前驱溶液及包含其的改质膜与锂系电池的制作方法

1.本发明涉及一种前驱溶液及包含其的改质膜与锂系电池。


背景技术：

2.为应对能源短缺及电力需求倍增等问题，近年来各界已大量投入高效能量储存系统的研究。锂离子电池(lithium ion batteries，libs)因兼具高能量密度、高功率密度、可接受的充放电循环特性，已被广泛应用于各类电子产品中。为了进一步提升电池的能量密度，锂金属(lithium metal)负极与无阳极(anode-free，铜箔作为负极)负极已逐渐受到重视。电池的能量密度与安全性也须搭配合适的正极系统，因此以锂金属或铜箔为负极搭配各种正极系统的锂系电池(lithium-based batteries)的开发具有迫切性与重要性。
3.锂枝晶(dendrite)是锂系电池长久以来待解决的问题，在锂系电池充放电过程中，锂枝晶容易在负极堆积，进而降低库伦效率(coulombic efficiency)及电容量(charge capacity)，较严重的情况可能造成电池内部短路，引起爆炸，使锂系电池的安全性大为降低。
4.在锂系电池的电容量研究中，加入硫、碘等元素的正极系统能提高电池能量密度或功率密度已广为人知，然而，硫及碘的还原态阴离子易溶于电解液中导致穿梭效应(shuttle effect)，使锂系电池的库伦效率及循环寿命降低。
5.有鉴于此，目前仍有待提升锂系电池的充放电循环表现及/或安全性。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术存在的缺陷，本发明提供一种前驱溶液，其经过光聚合反应或热固化形成一改质膜，本发明的锂系电池具备所述改质膜，在充放电循环后，锂枝晶的形成能被抑制或减少，具有良好的安全性。
7.另一方面，本发明的锂系电池具有高库伦效率及循环寿命，有利于提升产品价值。
8.又一方面，在包含硫或碘的态样中，本发明的锂系电池能抑制或减轻穿梭效应，因此，本发明的锂系电池有利于高电容量与高功率电池的开发，具有锂硫电池、锂碘电池的应用潜力。
9.为达成前述目的，本发明提供一种前驱溶液，其包含活性成分、锂盐溶液及起始剂；
10.其中，活性成分为单体、寡聚物或其组合；
11.其中，单体为甲基丙烯酸酯(methacrylate)或其锂盐、丙烯酸酯(acrylate)或其锂盐或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate)或其锂盐；
12.其中，寡聚物的组成单元为
或其组合，寡聚物的末端结构为或其组合；
13.其中，以体积摩尔浓度(molarity，m)计，锂盐溶液的浓度为0.5m至4m；
14.其中，起始剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone，dmpa)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，bpo)、偶氮二异丁腈(2,2
’‑
azobis(2-methylpropionitrile)，aibn)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)或其组合；
15.其中，按重量百分比计，活性成分占前驱溶液重量的5wt％至47.5wt％，锂盐溶液占前驱溶液重量的50wt％至94.9wt％，起始剂占前驱溶液重量的0.1wt％至5wt％。
16.本发明的前驱溶液可通过光聚合反应或热固化的手段形成一改质膜，具有所述改质膜的锂系电池在充放电循环后，锂枝晶的形成能被抑制或减少，且所述锂系电池具有高库伦效率及循环寿命，有利于提升产品价值。另一方面，所述改质膜应用于锂硫电池、锂碘电池，能抑制或减轻硫或碘产生的穿梭效应，有利于锂硫电池、锂碘电池的开发。
17.较佳的，寡聚物的组成单元可为其组合，寡聚物的末端结构为或其组合。
18.于其中一种实施态样中，寡聚物的组成单元中，具备于其中一种实施态样中，寡聚物的组成单元中，具备中的至少一者；可选地，寡聚物的组成单元可包含中的至少一者；可选地，寡聚物的组成单元可包含或其组合，寡聚物的末端结构为或其组合。
19.于其中一种实施态样中，寡聚物的数均分子量(mn)可为200至2500；于另一实施态
样中，寡聚物的数均分子量可为500至800。
20.较佳的，所述活性成分可为聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate，pegda)、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、甲基丙烯酸酯锂盐、丙烯酸酯锂盐、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其组合。于其中一实施态样中，所述活性成分可为甲基丙烯酸酯锂盐和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合，甲基丙烯酸酯锂盐与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量比为3：7至7：3；于另一实施态样中，所述活性成分可为丙烯酸酯锂盐和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合，丙烯酸酯锂盐与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量比为3：7至7：3。
