一种低电压、高比容量硬碳的制备方法及应用和制备装置

1.本技术涉及材料技术领域，尤其涉及一种低电压、高比容量硬碳的制备方法及应用和制备装置。


背景技术：

2.硬碳材料作为钠离子电池主要的负极材料之一，在钠离子电池领域有着极为重要的地位。目前市面上硬碳材料常见的合成方法主要是对前驱体进行长时间高温处理。其常用的前驱体主要是生物质前驱体、聚合物前驱体和化石燃料前驱体。
3.作为一种负极材料，硬碳材料的充放电曲线可以分为平台区和斜坡区，其中平台区电压往往在0.1v以下，斜坡区电压在0.1v以上。就当前研究现状而言，绝大多数的硬碳材料的平台区和斜坡区都提供了较大比例的容量。而作为一种负极材料，较低的电压窗口和较长的平台区容量更有助于提升全电池的能量密度，因此，提升平台区容量，降低电压窗口是有必要的。
4.传统的合成方法所制备硬碳的过程耗时、耗能，基于此方法合成的硬碳材料难以同时实现低工作电压和高容量的要求，在降低工作电压的同时不可避免地会导致整体容量受损，而提高容量则会导致较高的工作电压。采用酚醛树脂作为前驱体合成的硬碳材料虽然具有较高的平台区域，但是受限于其较高成本和较复杂的工序，还存在一定的改良空间。因此，需要一种快速合成低电压、高比容量硬碳的制备技术。


技术实现要素：

5.本技术提供一种提高了低能耗、高效、制备时长为秒量级的技术，且仅需一个装置便可完成预碳化和最终的制备过程，避免了传统制备方法面临的热解时间过长、热量不集中、耗能等缺点。本发明所提供的方法不仅可以从前驱体出发合成硬碳，同时也可以对成品硬碳进行二次处理以得到电压更低、平台容量更高的硬碳材料。本发明所制备的产品不同于传统技术的稳态产物，而是利用闪蒸技术实现对硬碳材料的“抓拍”，将其状态定格于最好的状态。所用技术可实现对硬碳材料微观结构的定格，对硬碳微观结构(石墨化碳微畴的尺寸、层数以及闭环碳畴数量等)进行精确调控。
6.所制备得到的硬碳材料的颗粒大小不会发生明显变化，且通过拉曼测试后可以发现，处理后的材料中发生部分石墨化，且缺陷得到优化，以此材料作为负极装配的钠离子电池的充放电曲线呈现出低电压、高平台容量的特征，且拥有较好的循环稳定性和倍率性能。
7.通常，在一种实施方案中，本发明特征在于一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其包括通过对含碳前驱物施加电压脉冲来合成硬碳。
8.本发明的实施方案包括一个或多个以下的特征：
9.所述的电压脉冲持续时间可以是0.1～1000s。
10.所述含碳前驱体包括所有非硬碳含碳前驱物和硬碳前驱物中的至少一种。硬碳前驱体指的是硬碳成品。传统方法是从非硬碳的含碳前驱体出发合成硬碳，而本技术的方法
可以在传统方法所合成的硬碳基础上合成出性能更加优异的硬碳材料。因此，在本技术中所提到的硬碳前驱物是成品硬碳，或者商业化硬碳。
11.所述非硬碳含碳前驱物包括：生物质基前驱体、合成聚合物前驱体、化石燃料基前驱体等中的至少一种。
12.所述生物质基前驱体包括：再生棉、核桃壳、橡树、樱花瓣、海带、木质素、柚皮、莲藕茎、甲壳胺、卤虫囊壳、蛋壳膜、动植物组织、软木、木糖、摩洛哥坚果壳、山竹果壳、松果中等中的至少一种。
13.所述合成聚合物前驱体包括：酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩、聚丙烯酸钠、聚氯乙烯、聚酰胺酸、三嵌段共聚物等中的至少一种。
14.化石燃料基前驱体包括：沥青、沥青、煤焦油、无烟煤、石油等中的至少一种。
15.所述的非硬碳前驱物的处理方式包括预碳化和不经过预碳化。对非硬碳前驱物碳化过程会产生较多的焦油和气体等物质，预碳化可以提前将这些结束，使得之后碳化过程的类似的产物减少。
16.在所述制备方法之前，所述的预碳化处理的预碳化温度为500～900℃。
17.在所述制备方法之前，所述的预碳化温度的升温速率为1～20℃/mi/。
18.在所述制备方法之前，所述的预碳化温度的保温时间为0.1～72h，为最高温保温时间。
19.在所述制备方法之前，所述预碳化处理的具体操作是将产物干燥后置于管式炉内，在惰性气氛下升温至预碳化温度并保温，完成后待管式炉自然冷却至室温。
20.在所述制备方法之前，所述非硬碳前驱物包含添加导电剂的非硬碳含碳前驱物和未添加导电剂的非硬碳含碳前驱物。
21.所述导电剂选自无烟煤、经较高温度处理的生物炭、煅烧的石油焦、碳纳米管、石墨烯量子点、乙炔黑、炭黑、次石墨、石墨烯或其混合物；将所述导电前驱物添加剂加入至所述较低电导率的非硬碳含碳前驱物材料中，使得较低电导率的非硬碳含碳前驱物材料具有足够的电导率以用于所述制备方法获得硬碳产品。
22.在所述制备方法之前，所述导电剂和非硬碳含碳前驱物混合物中导电剂的质量比为1％～50％。
23.在所述制备方法之前，其所述含碳前驱物包括添加粘结剂的复合含碳前驱物和不含粘结剂的含碳前驱物。
