一种炉外法中间合金熔体三级净化系统及方法与流程

1.本发明涉及中间合金熔体净化技术领域，特别涉及一种适用于炉外法生产中间合金过程中实现熔体三级净化的系统与方法。


背景技术：

2.中间合金被誉为工业味精，被广泛应用于各种金属材料的制备过程中。随着我国军事及民用科技领域的快速发展，对工业基础材料中间合金的要求也越来越高，尤其是航空航天级中间合金材料，纯净度要求越来越严格。
3.现有技术中，关于金属熔体净化技术方面研究铝合金、镁合金的比较多，如专利cn103820648a公开了一种采用上部气体旋转喷吹净化，下部泡沫陶瓷过滤的方式对镁合金熔体进行净化的方法；专利cn1292082c公开了一种采用上下部同时向熔体中吹入惰性气体n2实现铝合金熔体净化的方法。但该类方法均不适用于炉外法中间合金工业生产过程中，因为，(1)该类净化方法均需要敞开式的操作空间，而炉外法熔池是完全密闭的；(2)中间合金对杂质要求比较严格，常用的精炼气体n2等在中间合金中是杂质气体元素，而ar2又没办法通入密闭熔池内，所以在精炼气体选择上存在困难。目前，中间合金的净化方式主要为两步法，即通过真空感应熔炼对炉外法中间合金锭进行精炼实现，如专利cn101906546b。但该净化方法流程长、设备要求高、生产成本高，且杂质去除仅靠电磁搅拌作用，杂质去除率较低。
4.因此，有必要研究一种直接适用于炉外法制备中间合金，成本低、操作简单，同时又净化效果明显的中间合金熔体净化方式，用来应对现有技术的不足。