21.于其中一种实施态样中，按重量百分比计，活性成分占前驱溶液重量的5wt％至20wt％，锂盐溶液占前驱溶液重量的75wt％至94.9wt％，起始剂占前驱溶液重量的0.1wt％至5wt％。
22.可选地，按重量百分比计，锂盐溶液占前驱溶液重量的60wt％至94.5wt％、75wt％至90wt％或80wt％至90wt％。较佳的，以体积摩尔浓度计，锂盐溶液的浓度可为0.8m至2m。
23.较佳的，锂盐溶液包含锂盐与有机溶剂，有机溶剂可为1,3-二氧环戊烷(1,3-dioxolane，dol)、乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane，dme)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸甲乙酯(ethylene methyl carbonate，emc)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，vc)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)、乙腈(acetonitrile，acn)或其组合。
24.较佳的，锂盐可为双(三氟甲基磺酰)氨基锂(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，litfsi)、六氟磷酸锂(lithium hexafluorophosphate，lipf6)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate，libf4)、过氯酸锂(lithium perchlorate，liclo4)、三氟甲磺酸锂(lithium triflouoromethanesulfonate，liotf)、氟化锂(lithium fluoride，lif)、二氟磷酸锂(lithium difluorophosphate，lipo2f2)、二草酸根合硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate，libob)、二氟草酸硼酸锂(lithium difluoro(oxalato)borate，lidfob)、氮化锂(lithium nitride，li3n)或其组合。
25.较佳的，起始剂可为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮。
26.于其中一种实施态样中，前驱溶液还包含添加物，添加物可为有机物或金属盐类；
27.其中，有机物可为末端至少具有一羟基或胺基的低聚物、聚方酸(polysquarate)、丁二腈(succinonitrile)、1,3-磺内酯(1,3-propane sultone)、丙烯基-1,3-磺内酯(prop-1-ene-1,3-sultone)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、乙二醇(ethylene glycol)、聚山梨醇酯(polysorbate)或其组合；
28.所述末端至少具有一羟基或胺基的低聚物的组成单元为所述末端至少具有一羟基或胺基的低聚物的组成单元为或其组
合；
29.其中，金属盐类为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或其组合。
30.在所述实施态样中，按重量百分比计，锂盐溶液占前驱溶液重量的50wt％至94.5wt％，添加物占前驱溶液重量的0.01wt％至30wt％、0.01wt％至20wt％或0.01wt％至10wt％。
31.于另一实施态样中，前驱溶液还包含添加物，添加物可为末端至少具有一羟基或胺基的低聚物；
32.所述末端至少具有一羟基或胺基的低聚物的组成单元为
33.于再一实施态样中，前驱溶液还包含添加物，添加物可为末端至少具有一羟基或胺基的低聚物；
34.所述末端至少具有一羟基或胺基的低聚物为其中，x可为1至20，y可为1至40，z可为1至20，且x、y及z可彼此相同或不同。
35.于其中一种实施态样中，前驱溶液还包含填料，填料为二氧化钛(titanium dioxide)、二氧化硅(silicon dioxide)、二氧化锆(zirconium dioxide)、氧化铝(aluminum oxide)、氧化铟锡(indium tin oxide)、亚锰酸镧(lanthanum manganite)、硫化锂系粒子(lithium sulfide-based particle)、氧化锂系粒子(lithium oxide-based particle)、磷酸锂系粒子(lithium phosphate-based particle)、锂镧锆钽氧化物(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