24.在所述制备方法之前，其所述的添加粘结剂的含碳前驱物中所用粘结剂包括：羧甲基纤维素钠(cmc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基纤维素(hec)、甲基纤维素(mc)、聚阴离子纤维素(pac)、羟丙基纤维素(hpc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸钠(paa)、丁苯橡胶(sbr)、海藻酸钠、淀粉、蜜糖、沥青中的至少一种。
25.在所述方法之前，其所述的粘结剂在添加粘结剂的含碳前驱物中的质量分数为1～50％。
26.其所述的含碳前驱物的处理方式为：更换气氛后调节电源的电流与电压，采用电压脉冲的方法使得含碳前驱物快速升温并保持一段时间，断开电源，待材料冷却至室温后取出。
27.横跨所述样品的电流可以是0.01～1000a。
28.横跨所述样品的电压可以是1～500v。
29.加热所述样品的温度可以是500～3000℃。
30.所述样品气氛可以是：低真空(《10pa)、氦气、氩气、氮气中的至少一种。
31.所合成样品可以是硬碳，其收集产率可以是1～100％。
32.所收集产品可以是一种低电压、高平台容量的硬碳。
33.所述方法可以是连续性方法。
34.所述方法可以是自动化方法。
35.所述方法可以使用交流电。
36.所述方法可以使用直流电。
37.通常，在另一实施方案中，本发明的特征在于一种方法，其包括通过对含碳前驱物施加电压脉冲来合成硬碳，当对含碳前驱物施加电压脉冲时，存在杂原子以提供掺杂的或含杂原子的硬碳产品。
38.本发明的实施方案可以包括下面的一个或多个特征：
39.所述杂原子可以选自氮、磷、硼及其混合物。
40.所述杂原子可以选自金属、半金属及其混合物。
41.所述杂原子的杂原子源可以选自三聚氰胺、氨基硼烷、三聚氰胺-甲醛树脂、膦、磷酸盐、金属盐、金属氧化物及其混合物。
42.通常，在另一实施方案中，本发明特征在于一种装置，包括反应腔室，设置于反应腔室内的正、负电极，以及承载硬碳的载体或绝缘管，所述载体两端设有固定器，所述固定器分别锁定于正负电极上，所述正负电极通过导线与反应腔室外设置的脉冲电源连接，所述反应腔室设置有真空泵、进气阀和出气阀。
43.本发明的实施方案包括一个或多个以下的特征：
44.所述加热方式可以是直接加热，通过直接对导电样品(如碳材料薄膜等)两端连接的电极以施加所述电压，完成对样品的高温热处理；或通过旋转电极以施加压力，与接触的待加热样品形成回路，完成对样品的直接加热。
45.所述加热方式可以是间接加热，通过将待加热样品负载或夹持于导电载体表面或层间并施加所述电压，完成对样品的间接加热。
46.所述电极配备液冷装置，所述冷却液可以是水、有机溶剂或其混合溶液，冷却液分别经过正、负电极，冷却液进出口通过水管与冷却装置连接，保证了电极在加热过程中不会过热，因此可以实现分钟以上的保温。
47.所述的载体可以是碳材料，如碳布、碳毡、碳纸，石墨片等，也可以是具有高熔点(1400℃以上)的金属，如钨、钼、钽、锆、铌或其金属合金。
48.所述的载体长度为1～20c/，宽度为1～10c/。
49.所述的绝缘管材料可以是石英、莫来石耐火料、刚玉耐火料、氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷或碳化硅陶瓷。
50.所述的电极杆材料可以是铜、钨、不锈钢、钨钢、石墨中的至少一种。
51.所述电极设于反应腔室的中心，用于外部测温的高透石英窗口置于仪器中心，便于观察。
52.所述进气阀和出气阀设于反应腔室的同侧或相对侧或相邻侧。
53.所述反应腔室与导线的连接处设有安装卡扣，当电极置于腔体中时，可通过卡扣连接电极与腔体并使腔体密封。卡扣为卡环结构，将电极安装板和腔体连接后，通过卡环夹紧，实现密封连接。
54.所述反应腔室体积可以为1～104l。
55.本技术的有益效果：本发明所提供的方法可以从前驱体出发合成硬碳，同时也可以对成品硬碳进行二次处理以得到电压更低、平台容量更高的硬碳材料。本发明所制备的产品不同于传统技术的稳态产物，而是利用闪蒸技术实现对硬碳材料的“抓拍”，将其状态定格于最好的状态。所用技术可实现对硬碳材料微观结构的定格，对硬碳微观结构(石墨化碳微畴的尺寸、层数以及闭环碳畴数量等)进行精确调控。
56.所制备得到的硬碳材料的颗粒大小不会发生明显变化，且通过拉曼测试后可以发现，处理后的材料中发生部分石墨化，且缺陷得到优化，以此材料作为负极装配的钠离子电池的充放电曲线呈现出低电压、高平台容量的特征，且拥有较好的循环稳定性和倍率性能，且合成速度快、耗能低，可以实现商业化大量生产，有利于推广应用。
附图说明
57.图1为本发明实施例1所合成硬碳的xrd图。曲线一为已经是硬碳前驱物的xrd，曲线二为所合成的硬碳材料的xrd。
58.图2为本发明实施例1闪蒸前后的激光拉曼光谱图。曲线一为已经是硬碳前驱物的拉曼图，曲线二为所合成的硬碳材料的拉曼图。