技术实现要素：

5.有鉴于此，为了解决现有熔体净化技术不适用于炉外法制备中间合金过程，而两步法又存在处理流程长、设备要求高、生产成本高、杂质去除率低的技术问题，本发明提供了一种可直接用于炉外法中间合金熔体的三级净化系统与方法。
6.本发明通过浮渣增收剂延长了渣、金维持液态时间，使大尺寸夹杂物自然上浮去除几率增大，通过内置泡沫陶瓷过滤板实现对20μm以上夹杂物的有效去除，而分布在熔池底部的复合净化剂通过浮游+溶剂双重净化作用对通过过滤板的合金液中20μm以下夹杂颗粒实现净化清洁。通过对不同尺寸夹杂物的针对性去除，实现了中间合金熔体的高纯净性。
7.为实现上述目的，具体方案内容如下：
8.本发明提供了一种炉外法中间合金熔体三级净化系统，所述净化系统包括炉体，位于所述炉体中间的过滤板；且所述过滤板将所述炉体分为熔池与反应室两部分；其中，
9.所述熔池底部依次铺入复合净化剂、第二冷却剂；所述过滤板铺入第一冷却剂。
10.需要说明的是，熔池内部，第二冷却剂上为中间合金熔体，反应室内在第一冷却剂上层置入反应原料。
11.本发明还提供了一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，所述方法基于上述净化
系统完成，具体包括以下步骤：
12.(1)布料：在反应熔池底部平铺一层复合净化剂，在复合净化剂上层均匀平铺一层第二冷却剂，炉体中部置入泡沫陶瓷过滤板，过滤板上铺入一层第一冷却剂，在第一冷却剂上层置入待反应原料；
13.(2)利用点燃的镁屑或其他方式触发铝热反应进行；
14.(3)待反应后，无明显火焰时均匀投入浮渣增收剂；
15.(4)冷却一段时间后，出炉得到净化后成品锭。
16.可选地，所述步骤(3)中浮渣增收剂成分组成为：al粉、meox、caf6，其中meox为反应原料体系内充当被还原物质的金属氧化物或非金属氧化物，原则为使合金体系内不引入其他元素。
17.进一步的，所述步骤(3)中浮渣增收剂添加量为反应原料中还原剂和氧化剂总质量的5-10％，其中al粉与meox的添加比例结合铝热反应方程式及合金品位计算，造渣剂caf6添加量为浮渣增收剂中还原剂与氧化剂总量的6-8％。
18.关于其添加时机：对应不同反应加入时机不同，剧烈反应结束后，火焰消失后1-5s内添加。且添加时间建立在大量试验基础上总结而出，添加过早，反应体系存在明火，冒然加入大量金属粉末形成粉尘，受热易爆炸；而加入太晚，反应炉内熔渣温度太低，又不能触发反应进行。
19.本发明通过浮渣增收剂的放热作用，保持熔渣及合金液的熔融状态，浮渣增收剂反应过程中产生的合金液滴穿过熔渣层时可以将渣层中夹裹的合金小液滴带出，最终落入合金熔池内，起到净化渣层、提高合金收率的作用。同时，浮渣增收剂的高放热量也延长了熔池内合金液维持液态状态的时间，给合金液中大尺寸夹渣上浮留存充足时间，使渣金分离效果得到强化，使合金液中夹渣(主要是耐火材料渣、反应炉渣al2o3等)含量大幅降低，起到合金熔体初步净化作用。
20.可选地，所述步骤(1)中泡沫陶瓷过滤板的作用为用于去除20μm以上的夹杂物，其选用规格为50-70ppi，厚50mm，过滤效率可达97％以上；
21.进一步的，所述泡沫陶瓷过滤板也可以选用30-(50-70)ppi双层过滤板，过滤效果可达近99％以上，但成本增加明显。
22.且，泡沫陶瓷过滤板材质优选氧化铝材质，避免了合金中引入其他杂质；
23.泡沫陶瓷过滤板于第二级净化的原因：初级净化前，熔体内大尺寸夹杂物较多，若直接使用过滤板过滤，易使过滤孔塞堵，使过滤板过滤效果降低，不能达到预期效果。
24.可选地，所述步骤(1)中复合净化剂的成分及含量为：c2cl6与mncl2含28-35％wt、nacl、kcl与mgcl2含有60-72％wt、cao含2-3％、na3alf6与caf2含3-5％，其中混合物中c2cl6与mncl2的质量比为5:2，nacl、kcl与mgcl2的质量比为2:2:1，na3alf6与caf2的质量比为5:3。
25.进一步的，上述复合净化剂成分中的物质纯度均大于99.8％，复合净化剂使用量为所得合金熔体质量的0.7-1.5％。
26.所述复合净化剂的作用为去除20μm以下夹杂物；
27.所述步骤(1)中复合净化剂中，c2cl6与mncl2作为精炼气体生成剂，在合金液渗下后受热分解并与al熔体发生反应生成cl2及alcl3气体，起到气体直接吸附除渣的作用，同时该生成的气泡表面又裹挟大量的与氧化铝夹渣具有较强润湿和吸附能力的nacl、kcl与
mgcl2等盐类，起到溶解吸附净化作用，nacl、kcl与mgcl2等氯盐还起到降低气体生成剂反应速率、强化精炼效果的作用，而na3alf6与caf2的作用为提高了合金液与溶剂间的表面张力，增加了溶剂的可分离性，对该精炼剂体系起到强化促进作用。
28.常规铝合金等有色金属熔体精炼过程中，以氩气或氮气为精炼气体，但惰性气体氩气或氮气只能以单质气体形式通入，且需要方便气体通入的露天式熔体环境，显然该精炼方式对炉外铝热还原法得到的封闭式合金熔体环境不适用。况且，氮是中间合金中的有害气体元素，氮气因此也不得用于中间合金熔体精炼。本发明以原位生成活性精炼气体的方式，以cl2及次生alcl3作为精炼气体及氯盐溶剂载体，为封闭熔体环境量身制定净化方式，做到高效净化的同时又对熔体做到了真正无污染。