)、锂镧铝锆氧化物(li
6.4
la3al
0.2
zr2o
12
)等具锂离子传导能力的无机粉末或其组合。
36.在所述实施态样中，按重量百分比计，锂盐溶液占前驱溶液重量的50wt％至94.5wt％，填料占前驱溶液重量的0.01wt％至40wt％、0.01wt％至30wt％、0.01wt％至20wt％或0.01wt％至10wt％。
37.本发明还提供一种改质膜，其是由所述前驱溶液经光聚合反应或热固化形成。
38.于其中一种实施态样中，所述改质膜可应用于卷对卷工艺(roll to roll process)。
39.本发明还提供一种锂系电池，其包含正极、负极、隔离膜、锂电解液及至少一改质膜，其中改质膜是由前述前驱溶液固化形成，所述改质膜设置于正极、负极、隔离膜或其组合上。所述锂系电池可为锂离子电池、锂金属电池、无阳极锂电池、锂硫电池或锂碘电池，但并非仅限于此。
40.于其中一种实施态样中，改质膜可设置于正极与隔离膜之间或负极与隔离膜之间；于另一实施态样中，改质膜可分别设置于正极与隔离膜之间和负极与隔离膜之间。
41.于其中一种实施态样中，改质膜中含有的锂盐与锂电解液中的锂盐相同；于另一实施态样中，改质膜中含有的锂盐与锂电解液中的锂盐不同，实施条件可依据正负极特性进行调整，能进一步提高所述锂系电池的电容量、库伦效率与循环寿命。具体而言，若正极为锂镍锰钴氧化物(nmc)材料时，锂电解液可采用适合高电压的锂盐溶液，提升其循环寿命与电容量，但位于负极的改质膜仍可使用有利于锂金属电镀与剥除的醚类锂盐溶液作为前
驱溶液的锂盐溶液，达到抑制锂枝晶在负极生成与提升锂金属电池的能量密度与循环寿命的效果；若正极为高电压锂镍锰氧化物(lnmo，例如lini
0.5
mn
0.5
o2)材料时，位于正极的改质膜可以采用适合高电压的锂盐溶液作为前驱溶液的锂盐溶液，并且添加耐高电压的填料(例如li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
，llzto)与添加剂(例如甲基硼酸酯)，提升其正极的循环寿命，但锂电解液仍可使用有利于锂离子嵌入/嵌出且常与石墨负极搭配使用的商用锂盐溶液作为液态电解质溶液，进行石墨负极的稳定充放电行为，达到提升锂离子电池的能量密度与循环寿命的效果。
42.于其中一种实施态样中，改质膜中包含填料，所述填料为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化铟锡、亚锰酸镧、硫化锂系粒子、氧化锂系粒子、磷酸锂系粒子或其组合，所述实施态样的改质膜能有效增加正极与电解液、负极与电解液的接触，更能降低在高电压充放电时电解液的降解。
43.于其中一种实施态样中，所述锂系电池还包含硫或碘。
44.于其中一种实施态样中，正极可为锂镍氧化物电极。具体而言，锂镍氧化物电极可为锂镍锰钴氧化物电极(nmc)或锂镍钴铝氧化物电极(nca)。
45.此外，本发明的改质膜也可应用于无阳极锂电池(anode-free lbs)中，于其中一种实施态样中，当负极表面修饰本发明的改质膜，锂金属在负极上的沉积与剥除的阻抗(impedance)，经过30次循环充放电后，可以明显降低，故改质膜可提升无阳极锂电池的充放电循环表现及/或安全性。
附图说明
46.图1为实施例1b的锂金属电池的充放电循环测试图。
47.图2为实施例2b的锂金属电池的充放电循环测试图。
48.图3a至图3c依序为实施例3b-1至3b-3的锂金属电池的充放电循环测试图。
49.图4由上至下依序为实施例5b-1、6b-1、7b、8b及比较例1b的锂锂对称式电池于电流密度0.5ma/cm2及1ma/cm2的恒电流电压循环轮廓。
50.图5为实施例4b、5b-2、6b-2及比较例2b的锂铜电池的电化学阻抗频谱。
51.图6a为实施例6c的锂碘电池的恒电流充放电图。
52.图6b为比较例3c的锂碘电池的恒电流充放电图。
53.图7a为实施例9b的锂锂对称式电池在充放电15分钟后的负极照片。
54.图7b为比较例4b的锂锂对称式电池在充放电15分钟后的负极照片。
具体实施方式
55.以下，列举数种实施例说明前驱溶液、由其所固化而成的改质膜、包含前述改质膜的锂系电池的实施方式，同时提供数种比较例的锂系电池作为对照，本领域技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本发明所能达到的优点及效果。应理解的是，本发明所列举的实施例仅用于示范性说明本发明的实施方式，并非局限本发明的范围，本领域技术人员可以根据其通常知识在不悖离本发明的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本发明的内容。
56.试剂说明
57.配制各实施例的前驱溶液时所用的活性成分、锂盐溶液、起始剂、添加物及填料的相关说明如下：
