一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备及应用

1.本发明涉及一种水系锌离子电池电解质，特别是一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备及应用，其可以在锌阳极出现枝晶生长时完成电极的自愈式修复，恢复锌电极活性，属于无机材料制备和新能源材料技术领域。


背景技术：

2.随着石油等不可再生能源的过度消耗，合理开发利用太阳能、风能等可再生能源愈发重要。但各种可再生能源受地域和环境等因素限制，存在着严重的随机性和间歇性。因此，实现能源的优化管理和大规模存储显得至关重要。二次电池普遍被认为是实现大规模储能技术的有力载体，但目前占据商业主流的锂离子电池因其低安全性和高成本问题，在大规模储能领域具有较大的局限性。相反，水系电池因其具有低成本、高安全性、环境友好和长循环寿命等优点，被视为最具潜力的大规模储能技术之一。然而目前市面上商业化的水系电池，比如镍氢电池、铅酸电池，受制于能量密度较低和循环寿命较短等缺点，无法满足大规模储能技术的应用需求。因此，开发低成本、高安全性、高能量密度和长循环寿命的水系电池迫在眉睫。
3.得益于金属锌(zn)在地壳中储量丰富、价格低廉、理论比容量高(820ma h/g)及氧化还原电位低(-0.76v vs she)等优点，其被普遍认为是水系电池负极的优异选择。然而，金属锌的树枝状沉积所产生的有限寿命严重阻碍了它们的进一步发展。
4.为了解决锌枝晶生长的难题，研究人员们提出了多种解决办法，包括但不限于三维锌电极结构的设计、金属锌负极表面修饰、电解质体系优化及非金属锌负极的开发等。这其中，电解质体系优化因其操作简单、效果显著而备受关注。代表性地，研究人员们在znso4-h2o体系中使用na2so4(nature communications,2018,9(1):1-11.)、licl(acs energy lett.2021,6,395-403)、znf2(adv.funct.mater.2021,2101886)添加剂有效降低了锌沉积时的极化并抑制了枝晶的生长；四丁基硫酸铵(tba2so4)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)等离子表面活性剂(acs energy lett.2020,5,3012-3020、adv.funct.mater.2019,29,1903605)也被开发来实现无枝晶平滑锌沉积。然而，现在的电解质添加剂大多只适用于低电流、低容量等工作条件，电池体系中的锌电极利用率极低。此外，当锌阳极侧出现枝晶生长时，现有的电解质体系不能起到修复的作用，致使锌电极的快速、持续退化。
5.