29.可选地，所述步骤(1)中第一冷却剂与第二冷却剂均为所制备中间合金的碎合金，粒度为1-10mm，优选为2-6mm，其中第一冷却剂铺层厚度5-8mm，第二冷却剂铺层厚度7-12mm。
30.所述第一冷却剂的作用为，留存合金液，延缓合金液通过陶瓷过滤板，为浮渣增收剂发挥功效留出充足时间；
31.所述第二冷却剂的作用为，降低合金液温度使复合净化剂反应时间尽可能延后，且反应速率降低。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.(1)与传统炉外法合金相比，杂质去除率达到98％以上，可以使合金中气体杂质o、h含量降至0.005％和0.001％以下，达到航空航天级中间合金标准；
34.(2)与现有炉外法+真空感应精炼两步法相比，经本发明方法处理的合金杂质去除率更高，可达98％以上，合金纯净度更好，且设备要求更低，操作更为简便，成本更低。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
36.图1附图为本发明净化系统1/4剖面图。
37.图2附图为本发明净化系统平面示意图。
38.图3附图为实施例1经本发明净化方法处理的v55al合金的低倍组织。
39.图4附图为对比例1直接炉外法制备的v55al合金的低倍组织。
40.图5附图为对比例4经两步法处理的v55al合金的低倍组织。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.如图1及图2所示，本发明公开提供一种炉外法中间合金熔体三级净化系统。所述
净化系统包括炉体，位于所述炉体中间的过滤板；且所述过滤板将所述炉体分为熔池与反应室两部分；其中，
43.所述熔池底部依次铺入复合净化剂、第二冷却剂；所述过滤板铺入第一冷却剂。
44.且，熔池内部，第二冷却剂上为中间合金熔体，反应室内在第一冷却剂上层置入反应原料。
45.下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
46.实施例1(v55al中间合金)：
47.(1)选择石墨材质熔池，称取2.4kg复合净化剂平铺于熔池底部(其中，c2cl60.514kg，mncl20.206kg，nacl0.624kg，kcl0.624kg，mgcl20.312kg，cao0.048kg，na3alf60.045kg，caf20.027kg，各成分纯度99.8％)，称取3-6mmv55al碎合金铺于复合净化剂上层，铺料厚度8mm，在反应炉中部放入60ppi，厚50mm泡沫陶瓷过滤板，称取3-6mmv55al碎合金平铺于过滤板上，控制碎合金厚度在5mm，之后将混合均匀的反应料倒入反应炉内(反应原料成分为：v2o5202kg，al粉187kg，caf215kg)；
48.(2)将点燃的镁带机械投入反应炉以触发铝热反应；
49.(3)仔细观察反应过程，待反应炉内无明显火焰后5s内，于炉体上部均匀撒入浮渣增收剂，浮渣增收剂中含v2o512.13kg，al粉11.21kg，caf21.4kg；
50.(4)室温冷却24h后，得到净化后的炉外法v55al中间合金锭198.2kg。
51.实施例2(mo60al中间合金)：
52.(1)选择刚玉砖材质熔池，称取1.2kg复合净化剂平铺与熔池底部(其中，c2cl60.274kg，mncl20.11kg，nacl0.288kg，kcl0.288kg，mgcl20.144kg，cao0.036kg，na3alf60.037kg，caf20.023kg，各成分纯度99.8％)，称取1-6mmmo60al碎合金铺于复合净化剂上层，铺料厚度10mm，在反应炉中部放入70ppi，厚50mm泡沫陶瓷过滤板，称取1-6mmmo60al碎合金平铺于过滤板上，控制碎合金厚度在8mm，之后将混合均匀的反应料倒入反应炉内(反应原料成分为：moo3135.1kg，al粉110.6kg，caf214.5kg)；
53.(2)将点燃的镁带机械投入反应炉以触发铝热反应；
54.(3)仔细观察反应过程，待反应炉内无明显火焰后5s内，于炉体上部均匀撒入浮渣增收剂17.2kg，浮渣增收剂中含moo39.45kg，al粉7.75kg，caf21.03kg；
55.(4)室温冷却24h后，得到净化后的炉外法mo60al中间合金锭147.6kg。
56.实施例3(valfe中间合金)：
57.(1)选择镁砖材质熔池，称取1.4kg复合净化剂平铺与熔池底部(其中，c2cl60.35kg，mncl20.14kg，nacl0.336kg，kcl0.336kg，mgcl20.168kg，cao0.028kg，na3alf60.026kg，caf20.016kg，各成分纯度99.8％)，称取2-6mmvalfe碎合金铺于复合净化剂上层，铺料厚度7mm，在反应炉中部放入50ppi，厚50mm泡沫陶瓷过滤板，称取2-6mmvalfe碎合金平铺于过滤板上，控制碎合金厚度在8mm，之后将混合均匀的反应料倒入反应炉内(反应原料成分为：v2o5185.5kg，氧化铁粉20.5kg，al粉120kg，caf214.67kg)；
58.(2)将点燃的镁带机械投入反应炉以触发铝热反应；
59.(3)仔细观察反应过程，待反应炉内无明显火焰后5s内，于炉体上部均匀撒入浮渣增收剂22.82kg，浮渣增收剂中含氧化铁粉1.27kg，al粉8.46kg，v2o513.02kg，caf21.48kg；