58.1.活性成分：
59.(1)pegda：聚乙二醇二丙烯酸酯，型号：merck 437411，mn：575；
60.(2)tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
61.(3)limaa：甲基丙烯酸酯锂盐；
62.limaa是利用甲基丙烯酸为原料，加入氢氧化锂的甲醇溶液中和至ph值约为7，再以旋转浓缩除去溶剂、真空烘箱抽干，得到limaa；
63.(4)liaa：丙烯酸酯锂盐；
64.liaa是利用丙烯酸为原料，加入氢氧化锂的甲醇溶液中和至ph值约为7，再以旋转浓缩除去溶剂、真空烘箱抽干，得到liaa；
65.(5)pu oligomer：聚氨酯寡聚物；
66.将聚醚寡聚物(型号：pluronic以下简称l61)、对苯二异氰酸酯(1,4-phenylene diisocyanate)溶于甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)溶剂，另加入二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，dbtdl)作为催化剂，反应期间均通入氮气作保护气体，于60℃反应6小时，得到聚氨酯寡聚物中间体；之后将温度降至40℃，再将聚(丙二醇)丙烯酸酯(polypropylene glycol acrylate)加入于所述溶液，于40℃反应2小时，再进行旋转浓缩除去溶剂，得到聚氨酯寡聚物，其反应如下式所示。
[0067][0068]
2.锂盐溶液：
[0069]
(1)1m litfsi的dol/dme溶液：适量的双(三氟甲基磺酰)氨基锂溶于体积比为1：1的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚中，配制成1m litfsi dol/dme溶液；
[0070]
(2)1m lipf6的dmc/ec溶液：适量的六氟磷酸锂溶于体积比为1：1的碳酸二甲酯和
碳酸乙烯酯中，配制成1m lipf
6 dmc/ec溶液；
[0071]
(3)1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(含1vol％vc)：适量的六氟磷酸锂溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中，配制成1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(含1vol％vc)，其中，碳酸亚乙烯酯(vc)的体积占混合液的1％。
[0072]
3.起始剂：dmpa：2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮。
[0073]
4.添加物：
[0074]
(1)lino3：硝酸锂；
[0075]
(2)l61：pluronic
[0076]
5.填料：al2o3：氧化铝。
[0077]
《前驱溶液》
[0078]
实施例1至9(e1至e9)
[0079]
实施例1至9的前驱溶液皆以单体或寡聚物为原料，与不同的锂盐溶液及起始剂混合，并选择性加入添加物及填料，均匀搅拌0.5至6小时后，制得各实施例的前驱溶液。为方便说明，实施例1至9的组成比例如下表1所示。
[0080]
表1：实施例1至9(e1至e9)的前驱溶液的组成比例
[0081][0082]
《改质膜》
[0083]
实施例1a至9a(e1a至e9a)
[0084]
前述实施例1至9的前驱溶液可视需求均匀滴在正极、负极或隔离膜上，并经适当光照固化形成实施例1a至9a的改质膜。
[0085]
《锂系电池》
[0086]
各实施例的改质膜可进一步与负极、隔离膜及正极构成实施例1b至9b的锂金属电池、锂铜电池、锂锂对称式电池、实施例6c的锂碘电池，各实施例的锂金属电池、锂铜电池、锂锂对称式电池、锂碘电池的配置及其改质膜如下分述。
[0087]
实施例1b
[0088]
实施例1b的锂金属电池为一钮扣电池(coin cell)，其正极为锂镍锰钴氧化物电极(lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2，以下简称nmc622)，负极为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为70微升1m lipf6的dmc/ec溶液(v/v＝1/1)。将10微升的实施例1的前驱溶液均匀滴在锂箔表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成实施例1a的改质膜，实施例1a的改质膜位于锂箔与隔离膜之间。
[0089]
实施例2b
[0090]