59.图3为本发明实施例1所合成硬碳的sem及其tem图。
60.图4为本发明实施例2所合成硬碳前后的硬碳作为钠离子负极材料装配的电池的首圈充放电曲线图。
61.图5为本发明实施例2所合成硬碳前后的硬碳作为钠离子负极材料装配的电池在电流密度为30、60、150、300、600、1500/a g-1下的倍率数据图。
62.图6为本发明实施例2所合成的硬碳前后的硬碳作为钠离子负极材料在电流密度为300/a g-1的长循环数据图。
63.图7为本发明实施例3由聚多巴胺处理后得到的硬碳作为钠离子负极材料装配电池的首次充放电曲线图。
64.图8为本发明实施例4酚醛树脂所合成硬碳及其处理后的拉曼图。
65.图9为本发明实施例5无烟煤及其处理后的拉曼图。
66.图10为本发明对比例1在同一温度下不同时间处理后硬碳的拉曼图。
67.图11为本发明对比例2不同温度下处理的硬碳的拉曼图。
68.图12为本技术一种低电压、高比容量硬碳的制备装置的结构示意图。
69.图13为本技术一种低电压、高比容量硬碳的制备装置的导体样品的加热示意图。
70.图14为本技术一种低电压、高比容量硬碳的制备装置的非导体样品的加热示意图。
71.图15为本技术一种低电压、高比容量硬碳的制备装置的旋转电极的加热示意图。
72.图16为本技术一种低电压、高比容量硬碳的制备成装置的电极水冷装置示意图。
73.图17为本技术一种低电压、高比容量硬碳的连续性制备方法的装置结构示意图。
74.附图标记说明：
75.1-脉冲电源；2-反应腔室；3-固定器；4-载体；5-电极；6-导线；7-卡扣；8-出气阀；9-进气阀；10-真空泵；11-样品；12-水冷装置。
具体实施方式
76.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法及应用和制备装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
77.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
78.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
79.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
80.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
81.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
82.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
83.本发明是一种利用闪蒸技术来合成低电压、高平台容量硬碳的新方法。所述方法耗时可小于1/i/。所用技术可实现对硬碳材料微观结构的定格，对硬碳微观结构(石墨化碳微畴的尺寸、层数以及闭环碳畴数量等)进行精确调控。所采用的含碳前驱物可以取自传统
硬碳材料合成过程中任意阶段。
84.对于加热而言，导电性较差的非硬碳含碳前驱物可选择与导电剂(如碳)研磨后使用以提高混合材料的电导率。导电性较好的非硬碳含碳前驱物可不经过此过程。混合后的含碳前驱物根据需求可选择与粘结剂混合压片使用或直接使用，所用粘结剂比例取决于碳材料的颗粒大小和物理性质。
85.本技术通过快速升温降温的方式，使得硬碳材料中出现新的含有纳米石墨微晶的新结构，由于石墨微晶la和lc生长速度不同，利用闪蒸技术找到二者共同影响的最优值。该方法利用焦耳热原理，通过控制脉冲电流大小对温度进行调控。在该过程中，最大脉冲电流大小受到电压限制，可通过调控电压大小对脉冲电流上限进行调控。该方法主要通过时间进行优化，过短的时间无法获取高平台容量的硬碳材料，过长时间则会导致平台容量与整体容量同时下降。不同于现有技术所采用的小时级别的稳态加热所产生的稳态结果，本方法采用秒级瞬态加热实现硬碳材料的瞬态结构。
86.在本技术中，对材料进行电压脉冲处理时，受到时间影响很大，由于合成的是动力学产物，时间不能太长，在特定的时间段才能得到效果好的材料。
87.一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，包括反应腔室2，设置于反应腔室2内的正负电极5，以及夹住薄膜样品11的载体4，所述载体4两端设有固定器3，所述固定器3分别锁定于正负电极5上，所述正负电极5通过导线6与反应腔室2外设置的脉冲电源1连接，所述反应腔室2设置有真空泵10、进气阀9和出气阀8。如图12所示。
88.当样品为导电样品时，可以采用直接加热的方式，如碳材料薄膜等，此时可以不需要固定器3和载体4，也可以使用固定器3或载体4，如图13所示；装配时，样品的两端连接相应的电极以施加所述电压，完成对样品的高温热处理；或通过旋转电极以施加压力，如图15，与接触的待加热样品形成回路，完成对样品的直接加热。