60.(4)室温冷却24h后，得到净化后的炉外法valfe中间合金锭138.4kg。
61.对比例1-3：
62.对比例1-3与实施例1-3一一对应，其区别在于对比例中均为正常炉外法生产，过程中未使用本发明净化方法。
63.对比例4：
64.在对比例1的基础上，将对比例1所制得的v55al中间合金进行破碎，破碎至呈60mm以下块体，直接装入中频感应炉的熔炼坩埚内。将炉内抽真空至0.5pa以下后，开始送电熔炼，初始功率30kw，10min后功率提升至80kw，15min后功率再次提升至110kw，直至合金熔清。合金熔清后，控制真空度在1.0pa以下，功率提升至130kw，使合金液沸腾15min完成精炼，精炼结束后直接浇注，冷却2h后出锭即得两步法v55al中间合金锭。
65.将以上实施例与对比例所制得合金取部分试样进行低倍显微组织分析，分析结果见表1，实施例1、对比例1和4合金对应低倍组织图见图3-5。由分析结果可知，与直接炉外法、两步法相比，经本发明方法进行净化处理的合金中杂质含量更少，合金纯净度更高，相比于直接炉外法未处理的合金，其杂质去除率均达到98％以上。
66.表1不同方法处理中间合金熔体净化效果分析
[0067][0068]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种炉外法中间合金熔体三级净化系统，其特征在于，所述净化系统包括炉体，位于所述炉体中间的过滤板；且所述过滤板将所述炉体分为熔池与反应室两部分；其中，所述熔池底部依次铺入复合净化剂、第二冷却剂；所述过滤板铺入第一冷却剂。2.一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，所述方法基于如权利要求1所述净化系统完成，具体包括以下步骤：(1)布料：在反应熔池底部平铺一层复合净化剂，在复合净化剂上层均匀平铺一层第二冷却剂，炉体中部置入泡沫陶瓷过滤板，过滤板上铺入一层第一冷却剂，在第一冷却剂上层置入待反应原料；(2)利用点燃的镁屑或其他方式触发铝热反应进行；待反应结束后，无明显火焰时均匀投入浮渣增收剂；冷却，出炉得到净化后成品锭。3.根据权利要求2所述的一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，所述步骤(1)中复合净化剂按照质量百分比计，包括：c2cl6与mncl2的混合物28-35％、nacl、kcl与mgcl2的混合物60-72％wt、cao2-3％、na3alf6与caf2的混合物3-5％；其中混合物中c2cl6与mncl2的质量比为5:2，nacl、kcl与mgcl2的质量比为2:2:1，na3alf6与caf2的质量比为5:3。4.根据权利要求3所述的一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，复合净化剂成分中的物质纯度均大于99.8％，复合净化剂使用量为所得合金熔体质量的0.7-1.5％。5.根据权利要求1所述的一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，所述步骤(1)泡沫陶瓷过滤板选用规格50-70ppi，厚50mm；且，所述泡沫陶瓷过滤板材质为氧化铝。6.根据权利要求2、4或5所述的一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一冷却剂与第二冷却剂均为所制备中间合金的碎合金，粒度为1-10mm；其中第一冷却剂铺层厚度5-8mm，第二冷却剂铺层厚度7-12mm。7.根据权利要求1所述的一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，所述步骤(2)中浮渣增收剂成分组成为：al粉、meox、caf6，其中meox为反应原料体系内充当被还原物质的金属氧化物或非金属氧化物。8.根据权利要求7所述的一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，所述浮渣增收剂的加入量为反应原料中还原剂和氧化剂总质量的5-10％，其中al粉与meox的添加比例结合铝热反应方程式及合金品位计算，造渣剂caf6添加量为浮渣增收剂中还原剂与氧化剂总量的6-8％。9.根据权利要求2或8所述的一种炉外法中间合金熔体三级净化方法，其特征在于，所述浮渣增收剂添加时间为剧烈反应结束后，火焰消失后1-5s内。

技术总结
本发明公开了一种炉外法中间合金熔体三级净化系统及方法，涉及中间合金熔体净化技术领域。所述净化方法包括：熔池底部依次铺入复合净化剂、第二冷却剂，熔池与反应室间置入过滤板，待触发反应后一定时间内均匀撒入浮渣增收剂。本系统中浮渣增收剂、陶瓷过滤板、复合净化剂的三级净化可有效去除中间合金熔体中98％以上夹杂物，可一次性满足航空航天级中间合金的高纯净度要求。且本发明净化方法操作简单，成本低，应用时也不需要更改传统炉外法反应装置，具有极大工业应用价值。具有极大工业应用价值。具有极大工业应用价值。


技术研发人员：王志军 孟旭 唐建民 王巍 刘强 朱嘉琪 张吉 李晓冉 何建成 关淑平
受保护的技术使用者：承德天大钒业有限责任公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/20