实施例2b的锂金属电池为一钮扣电池，其正极为nmc622，负极为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为60微升1m lipf6的dmc/ec溶液(v/v＝1/1)。将10微升的实施例1的前驱溶液均匀滴在锂箔表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成实施例1a的改质膜；将10微升的实施例2的前驱溶液均匀滴在nmc622表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成实施例2a的改质膜；实施例1a的改质膜位于锂箔与隔离膜之间，实施例2a的改质膜位于nmc622与隔离膜之间。
[0091]
实施例3b-1、实施例3b-2、实施例3b-3
[0092]
实施例3b-1的锂金属电池为一钮扣电池，其正极为nmc622，负极为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为70微升1m lipf6的dmc/ec溶液(v/v＝1/1)。将10微升的实施例3的前驱溶液均匀滴在锂箔表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成实施例3a的改质膜，实施例3a的改质膜位于锂箔与隔离膜之间。
[0093]
实施例3b-2的锂金属电池与实施例3b-1的锂金属电池大致相同，差异在于10微升的实施例3的前驱溶液均匀滴在nmc622表面，以波长365纳米的uv光照2分钟，形成的实施例3a的改质膜位于nmc622与隔离膜之间。
[0094]
实施例3b-3的锂金属电池与实施例3b-1的锂金属电池大致相同，差异在于10微升的实施例3的前驱溶液均匀滴在隔离膜表面，以波长365纳米的uv光照2分钟，形成的实施例3a的改质膜位于锂箔与隔离膜之间。
[0095]
实施例4b
[0096]
实施例4b的锂铜电池为一钮扣电池，其负极为锂箔(购自讯能有限公司)，正极为铜箔(购自讯能有限公司，型号：1092011)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为80微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.8微升vc)。将15微升的实施例4的前驱溶液均匀滴在铜箔表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成实施例4a的改质膜，实施例4a的改质膜位于铜箔与隔离膜之间。
[0097]
实施例5b-1、实施例5b-2
[0098]
实施例5b-1的锂锂对称式电池为一钮扣电池，其正极、负极皆为锂箔(购自讯能有
限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为65微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.65微升vc)。将二份15微升的实施例5的前驱溶液分别均匀滴在正极、负极表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成二实施例5a的改质膜，其中一实施例5a的改质膜位于正极与隔离膜之间，另一实施例5a的改质膜则位于负极与隔离膜之间。
[0099]
实施例5b-2的锂铜电池为一钮扣电池，其负极为锂箔(购自讯能有限公司)，正极为铜箔(购自讯能有限公司，型号：1092011)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为80微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.8微升vc)。将15微升的实施例5的前驱溶液均匀滴在铜箔表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成实施例5a的改质膜，实施例5a的改质膜位于铜箔与隔离膜之间。
[0100]
实施例6b-1、实施例6b-2
[0101]
实施例6b-1的锂锂对称式电池为一钮扣电池，其正极、负极皆为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为65微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.65微升vc)。将二份15微升的实施例6的前驱溶液分别均匀滴在正极、负极表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成二实施例6a的改质膜，二实施例6a的改质膜分别位于正极与隔离膜之间及负极与隔离膜之间。
[0102]
实施例6b-2的锂铜电池为一钮扣电池，其负极为锂箔(购自讯能有限公司)，正极为铜箔(购自讯能有限公司，型号：1092011)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为80微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.8微升vc)。将15微升的实施例6的前驱溶液均匀滴在铜箔表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成实施例6a的改质膜，实施例6a的改质膜位于铜箔与隔离膜之间。