技术实现要素：
(实验内容)
6.鉴于现有技术中存在的问题，我们提出了一种简单高效、可持续修复退化锌电极的电解质体系来实现安全、高利用率的水系锌电池。具体而言，我们将氯基化的石墨烯量子点作为添加剂引入到水系锌离子电池电解质中，一方面，其氯基化的功能团能修饰界面，减少活性水对锌电极的腐蚀，提高库伦效率；另一方面，当锌电极界面不稳定出现枝晶生长时，量子点可以作为锚定吸附剂填充到枝晶的沟壑之间，平滑锌电极，起到了锌阳极自修复的效果，从而实现电池的长效循环。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术路线如下：
8.一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备及应用，所述方法步骤如下：
9.将适量的氯基化石墨烯量子点分散于100ml去离子水中，经搅拌20分钟后，超声分散30分钟，使其成为均匀介质。
10.超声分散成均匀介质后，把它作为溶液去配置水系锌离子电池电解质。典型的，称量计算好质量的锌盐加入上述介质中，搅拌、超声使锌盐完全溶解，该电解质静止一天后，便可使用。
11.所述锌盐包括：硫酸锌(znso4)，氯化锌(zncl2)，三氟甲烷磺酸锌(zn(cf3so3)2)等。
12.所述电解液配制方法为：将1-3m的锌盐溶于均匀分散好氯基化石墨烯量子点的介质中。
13.氯基化石墨烯量子点的用量为10-100mg。
14.氯基化石墨烯量子点分散时的搅拌转速为100-800rpm。
15.本发明的积极效果如下：(性能表征)
16.有益效果
17.(1)本发明提供了一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备方法。通过氯基化石墨烯量子点的引入，可以简单、大规模完成该改性电解质的制备，有利于工业化拓展。
18.(2)该氯基化的官能团能通过界面修饰减少活性水对锌电极的腐蚀，提高库伦效率，满足工业上对高锌利用率的要求。
19.(3)该氯基化石墨烯量子点带有正电荷，可以沉积在zn电极表面，降低局部电流密度，实现大电流下的可靠应用。
20.(4)在锌电极出现枝晶生长情况时，量子点可以作为锚定吸附剂填充到枝晶的沟壑之间，平滑锌电极，起到了锌阳极自修复的效果，提高锌电极的循环寿命。
21.(5)本发明制备的自修复式水系锌离子电池电解质与锌电极表现出良好的界面相容性，循环稳定性和安全可靠性。为水系锌离子电池的应用提供了一种新的可行途径。
22.具体实施步骤(详细实验步骤)
23.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
24.将不同质量比例的氯基化石墨烯量子点添加剂均匀分散于去离子水中，而后配置成锌盐浓度为2m znso4的水系锌离子电池电解质。
25.实施例1
26.称量一定量的氯基化石墨烯量子点添加剂，均匀分散于去离子水中，而后配置成锌盐浓度为2m znso4的水系锌离子电池电解质，氯基化石墨烯量子点的浓度控制在0.1mg/ml。
27.实施例2
28.称量一定量的氯基化石墨烯量子点添加剂，均匀分散于去离子水中，而后配置成锌盐浓度为2m znso4的水系锌离子电池电解质，氯基化石墨烯量子点的浓度控制在0.2mg/ml。
29.实施例3
30.称量一定量的氯基化石墨烯量子点添加剂，均匀分散于去离子水中，而后配置成锌盐浓度为2m znso4的水系锌离子电池电解质，氯基化石墨烯量子点的浓度控制在0.5mg/
ml。实施例4
31.称量一定量的氯基化石墨烯量子点添加剂，均匀分散于去离子水中，而后配置成锌盐浓度为2m znso4的水系锌离子电池电解质，氯基化石墨烯量子点的浓度控制在1.0mg/ml。
32.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备及应用，提高水系锌离子电池安全性和循环稳定性，其特征在于：所述方法步骤如下：将适量的氯基化石墨烯量子点分散于100ml去离子水中，经搅拌20分钟后，超声分散30分钟，使其成为均匀介质。超声分散成均匀介质后，把它作为溶液去配置水系锌离子电池电解质。典型的，称量计算好质量的锌盐加入上述介质中，搅拌、超声使锌盐完全溶解，该电解质静止一天后，便可使用。2.根据权利要求1所述的一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备及应用，其特征在于：其氯基化石墨烯量子点的质量分数浓度在0.1-1.0mg/ml之间。3.根据权利要求1所述的一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备及应用，其特征在于：氯基化石墨烯量子点分散时的搅拌转速为100-1200rpm。

技术总结
本发明是一种自修复式水系锌离子电池电解质的制备及应用，通过添加具有界面修饰和自愈修复功能的氯基化石墨烯量子点，来修饰锌阳极界面，减少活性水对锌电极的腐蚀，提高库伦效率。此外，当锌电极界面不稳定出现枝晶生长时，量子点可以作为锚定吸附剂填充到枝晶的沟壑之间，平滑锌电极，起到了锌阳极自修复的效果，从而实现电池的长效循环，为水系锌离子电池的应用提供了一种新的可行途径。池的应用提供了一种新的可行途径。


技术研发人员：陈人杰 王辉荣 黄永鑫 周安彬 胡昕
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/20