一种多尺度效应协同提高锌阳极循环性能的水系电解质制备方法

1.本发明涉及一种锌离子电池水系电解质材料的制备方法，特别涉及一种在水系znso4电解质中通过添加具有多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚添加剂，其可以实现有效抑制锌阳极腐蚀产氢等副反应，诱导锌离子在负极表面均匀沉积，抑制锌枝晶的生成，有利于未来锌离子电池广泛应用于储能领域。


背景技术：

2.不断增长的能源需求和日益枯竭的化石燃料资源要求人们寻求可持续的替代能源，如可再生能源和可持续的能源存储/转换技术。虽然水电、风能、太阳能、潮汐能等可再生能源作为重要的清洁能源在过去的几十年里得到了广泛的探索，但其发电的不连续、不稳定和不可控的特点使其难以直接被利用。为了有效地转换和高效地存储这些间歇性能源，储能系统被开发为调节功率输出的有效介质，提高可再生能源的电网可承载能力，为个人和工业应用提供稳定的能源供应。在目前所有的储能系统中，高容量和低成本的可充电电池是下一代大规模电网应用、电动汽车和智能家居产品迫切需要的。特别是锂离子电池(libs)，由于其具有较高的能量密度，已被广泛研究并几乎主导了二次电池市场。虽然锂离子电池的商业化给我们带来了极大的便利，但锂和钴资源的短缺和较高的价格，以及有机电解质易燃的性质所带来的安全风险，使其在大规模储能应用中缺乏竞争力。
3.近年来，可充电水性锌离子电池(zibs)因其丰富的储量(地壳中的百万分之75)，以及其低成本、高运行安全性和环境友好性，被认为是后锂离子电池时代具有大规模储能应用前景的候选电池。锌具有较高的理论容量(819ma h g-1
)和较低的氧化还原电位(相对于标准氢电极(she)-0.763v)，以及水电解质不易燃和高离子电导率(1s cm-1
)。但是，水系锌离子电池的实际应用仍然面临许多严峻的挑战，比如锌枝晶生长和析氢反应和副产物等问题，阻碍了锌离子电池的大规模应用。究其原因，主要是由于在锌离子电镀过程中，锌离子在阳极表面的不均匀沉积以及电解液内zn
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溶剂化鞘活性水分子的分解，严重降低电池库伦效率和循环寿命，甚至导致电池短路。近年来，人们开始采用多种策略来解决这些问题，如优化宿主材料、构建人工功能层、调节电解质组成、改性隔膜等。其中，电解质调节策略因其制备简便、成本低廉的特点而备受关注，尤其是通过修饰电解液的组成，添加添加剂等手段调控zn
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溶剂化结构，降低zn
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和水分子之间的溶剂化效应，可以有效抑制副反应，此外锌离子溶剂化结构的调节将影响zn
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的脱溶剂化和成核过程，从而诱导均匀的锌沉积，抑制锌枝晶的生成。
4.