[0103]
实施例7b
[0104]
实施例7b的锂锂对称式电池为一钮扣电池，其正极、负极皆为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为65微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.65微升vc)。将二份15微升的实施例7的前驱溶液分别均匀滴在正极、负极表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成二实施例7a的改质膜，二实施例7a的改质膜分别位于正极与隔离膜之间及负极与隔离膜之间。
[0105]
实施例8b
[0106]
实施例8b的锂锂对称式电池为一钮扣电池，其正极、负极皆为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为65微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.65微升vc)。将二份15微升的实施例8的前驱溶液分别均匀滴在正极、负极表面，再以波长365纳米的uv光照2分钟，形成二实施例8a的改质膜，二实施例8a的改质膜分别位于正极与隔离膜之间及负极与隔离膜之间。
[0107]
实施例9b
[0108]
实施例9b的锂锂对称式电池为一自行设计的封闭式临场光学显微镜电池观测槽，其正极、负极皆为锂箔(购自讯能有限公司)，无隔离膜，电解液为1m lipf6的dmc/ec溶液(v/v＝1/1)，需充满整个观测槽(约8毫升至10毫升)。将2微升至3微升的实施例9的前驱溶液均匀滴在负极上，再以波长365纳米的uv光照1.5分钟，形成实施例9a的改质膜，实施例9a的改质膜位于负极上且面对正极。
[0109]
《锂碘电池》
[0110]
实施例6c的锂碘电池为一钮扣电池，其正极为含有36wt％碘的活性碳纤维(activated carbon fiber，acf)，负极为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为70微升1m litfsi的dol/dme溶液(v/v＝1/1)，含有2wt％硝酸锂(lino3)。将10微升的实施例6的前驱溶液均匀滴在活性碳纤维表面，再以波长365纳米的uv光照1.5分钟，形成实施例6a的改质膜，实施例6a的改质膜位于活性碳纤维与隔离膜之间。
[0111]
比较例1b、2b、3c、4b(c1b、c2b、c3c、c4b)
[0112]
比较例1b
[0113]
比较例1b的锂锂对称式电池为一钮扣电池，其正极、负极皆为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为95微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.95微升vc)，比较例1b的锂锂对称式电池并无改质膜的结构。
[0114]
比较例2b
[0115]
比较例2b的锂铜电池为一钮扣电池，其负极为锂箔(购自讯能有限公司)，正极为铜箔(购自讯能有限公司，型号：1092011)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为95微升1m lipf6的ec/emc/dmc溶液(v/v/v＝1/1/1)(含0.95微升vc)，比较例2b的锂铜电池并无改质膜的结构。
[0116]
比较例3c
[0117]
比较例3c的锂碘电池为一钮扣电池，其正极为含有36wt％碘的活性碳纤维，负极为锂箔(购自讯能有限公司)，隔离膜为商用聚乙烯隔离膜(购自asahi kasei，型号：sunfin)，电解液为80微升1m litfsi的dol/dme溶液(v/v＝1/1)，含有2wt％硝酸锂(lino3)，比较例3c的锂碘电池并无改质膜的结构。
[0118]
比较例4b
[0119]
比较例4b的锂锂对称式电池为一自行设计的封闭式临场光学显微镜电池观测槽，其正极、负极皆为锂箔(购自讯能有限公司)，无隔离膜，电解液为1m lipf6的dmc/ec溶液(v/v＝1/1)，需充满整个观测槽(约8至10毫升)。比较例4b的锂锂对称式电池并无改质膜的结构。
[0120]
试验例1：充放电循环表现
[0121]
本试验例是以实施例1b、2b、3b-1、3b-2、3b-3的锂金属电池作为样品，在1个大气压下，于第一次循环的充电速率为0.1c、第二次循环之后的充电速率为0.5c；所有循环的放电速率皆为0.5c；电压为3.0伏特(v)至4.2v，其结果如图1、图2、图3a至图3c所示。
[0122]
从图1可以得知，经过118次充放电循环后，实施例1b的锂金属电池的总电容量仍具有137毫安时每克(mah/g)，库伦效率为98％，电容量保有率(capacity retention)为92.4％。
[0123]