89.当样品为非导电样品时，则采用间接加热，通过将待加热样品负载或夹持于导电载体表面或层间并施加所述电压，即通过固定器和载体来实现，如图14，完成对样品的间接加热。
90.还包括将固定器3固定导电样品11，所述固定器3分别锁定于正负电极5上，所述正负电极5通过导线6与反应腔室2外设置的脉冲电源1连接。
91.还包括直接通过旋转正负电极5以接触导电样品11，所述正负电极5通过导线6与反应腔室2外设置的脉冲电源1连接。
92.电极5添加了液冷装置12，冷却液经过两电极5，冷却液的进出口与冷却装置连接，保证了电极在加热过程中不会过热，如图16所示。因此可以实现分钟以上的保温，有望实现高质量硬碳的快速制备。
93.所述固定器3为两块夹板，载体4固定于两块夹板之间。
94.所述的载体4可以是碳材料，如碳布、碳毡、碳纸、石墨片、石墨烯膜等，或具有高熔点(1400℃以上)的金属，如钨、钼、钽、或其金属合金，也可以是导电样品本身，样品直接固定于固定器之间以形成回路。
95.所述电极5设于反应腔室2的中心，配合外部的测温仪窗口置于仪器中心，便于观察。
96.所述进气阀9和出气阀8设于反应腔室2的同侧或相对侧或相邻侧。
97.所述反应腔室2与导线6的连接处设有安装卡扣7，当电极5置于腔体中时，可通过安装卡扣7连接电极5与腔体，并使腔体密封。
98.操作步骤，首先将硬碳-粘结剂复合薄膜样品11用载体4夹住固定于固定器3上，用螺丝将固定器3固定于两个电极5中间，将电极5放置于反应腔室2中心，安装卡扣7使得反应腔室2密封。利用真空泵10将反应腔室2内部抽至真空，通过进气阀9通入氩气，使气压到大气压后关闭，并重复操作2次，最终通入氩气保持恒定，打开出气阀8。使用导线6将电极5外侧与脉冲电源1连接，并在脉冲电源上设置所需预碳化、石墨化的反应参数。设置完成后启动脉冲电源1，载体瞬间达到高温，反应完成，即可获得硬碳材料。
99.在本技术制备方法中，预碳化温度为1000摄氏度以下，石墨化温度为1000摄氏度以上。材料在高温进行超过一定时间的加热就会发生石墨化。本方法所述的所有操作都是进行石墨化的条件步骤，短时间，低温处理基本不会发生石墨化，长时间高温处理则会产生石墨化。事实上预碳化步骤本质上是在进行石墨化步骤过程中会发生的，预碳化过程会发生产气等行为，相当于预碳化步骤是延长在低温下的保温时间然后再进行高温处理。直接石墨化则是直接高温处理。一般而言操作过程中是否预碳化主要是为了让材料分解更充分。
100.为实现本技术中连续性、自动化的制备方法，该装置包含碳原料；非导电性容器，其可操作以用于约束所述含碳前驱物；电极，其可操作以用于在所述非导电性容器内对所述含碳前驱物施加电压脉冲，以连续、自动化合成硬碳。
101.还包括一个或多个以下的结构：
102.装置进一步包含管道，通过该管道能够将含碳前驱物输送至非导电性容器中。
103.装置进一步包含腔室，当电极施加电压脉冲时，非导电性容器能够位于腔室中。
104.非导电性容器包含石英或陶瓷材料。
105.非导电性容器包含石英管。
106.装置包含多个非导电性容器；进一步包含带或螺杆和收集箱；带或螺杆可操作以用于在含碳前驱物填充在非导电性容器中之后，将多个非导电性容器中的容器输送到所述腔室中；和将非导电性容器输送离开腔室，使得合成的硬碳能够收集在收集箱中的位置。
107.对于工业生产来说，所述制备方法可以自动化以用于连续硬碳合成。图17是硬碳制备方法的连续、自动化的方案，其具有带20和齿轮(第一齿轮13和第二齿轮14)，齿轮13-14的旋转运动与带20的移动同步，并且具有分别的齿轮以预热和闪蒸。即第一齿轮13具有用于压缩和预热的电极25，和第二齿轮14具有用于fjh脉冲的电极26。据线速率可以是至少60pps。带20具有石英(或陶瓷)管17，其可以被拔去和替换。如图14所示，石英管17可以以弱摩擦配合远离齿轮13、14安装在弹簧上，并且突出超过圆柱形电极。这与石英管17底部处的电极24形成杯，并且将前体的粉末进料16测量到石英杯17中。所测量的进料可以是螺旋杆、啮合齿轮或活塞进料，并且典型地是直进的，因此存在多种可利用的粉末进料。带20可以通过可以是金属的辊19来移动。当第一齿轮13中的电极25接合时，它凸出到石英杯17的顶部中，压缩前体粉末。当第二齿轮14中的电极26接合时，电脉冲将样品转化成硬碳。所述装置包括一系列的气体喷射器15，其可以将冷气吹到各电极(电极24、25、26)上。从气体喷射器15吹出的空气也可以用于清洁石英杯17，并除去颗粒(喷水也是任选的)。为了从石英杯除去硬碳，该石英杯可以下降(其通过图14中的石英杯21表示)，并且使用来自喷嘴22的气流，
将硬碳从石英杯21除去并且收集在收集箱23中。由于热的碳原子是强还原性和腐蚀性的，因此可损坏石英杯17。轮或机械臂18可以拔下例如每十分之一的石英杯以进行清洁或更换，并且新提供的清洁的杯进一步沿着带20旋转。使用这样的简单更换方案，低膨胀性的硼硅酸盐(pyrex)可以是合适的(已经测试了pyrex，并且它表现良好)，并且成本远低于石英管/杯。由于损坏倾向于是累积的，因此经常清洁石英杯可允许重复使用的许多次循环。