技术实现要素：
(实验内容)
5.鉴于现有水系电解质体系中存在的腐蚀反应等问题，本发明提供了一种添加具有多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚添加剂的新型水系锌离子电池电解质合成方法。在制备过程中，将一定量的具有特定尺寸的环状醚溶解于特殊配比的硫酸锌与硫酸锂的混合电解质中，通过特定尺寸环状醚中氧-亚甲基与锌离子遵循尺寸匹配规
则而配位结合，形成新型环状溶剂化鞘结构，减少了原来六水合锌离子溶剂化鞘中活性水分子的含量，降低了水分子活性，有效抑制了析氢反应，同时新型环状溶剂化鞘结构吸附在锌金属阳极表面，诱导锌离子均匀沉积，有效隔绝锌阳极表面与自由水分子的接触，减小了副反应的发生。这种新型水系电解质有效提高了电池的库伦效率和循环稳定性，抑制锌枝晶，在未来储能应用中提高了电池系统的安全性和可靠性。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术路线如下：
7.一种基于多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚水系电解质制备方法，所述方法步骤如下：
8.取一定质量的七水硫酸锌、硫酸锂粉末溶解于蒸馏水中，在室温条件下搅拌，使其充分溶解，制备得到znso4、li2so4水系锌离子电解质溶液。
9.取含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环冠状醚，按照一定比例溶解于上述水系电解质溶液中，室温条件下搅拌，使冠醚充分溶解，制备得到的具有不同浓度的冠醚(1,4,7,10-四氧环十二烷、1,4,7,10,13-五氧环十五烷、1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)电解质溶液。
10.所使用的锌离子电解质溶液可选择硫酸锌溶液、氯化锌溶液、三氟甲磺酸锌等；
11.所述锂盐包括：硫酸锂、高氯酸锂(liclo4)，四氟硼酸锂(libf4)，双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，双氟磺酰亚胺锂(lifsi)等；
12.水系锌离子电解质溶液中znso4浓度控制在2m/l，电池循环性能最佳；
13.水系电解质溶液中li离子浓度控制在1.5m/l时，电池循环性能最佳；
14.将电解质盐溶解于蒸馏水中，搅拌时间0.5h；
15.通过优化大环冠状醚添加剂的添加量，当添加0.2m 1,4,7,10-四氧环十二烷时，电池表现出来良好的循环稳定性；
16.当添加0.05m 1,4,7,10,13-五氧环十五烷时，电池表现出来良好的循环稳定性；
17.当添加0.2m 1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷时，电池表现出来良好的循环稳定性；
18.全电池的正极材料选择商业化的锰酸锂材料，表现出良好的循环稳定性；
19.正极材料制备过程：将一定质量的锰酸锂、乙炔黑导电剂、pvdf按照质量8：1：1的比例均匀混合，涂敷在ti箔表面，涂敷厚度保持在150微米，活性物质涂敷量保持在1.8mg/cm2，将涂敷后的极片置于60℃真空烘箱内干燥5h，制备得到锰酸锂正极极片。
20.负极材料选择100微米厚的商业化锌箔，首先使用乙醇将锌箔表面的油污清洗干净，然后使用2000目砂纸将锌箔表面打磨光滑，以除去锌箔表面的氧化层。
21.采用本发明所述方法制备的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环冠状醚水系电解质应用于锌离子电池中，有效抑制析氢反应，诱导锌离子在锌阳极表面均匀沉积，表现出较高的循环稳定性和库伦效率。
22.本发明的积极效果如下：(性能表征)
23.有益效果
24.(1)本发明提供了一种全新的基于氧-亚甲基-结构单元的大环冠状醚水系电解质制备方法，选择将特定比例的冠醚(1,4,7,10-四氧环十二烷、1,4,7,10,13-五氧环十五烷、1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)，溶解于含有2m硫酸锌、1.5m硫酸锂混合水系电解质溶液
中。原材料简单易得，制备过程操作简便。
25.(2)特定比例的冠醚(1,4,7,10-四氧环十二烷、1,4,7,10,13-五氧环十五烷、1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)，溶解于含有2m硫酸锌、1.5m硫酸锂混合水系电解质溶液中，根据尺寸匹配规则，当添加0.05m 1,4,7,10,13-五氧环十五烷时，锌离子与环状冠醚配位结合程度最高，形成更加稳定的溶剂化鞘结构。
26.(3)锌离子与环状冠醚配位结构吸附在锌阳极表面，带有正电荷的离子在阳极表面，由于同种电荷的排斥作用，避免了尖端效应，同时溶剂化鞘结构吸附在阳极表面抑制了2d扩散，促使锌离子在阳极表面均匀沉积，有效抑制了锌枝晶的生成。
27.(4)锌离子和1,4,7,10,13-五氧环十五烷的配位结构聚集在zn表面周围，形成一层致密的保护层结构，有利于形成光滑致密、高韧性的zn