从图2可以得知，经过170次充放电循环后，实施例2b的锂金属电池的总电容量仍具有128mah/g，库伦效率为96％，电容量保有率为87％。
[0124]
从图3a可以得知，经过90次充放电循环后，实施例3b-1的锂金属电池的总电容量仍具有135mah/g，库伦效率为98.3％，电容量保有率为99.5％。
[0125]
从图3b可以得知，经过90次充放电循环后，实施例3b-2的锂金属电池的总电容量仍具有137mah/g，库伦效率为98.9％，电容量保有率为94.3％。
[0126]
从图3c可以得知，经过88次充放电循环后，实施例3b-3的锂金属电池的总电容量仍具有142mah/g，库伦效率为98.5％，电容量保有率为96.0％。
[0127]
由图1、图2可知，本发明的锂金属电池在一改质膜设置于负极及隔离膜间或二改质膜分别设置于负极及隔离膜间、正极及隔离膜间的态样中，在100次以上的充放电循环后皆能具备95％以上的库伦效率及85％以上的电容量保有率，显示将前驱溶液应用于锂金属电池的制备中形成改质膜能使所述两种态样的锂金属电池皆具有良好的循环表现。
[0128]
由图3a至图3c可知，本发明的前驱溶液不论涂布于锂金属电池的正极、负极或隔离膜上，其所形成的改质膜皆能使锂金属电池在多次充放电循环后具有高库伦效率及高电容量保有率，具体而言，所述三种态样的锂金属电池在80次以上的充放电循环后能具备98％以上的库伦效率及94％以上的电容量保有率，显示将前驱溶液应用于锂金属电池的制备中形成改质膜能使所述三种态样的锂金属电池皆具有良好的循环表现。
[0129]
此外，发明人另于实验中发现，不论前驱溶液是滴在隔离膜接触负极的一面形成如实施例3a的改质膜，或者前驱溶液是滴在隔离膜接触正极的一面使改质膜位于正极与隔离膜之间，前、后者的锂金属电池的循环表现相当；也就是说，后者的锂金属电池在80次以上的充放电循环后也能具备98％以上的库伦效率及94％以上的电容量保有率。
[0130]
试验例2：恒电流电压循环轮廓(galvanostatic cycling voltage profile)
[0131]
本试验例是以实施例5b-1、6b-1、7b、8b及比较例1b的锂锂对称式电池作为样品，于充放电容量为1毫安时每平方公分(mah/cm2)的条件下，分别在电流密度为0.5毫安每平方公分(ma/cm2)及1ma/cm2进行极化测试，其结果如图4所示。
[0132]
由于实施例5b-1、6b-1、7b、8b的锂锂对称式电池有别于比较例1b的锂锂对称式电池，在正极及隔离膜间、负极及隔离膜间皆具有改质膜。从图4可以得知，实施例5b-1、6b-1、7b、8b的锂锂对称式电池相较于比较例1b的锂锂对称式电池具有较平滑的电压循环轮廓，显示实施例5b-1、6b-1、7b、8b的锂锂对称式电池在充放电过程的内电阻能维持恒定；且实施例5b-1、6b-1、7b、8b的锂锂对称式电池的电压循环轮廓偏离0v的绝对值较小，显示充放电过程的镀锂与剥锂的过电压较低，有利于实现均匀的镀锂与剥锂行为，使界面更快达到稳定。
[0133]
试验例3：电化学阻抗频谱(electrochemistry impedance spectroscopy，eis)
[0134]
本试验例是以实施例4b、5b-2、6b-2及比较例2b的锂铜电池作为样品，实施例4b、5b-2、6b-2及比较例2b的锂铜电池是模拟无阳极锂电池的铜箔负极的镀锂(充电)与剥锂(放电)行为，也可视为一半电池。各样品经30次充放电循环后利用交流阻抗分析仪(购自ch instruments，型号：chi6273e)进行分析，分析的电压为开环路(open circuit potential)，交流电频率为100千赫兹(khz)至0.01hz。
[0135]
如图5所示，实施例4b、5b-2、6b-2的锂铜电池的曲线半圆直径小于比较例2b的锂铜电池的曲线半圆直径，显示实施例4b、5b-2、6b-2的锂铜电池具有较小的电荷转移阻抗。由此可知，具备本发明的锂铜电池确实能在多次充放电循环后保有较低的内电阻。
[0136]
试验例4：恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge，gcd)
[0137]
目前已知锂碘电池、锂硫电池于充放电过程中，正极存在的碘化物或多硫化物的
溶解所导致的穿梭效应，是本领域技术人员待解决的问题之一。本试验例以锂碘电池为例，取前述实施例6c与比较例3c的锂碘电池作为样品，以充放电速率0.5c的条件，测试电压区间为2.0v至3.6v。如图6a所示，实施例6c于电压2.0v至3.6v的区间的电容量在前三次充放电循环皆能维持220mah/g以上；如图6b所示，比较例3c于电压2.0v至3.6v的区间的电容量在第二次充放电循环即下降至200mah/g以下。
[0138]
实施例6c与比较例3c的锂碘电池进一步进行库伦效率测试，实施例6c的库伦效率为93％，而比较例3c的库伦效率为76.9％。
[0139]
实施例6c的锂碘电池具备本发明的前驱溶液固化形成的改质膜，得以抑制溶于电解质的碘离子(i-)与三碘阴离子(i