108.在制备本技术的硬碳的制备装置中，还包括以下一个或多个技术特征：
109.所述装置包含多个可操作以用于施加所述电压脉冲的电容器。
110.所述装置包含可操作以用于控制施加所述电压脉冲的控制器和机械继电器。
111.所述装置包含可操作地连接到控制器和机械继电器上的电感器和二极管。
112.所述装置进一步包含切断开关。
113.所述装置可操作以用于进行由所述含碳前驱物合成硬碳的连续方法。
114.所述装置可操作以用于进行由所述含碳前驱物合成硬碳的自动化方法。
115.通常，在另一实施方案中，本发明特征在于一种装置，其包括上述的装置。
116.本发明的实施方案包括一个或多个以下的特征：
117.所述装置可以可操作地连接到dc电压源。
118.所述装置可以可操作地连接到ac电压源。
119.所述装置可以可操作地连接到使用三相电功率的电源。
120.所述电源可以使用三相电功率，随后是全波整流。
121.所述电源可以使用过零继电器来控制所述电压脉冲的持续时间。
122.所述电源可以进一步包含计算机控制，其中所述计算机控制可操作以基于允许通过所述过零继电器的半周期的数目，来选择所述电压脉冲的持续时间。
123.所述电源可以可操作以使用120、208、277、480伏ac(rms)均方根三相中的一种。
124.所述电源可以包括可操作以提供ac功率的三相发电机。
125.所述三相发电机可以机械连接到ac电机。
126.所述三相发电机可以包括转子。所述三相发电机可以可操作以通过转子的惯性而将机械功率快速转化成电流来提供ac功率。
127.所述三相发电机可以包括飞轮。所述三相发电机可以可操作以使用飞轮提供ac功率，以便提供更长的持续时间和稳定的电压和电流输出。
128.所述装置可以包括可操作以用于施加电压脉冲的多个电容器。所述装置可以包括可操作以用于控制施加所述电压脉冲的控制器和机械继电器。
129.一种低电压、高比容量硬碳的制备技术，将含碳前驱物装入到反应腔室内，启动脉冲电源，对含碳前驱物样品加热的温度程序包括：
130.(1)设置工作电压为10～500v，工作电流为0.01～1000a，室温升温至500～3000℃；
131.(2)在真空环境下保温0.1～1000s；
132.(3)降至室温；
133.在一些实施例中，前述的载体为碳材料，如碳布、碳毡、碳纸、石墨片、石墨烯膜等，也可以是具有高熔点的金属，优选为碳毡。
134.在一些实施例中，前述施加电压为10～500v，优选为40～70v。
135.在一些实施例中，前述脉冲时间时间为0.1～1000s，优选为10～40s。
136.在一些实施例中，前述施加电流为0.01～1000a，优选为50～100a。
137.在一些实施例中，升温温度为500～3000℃，优选为1300～1700℃。
138.在一些实施例中，将含碳前驱物置于一定气氛环境之中，例如低真空(《10pa)、氦气、氩气、氮气中的至少一种，优选为氩气。
139.所述含碳前驱物为非硬碳含碳前驱物和硬碳前驱物中的至少一种。
140.所述非硬碳含碳前驱物包括：生物质基前驱体、合成聚合物前驱体、化石燃料基前驱体等中的至少一种。
141.所述生物质基前驱体包括：再生棉、核桃壳、橡树、樱花瓣、海带、木质素、柚皮、莲藕茎、甲壳胺、卤虫囊壳、蛋壳膜、动植物组织、软木、木糖、摩洛哥坚果壳、山竹果壳、松果中等中的至少一种。
142.所述合成聚合物前驱体包括：酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩、聚丙烯酸钠、聚氯乙烯、聚酰胺酸、三嵌段共聚物等中的至少一种。
143.化石燃料基前驱体包括：沥青、沥青、煤焦油、无烟煤、石油等中的至少一种。
144.所述的非硬碳前驱物的处理方式包括预碳化和不经过预碳化。对非硬碳前驱物碳化过程会产生较多的焦油和气体等物质，预碳化可以提前将这些结束，使得之后碳化过程的类似的产物减少。
145.对于预碳化过程并非必要，而大部分材料在0-1500甚至更高温度会经过材料-无定形碳材料-硬碳这个过程，预碳化就是在第二个过程停留更久来完成。
146.在所述制备方法之前，所述非硬碳前驱物包含添加导电剂的非硬碳含碳前驱物和未添加导电剂的非硬碳含碳前驱物。
147.所述导电剂选自无烟煤、经较高温度处理的生物炭、煅烧的石油焦、碳纳米管、石墨烯量子点、乙炔黑、炭黑、次石墨、石墨烯或其混合物；将所述导电前驱物添加剂加入至所述较低电导率的非硬碳含碳前驱物材料中，使得较低电导率的非硬碳含碳前驱物材料具有足够的电导率以用于所述制备方法获得硬碳产品。
148.在所述制备方法之前，所述导电剂和非硬碳含碳前驱物混合物中导电剂的质量比为1％～50％。
149.在所述制备方法之前，其所述含碳前驱物包括添加粘结剂的复合含碳前驱物和不含粘结剂的含碳前驱物。