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导电固体电解质界面，在锌离子沉积、脱出的过程中避免由于体积的变化导致保护效果变差等问题。
28.(5)1,4,7,10,13-五氧环十五烷添加剂的电化学阻抗明显小于1,4,7,10-四氧环十二烷、1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷，表明1,4,7,10,13-五氧环十五烷添加剂可以有效抑制电解质和zn金属的副反应。
29.(6)锌离子与环状冠醚配位结合，表现出较大的极化电压，降低了锌离子溶剂化鞘的扩散动力学，但同时有利于锌离子在阳极表面的均匀成核，抑制了锌枝晶的生成，提高循环稳定性和可靠性，为来储能低倍率、长循环领域提供一种新的可行途径。
30.(7)冠醚具有特定的孔尺寸和电荷分布，使其能够与具有特定尺寸的球形碱金属阳离子组装，通过实验验证与理论分析，锌离子与1,4,7,10,13-五氧环十五烷尺寸匹配性更好，形成的溶剂化鞘结构更加稳定，在阳极表面形成一层致密的sei膜。
31.具体实施步骤(详细实验步骤)
32.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
33.利用常规的方法通过将一定量的七水硫酸锌、硫酸锂粉末溶解于蒸馏水中，在室温条件下搅拌0.5h，制备得到2m znso4、1.5m li2so4混合水系电解质溶液。
34.实施例1
35.取将一定量的1,4,7,10-四氧环十二烷添加剂，加入到上述2m znso4、1.5m li2so4混合水系电解质溶液中，在室温条件下搅拌0.5h，形成混合均匀的电解质溶液，1,4,7,10-四氧环十二烷的浓度控制在0.2m/l。
36.实施例2
37.取将一定量的1,4,7,10,13-五氧环十五烷添加剂，加入到上述2m znso4、1.5m li2so4混合水系电解质溶液中，在室温条件下搅拌0.5h，形成混合均匀的电解质溶液，1,4,7,10,13-五氧环十五烷的浓度控制在0.05m/l。
38.实施例3
39.取将一定量的1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷添加剂，加入到上述2m znso4、1.5m li2so4混合水系电解质溶液中，在室温条件下搅拌0.5h，形成混合均匀的电解质溶液，1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷的浓度控制在0.2m/l。
40.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精
神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚水系电解质制备方法，提高水系锌离子电池安全性和循环稳定性，其特征在于：所述方法步骤如下：取一定质量的七水硫酸锌、硫酸锂粉末溶解于蒸馏水中，在室温条件下搅拌，使其充分溶解，制备得到2m znso4、1.5m li2so4水系锌离子电解质溶液。取含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环冠状醚，按照一定比例溶解于上述水系电解质溶液中，室温条件下搅拌，使冠醚充分溶解，制备得到的具有特定浓度的冠醚(1,4,7,10-四氧环十二烷、1,4,7,10,13-五氧环十五烷、1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)电解质溶液。2.根据权利要求1所述的一种基于多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚水系电解质制备方法，其特征在于：1,4,7,10-四氧环十二烷的浓度控制在0.2m/l。3.根据权利要求1所述的一种基于多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚水系电解质制备方法，其特征在于：1,4,7,10,13-五氧环十五烷的浓度控制在0.05m/l。4.根据权利要求1所述的一种基于多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚水系电解质制备方法，其特征在于：1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷的浓度控制在0.2m/l。

技术总结
本发明是一种锌离子电池水系电解质材料的制备方法，通过添加具有多尺度效应的含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚添加剂，其可以实现有效抑制锌阳极腐蚀产氢等副反应，诱导锌离子在负极表面均匀沉积，抑制锌枝晶的生成，为水系锌离子电池在储能领域的应用提供一种新途径。种新途径。


技术研发人员：陈人杰 周安彬 黄永鑫 王辉荣 胡昕 陈怡
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/20