负极极片组装成电芯；将所述电芯进行烘烤、注液、化成和分容，得到锂离子电池。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由权利要求9所述的锂离子电池的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供一种富锂锰基前驱体及其制备方法和应用，富锂锰基前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，其中，第一前驱体和第二前驱体中的一个的粒径为1～3um，比表面积为3～6m2/g；第一前驱体和第二前驱体中的另一个的粒径为7～10um，比表面积为0.8～2m2/g。本发明提供的富锂锰基前驱体中，第一前驱体的粒径和第二前驱体的粒径不同，第一前驱体的比表面积和第二前驱体的比表面积不同，以使不同粒径的第一前驱体和第二前驱体在相互掺混后，较小粒径的前驱体颗粒能够填充到大粒径的前驱体颗粒之间的间隙中，颗粒间堆积更加密实，烧结完成后得到的富锂锰基正极材料有更优的颗粒形貌和粒径分布，颗粒内部具有更优的结构稳定性。颗粒内部具有更优的结构稳定性。颗粒内部具有更优的结构稳定性。


技术研发人员：周聪 胡骐 李思 曾汉民 何巍
受保护的技术使用者：湖北亿纬动力有限公司
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/20