150.实际应用中导电剂或粘结剂混合一起研磨即可。
151.在所述制备方法之前，其所述的添加粘结剂的含碳前驱物中所用粘结剂包括：羧甲基纤维素钠(cmc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基纤维素(hec)、甲基纤维素(mc)、聚阴离子纤维素(pac)、羟丙基纤维素(hpc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸钠(paa)、丁苯橡胶(sbr)、海藻酸钠、淀粉、蜜糖、沥青中的至少一种。
152.在所述方法之前，其所述的粘结剂在添加粘结剂的含碳前驱物中的质量分数为1～50％。
153.实施例1：
154.结合上述步骤将样品装入到反应腔室内，启动脉冲电源，对含碳前驱物加热的温
度程序包括：
155.设置工作电压为50v，工作电流为100a，从室温升温至1500℃，保温15s。含碳前驱物及所得样品的xrd图如图1所示，x-射线衍射显示，25
°
处002峰的发生右移。相较而言结晶碳材料002处峰无明显变化。分析xrd数据可以进一步了解，热处理后的碳材料层间距有所减小。
156.含碳前驱物及其所得样品的拉曼图如图2所示，较处理前(对比例1)，处理后硬碳出现明显2d峰，说明处理后样品发生部分石墨化。
157.含碳前驱物及其所得样品的sem及其tem图像如图3所示。从上到下、从左往右依次为含碳前驱体sem、含碳前驱体tem、产物sem、产物tem。
158.实施例2：
159.本实施例2其他操作步骤与实施例1相同，区别处为电池测试。
160.硬碳的电化学性能在cr2032电池中测试。全部电池在手套箱中在氩气氛下组装。cr2032钠离子电池包括钠箔作为对电极，玻纤隔膜g/d作为隔离体，溶解在碳酸二甲酯(dmc)中的1m六氟磷酸钠(napf6)作为电解质，和硬碳作为阳极。所述阳极通过将浆料(其具有处于去离子水(h2o)中的95wt％活性材料、和5wt％羧甲基纤维素钠(cmc；科路德))浇注到一片al/cu箔上来制备。恒电流放电/充电测试分别在用于阳极的0.005～3.0v(相比na
+
/na)电压范围进行。
161.长循环测试呈现如下：测试采用0.1c(30/ah g-1)的电流密度活化两圈后，切换电流密度至1c(300/ag-1)测试(如图6)。
162.倍率测试采用如下程序：测试采用0.1c(30/ah g-1)的电流密度活化两圈后，一次切换电流密度为0.2，0.5，1，2，5c(60，150，300，600，1500/ah g-1)，最后再切换电流密度为0.1c(如图5)。
163.如图4显示热处理前后的硬碳在0.1c(30/ag-1)电流密度下活化的首轮充放电曲线，从曲线中可明显观察到热处理后硬碳的电压平台发生了明显的下降，同时，比容量相较于处理前并未发生明显的衰减。
164.改性后硬碳作为钠离子负极材料的长循环性能也比较优异，400圈循环后容量保持率依然可达到93％。其倍率性能相较于处理前也未发生明显下降。
165.实施例3：
166.结合上述步骤将聚多巴胺装入到反应腔室内，启动脉冲电源，对聚多巴胺加热的温度程序包括：
167.设置工作电压为50v，工作电流为100a，从室温升温至1500℃，保温2s。
168.所得硬碳材料装配钠离子电池方法与实施例2相同。
169.测试采用0.1c(30/ah g-1)的电流密度活化。所得首轮充放电曲线如图7所示，其充放电曲线与商业硬碳形状相似，都拥有较高的斜坡区容量。
170.实施例4：
171.结合上述步骤将酚醛树脂为前驱体制备的硬碳前驱物装入到反应腔室内，启动脉冲电源，对样品加热的温度程序包括：
172.设置工作电压为50v，工作电流为100a，从室温升温至1500℃，保温2s。
173.所得硬碳材料的拉曼图如图8所示。
174.实施例5：
175.结合上述步骤将无烟煤装入到反应腔室内，启动脉冲电源，对无烟煤加热的温度程序包括：
176.设置工作电压为50v，工作电流为80a，从室温升温至1500℃，保温15s。所得硬碳材料的拉曼图如图9所示。
177.实施例6：
178.本实施例其他操作步骤与实施例1相同，区别在于将电流设置为65、70、80、90a，温度达到1600、1700、1750、1800℃。
179.实施例6及实施例1进行拉曼测试，拉曼图谱如图10所示，对拉曼图谱分析，随着温度升高，2d峰的比例有所增强，这对应升温后硬碳材料石墨化程度的增加。
180.实施例7：
181.本实施例样品制备过程与实施例1相同，区别在于将保温时间修改为5、10、20、30、45、60s。实施例7及实施例1进行拉曼测试，拉曼图谱如图11所示。对拉曼图谱分析，随着保温时间的延长，2d峰开始出现并增强，这对应长时间保温中硬碳材料石墨化程度的变化。
182.对比例1：