3-)的移动所造成的穿梭效应，进而维持稳定的电容量，相较之下，比较例3c的锂碘电池，在第二次充放电循环后电容量即有显著的下降。同理，具备所述改质膜的锂硫电池也能在充放电过程中抑制带负电荷的多硫化物的穿梭效应，进而提升其库伦效率及维持稳定的电容量。
[0140]
试验例5：锂枝晶观察
[0141]
本试验例以实施例9b与比较例4b的锂锂对称式电池作为样品，充放电的电流密度为0.5ma/cm2，在第一次镀锂15分钟后，换句话说，镀锂的面积电容量达到0.125mah/cm2时，进行锂箔负极的拍摄，其结果如图7a及图7b。
[0142]
如图7a所示，实施例9b的锂锂对称式电池在镀锂15分钟后，其锂箔负极并无观察到任何锂枝晶形成；如图7b所示，比较例4b的锂锂对称式电池在镀锂15分钟后，其锂箔负极可明显观察到锂枝晶形成，所述锂枝晶的大小约35微米至50微米。由此可知，本发明的改质膜能有效抑制充放电过程于锂电极形成的锂枝晶。
[0143]
综上所述，本发明的锂系电池由于具备前驱溶液固化形成的改质膜，能改善锂金属电极于充放电过程产生的锂枝晶问题，具体提升安全性及循环寿命，所述改质膜也能应用于锂硫电池、锂碘电池，抑制充放电过程的穿梭效应，有利于提升产品价值。

技术特征：
1.一种前驱溶液，其特征在于包含活性成分、锂盐溶液及起始剂；其中，活性成分为单体、寡聚物或其组合；其中，单体为甲基丙烯酸酯或其锂盐、丙烯酸酯或其锂盐或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其锂盐；其中，寡聚物的组成单元为其中，寡聚物的组成单元为或其组合，寡聚物的末端结构为或其组合；其中，以体积摩尔浓度计，锂盐溶液的浓度为0.5m至4m；其中，起始剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或其组合；其中，按重量百分比计，活性成分占前驱溶液重量的5wt％至47.5wt％，锂盐溶液占前驱溶液重量的50wt％至94.9wt％，起始剂占前驱溶液重量的0.1wt％至5wt％。2.如权利要求1所述的前驱溶液，其特征在于，寡聚物的组成单元为2.如权利要求1所述的前驱溶液，其特征在于，寡聚物的组成单元为或其组合，寡聚物的末端结构为或其组合。3.如权利要求1所述的前驱溶液，其特征在于，锂盐溶液的浓度为0.8m至2m。4.如权利要求1所述的前驱溶液，其特征在于，锂盐溶液包含锂盐与有机溶剂，有机溶剂为1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙腈或其组合。5.如权利要求4所述的前驱溶液，其特征在于，锂盐为双(三氟甲基磺酰)氨基锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂、三氟甲磺酸锂、氟化锂、二氟磷酸锂、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氮化锂或其组合。6.如权利要求1所述的前驱溶液，其特征在于，所述前驱溶液还包含添加物，添加物为有机物或金属盐类；其中，有机物为末端至少具有一羟基或胺基的低聚物、聚方酸、丁二腈、1,3-磺内酯、丙烯基-1,3-磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇、聚山梨醇酯或其组合；所述末端至少具有一羟基或胺基的低聚物的组成单元为
或其组合；其中，金属盐类为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或其组合。7.如权利要求1所述的前驱溶液，其特征在于所述前驱溶液还包含填料，填料为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化铟锡、亚锰酸镧、硫化锂系粒子、氧化锂系粒子、磷酸锂系粒子、锂镧锆钽氧化物、锂镧铝锆氧化物或其组合。8.一种改质膜，其特征在于由权利要求1至7中任一项所述的前驱溶液经光聚合反应或热固化形成。9.一种锂系电池，其特征在于包含正极、负极、隔离膜、锂电解液及至少一改质膜，其中所述改质膜由权利要求1至7中任一项所述的前驱溶液固化形成，所述改质膜设置于正极、负极、隔离膜或其组合上。10.如权利要求9所述的锂系电池，其特征在于所述锂系电池还包含硫或碘。

技术总结
本发明提供一种前驱溶液及包含其的改质膜与锂系电池，所述改质膜是通过光聚合反应或热固化前驱溶液形成于电池的两极或隔离膜上，具有所述改质膜的锂系电池可以有效提升充放电能力、循环寿命与安全性，所述改质膜可应用于卷对卷工艺。在充放电循环过程中，锂枝晶的形成能有效抑制或减少，其具备良好的循环寿命及安全性。在锂硫电池及锂碘电池的态样中，穿梭效应能被抑制或减轻。以上特质有利于提升锂离子电池、锂金属电池、无阳极锂电池、锂硫电池及锂碘电池的产品价值。及锂碘电池的产品价值。及锂碘电池的产品价值。


技术研发人员：胡启章 颜志翰 王莉茜 戴呈玮 古皓宇
受保护的技术使用者：胡启章
技术研发日：2022.01.17
技术公布日：2023/7/26