183.取经过前处理的椰壳前驱体粉碎后进行管式炉加热。升高温度至800℃，升温速率为5℃/mi/，保温2h进行预碳化处理。进一步升温至1500℃，升温速率为5/mi/，保温3h,自然冷却到室温。结果为图1-6中的原始样品、加热前、处理前或焦耳热前的情况。
184.实施例4、5都是对不同类型前驱体的合成，实施例3、4是聚合物前驱体，实施例5是化石燃料基的前驱体，实施例4是先通过常规方法烧结出成品硬碳再经过脉冲处理，实施例5是直接脉冲处理。
185.实施例2中图4的充放电曲线对比说明该方法所合成硬碳材料是一种高平台容量、低电压的材料；实施例2中的循环图(如图6)可以说明该方法所合成材料的其余性能没有受到影响，即优化的同时不会对其他性能造成影响；实施例3说明本方法可以合成高性能的硬碳材料也可以合成常规方法所能合成的硬碳材料。
186.需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，包括通过含碳前驱物施加电压脉冲合成硬碳。2.根据权利要求1所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述含碳前驱物为非硬碳含碳前驱物和硬碳前驱物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述非硬碳含碳前驱物包括：生物质基前驱体、合成聚合物前驱体、化石燃料基前驱体中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述生物质基前驱体包括：再生棉、核桃壳、橡树、樱花瓣、海带、木质素、柚皮、莲藕茎、甲壳胺、卤虫囊壳、蛋壳膜、动植物组织、软木、木糖、摩洛哥坚果壳、山竹果壳、松果中的至少一种；所述合成聚合物前驱体包括：酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩、聚丙烯酸钠、聚氯乙烯、聚酰胺酸、三嵌段共聚物中的至少一种；所述化石燃料基前驱体包括：沥青、煤焦油、无烟煤、石油中的至少一种。5.根据权利要求2或3所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述的非硬碳含碳前驱物进行预碳化处理。6.根据权利要求5所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述的预碳化处理的预碳化温度为500～900℃，所述的预碳化温度的保温时间为0.1～72h；所述的预碳化温度的升温速率为1～20℃/mi/。7.根据权利要求2或3所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述的非硬碳含碳前驱物添加有导电剂，所述导电剂在导电剂和非硬碳含碳前驱体混合物中的质量分数为1％～50％；a)所述导电剂为无烟煤、经较高温度处理的生物炭、煅烧的石油焦、碳纳米管、石墨烯量子点、乙炔黑、炭黑、次石墨、石墨烯中的一种或多种的混合物；b)将所述导电剂加入至较低电导率的所述非硬碳含碳前驱物中，使得较低电导率的非硬碳含碳前驱物具有足够的电导率以用于所述制备方法。8.根据权利要求2所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述含碳前驱物添加有粘结剂，所述粘结剂在添加粘结剂的含碳前驱物中的质量分数为1～50％；所述的粘结剂包括：羧甲基纤维素钠(cmc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基纤维素(hec)、甲基纤维素(mc)、聚阴离子纤维素(pac)、羟丙基纤维素(hpc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸钠(paa)、丁苯橡胶(sbr)、海藻酸钠、淀粉、蜜糖、沥青中的至少一种。9.根据权利要求1所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述的含碳前驱物的处理方式为：处理前进行更换气氛，然后调节电源的电流与电压，采用电压脉冲使得含碳前驱物快速升温至设定温度并保持一段时间，随后断开电源，待材料冷却至室温后取出。10.根据权利要求9所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述的电流为直流电或交流电，所述电流大小为0.01～1000a；所述的电压为1～500v，所述的气氛环境包括：低真空(<10pa)、氦气、氩气、氮气中的至少一种。11.根据权利要求9所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，所述的温度为500～3000℃，所述的时间为0.1～1000s。
12.一种低电压、高比容量硬碳的制备方法，其特征在于，包括通过对含碳前驱物施加电压脉冲来合成硬碳，其中对含碳前驱物施加电压脉冲时，存在杂原子以合成掺杂的或含杂原子的硬碳；所述杂原子为氮、磷、硼、金属、半金属或其混合物；所述杂原子的杂原子源为三聚氰胺、氨基硼烷、三聚氰胺-甲醛树脂、膦、磷酸盐、金属盐、金属氧化物或其混合物。13.一种基于权利要求1-12任意一项制备的硬碳材料作为负极在钠离子、锂离子和钾离子电池中的应用。14.一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，包括反应腔室，设置于反应腔室内加热的正、负电极，所述正、负电极通过导线与反应腔室外设置的脉冲电源连接，所述反应腔室设置有真空泵、进气阀和出气阀。15.根据权利要求14所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，还包括承载硬碳的载体或绝缘管，所述载体两端设有固定器，所述固定器分别锁定于正、负电极上；所述的载体是碳材料或具有高熔点(1400℃以上)的金属及金属合金；所述的绝缘管材料是石英、莫来石耐火料、刚玉耐火料、氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化锆陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷或碳化硅陶瓷；所述的正、负电极的电极杆材料为铜、钨、不锈钢、钨钢、石墨中的至少一种。16.根据权利要求14所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，所述正、负电极配备有液冷装置，所述液冷装置的冷却液为水、有机溶剂或其混合溶液，冷却液分别经过正、负电极。17.根据权利要求14所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，所述反应腔室与导线的连接处设有安装卡扣。18.根据权利要求14所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，其中所述制备装置可操作地连接到dc电压源或ac电压源。19.根据权利要求18所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，其中所述装置可操作地连接到使用三相电功率的电源；所述装置的电源使用三相电功率，随后是全波整流；所述电源可操作以使用120、208、277、480伏ac(rms)均方根三相中的一种。20.根据权利要求14、18、19或20所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，其中所述制备装置所述电源使用过零继电器来控制所述电压脉冲的持续时间；所述装置所述电源进一步包含计算机控制，其中所述计算机控制可操作以基于允许通过所述过零继电器的半周期的数目，来选择所述电压脉冲的持续时间。21.根据权利要求19所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，其中所述制备装置所述电源包含可操作以提供ac功率的三相发电机，所述三相发电机连接到ac电机上。22.根据权利要求21所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，其中所述制备装置，其中：a)所述三相发电机包含转子；和b)所述三相发电机可操作以通过所述转子的惯性而将机械功率快速转化成电流来提供ac功率。23.根据权利要求21所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，其中：a)所述三相发电机包含飞轮；和
b)所述三相发电机可操作以使用所述飞轮提供ac功率，以便提供更长的持续时间和稳定的电压和电流输出。24.根据权利要求20所述的一种低电压、高比容量硬碳的制备装置，其特征在于，其中：a)所述装置包含可操作以用于施加所述电压脉冲的多个电容器；和b)所述装置包含可操作以用于控制施加所述电压脉冲的控制器和机械继电器；c)及所述装置包含可操作地连接到控制器和机械继电器上的电感器和二极管；d)和与控制器连接的切断开关。

技术总结
本申请提供了一种低电压、高比容量硬碳的制备方法及应用和制备装置。本申请主要通过对含碳前驱物施加电压脉冲来合成硬碳，这样的合成方法不仅可以用于前驱体到低工作电压、高平台区容量硬碳的直接合成，也可以用于成品硬碳的改性。该方法所制备得到的硬碳材料的颗粒大小不会发生明显变化，且通过拉曼测试后可以发现，处理后的材料中发生部分石墨化，且缺陷得到优化，以此材料作为负极装配的钠离子电池的充放电曲线呈现出低电压、高平台容量的特征，且拥有较好的循环稳定性和倍率性能。且拥有较好的循环稳定性和倍率性能。且拥有较好的循环稳定性和倍率性能。


技术研发人员：刘俊杰 黄灵 沙利源 张力
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/22