含四联苯衍生结构的聚酰亚胺、二胺单体及其制备方法

1.本发明涉及材料科学技术领域，具体属于高性能功能聚酰亚胺新材料领域，涉及一种含四联苯衍生结构的聚酰亚胺、二胺单体及其制备方法。
技术背景
2.聚酰亚胺薄膜因其高强度、优异的绝缘性能、介电性能、高尺寸稳定性、耐高温等优点在柔性线路板(fccl)等领域广泛应用。5g通讯使用到了更高频率的波段进行信息传递，传统聚酰亚胺薄膜如kapton(oda-pmda)在高频下具备较高的介电常数(dk：3.5,10ghz)和较高损耗因子(df：0.015,10ghz)，造成了较高的信号损失，已无法满足高频通讯的使用需求。
3.中国专利cn 109651631b在主链中引入了一定量的脂肪链结构来降低聚酰亚胺薄膜的损耗因子，降低至0.003～0.006，然而脂肪链的引入势必导致pi薄膜的尺寸稳定性变差，热膨胀系数变大，同时耐温性能变差，难以应用于fccl。
4.日本专利jp2018-80315a提出了使用四联苯结构制备低损耗聚酰亚胺薄膜，然而，单纯此种结构的介电常数较高，专利中体系的介电常数3.47～3.57，损耗因子0.0027～0.0037，热膨胀系数未有提及，仍无法贴近fccl的应用需求。
5.在众多结构设计中，为了降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，引入芴、三蝶烯、脂肪环、脂肪链等大体积、低极化结构，然而此类结构往往带来高频损耗因子偏大，热膨胀系数偏大等问题；为了降低损耗因子，可以引入酯键等结构，然而此类结构导致介电常数偏大。因此，如何在获得高频低损耗因子的同时降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，同时维持其低膨胀系数等优异综合性能成为本领域的研究难点。
6.鉴于此，本领域亟需一种同时具备高频低介电常数、低损耗因子、低吸水率、低热膨胀系数、高强高模等性能特征的聚酰亚胺薄膜。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含四联苯衍生结构的聚酰亚胺，其能克服现有聚酰亚胺高频损耗因子、介电常数、热膨胀系数等无法同时兼得的难题。
8.本发明的另一个目的是提供上述聚酰亚胺的制备方法。
9.本发明还有一个目的是提供含四联苯衍生结构的二胺单体，其可作为原料合成上述聚酰亚胺。
10.本发明还有一个目的是提供含四联苯衍生结构的二胺单体的制备方法。
11.本发明的技术方案如下：
12.一种含四联苯衍生结构的聚酰亚胺，具有通式(i)所示的重复结构单元：
[0013][0014]
其中ra为四价的芳香族烃基，rb为二价的芳香族烃基，x、y表示重复结构单元的聚合物，x:y＝100:0～1:99；四联苯衍生结构中的r1～r8彼此相同或不同，各自独立选自氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团。
[0015]
所述含四联苯衍生结构的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将含所述四联苯衍生结构的二胺单体溶于溶剂中，随后加入包含ra结构的芳香族二酐单体聚合得到粘稠的聚酰胺酸胶液，经涂布后升温固化得到聚酰亚胺薄膜；或者，将含所述四联苯结构的二胺单体和包含rb结构的芳香族二胺单体溶于溶剂中，随后加入包含ra结构的芳香族二酐单体聚合得到粘稠的聚酰胺酸胶液，经涂布后升温固化得到聚酰亚胺薄膜。
[0016]
本发明的有益效果为：
[0017]
1)本发明采用具有通式(ⅱ)所示的含四联苯衍生结构的二胺单体，通过多步suzuki反应的结合，得到刚性、疏水的四联苯主体结构，同时在r1～r8的位置处引入氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团，本发明提供的含四联苯衍生结构二胺单体具有刚性芳香主链结构，将其与商品化二胺、商品化二酐聚合得到的聚酰亚胺薄膜兼具高频低损耗因子、低热膨胀系数、低吸水率、高强度、高模量等优点，并且在维持高频低损耗性能的同时，r1～r8基团的引入进一步降低了pi薄膜的介电常数。
[0018]
2)本发明提供的含四联苯衍生结构二胺单体，进一步的，通过在，ra、rb、rc、rd、引入彼此相同或者不同，各自独立选自氟、甲基、三氟甲基、叔丁基、氧甲基或氧丁基等，可进一步保证聚酰亚胺薄膜在维持四联苯结构带来的低损耗因子、低吸水率、高尺寸稳定性，高模量等优点，同时还可通过侧基基团引入低极性、疏水的烷基如甲基、氟代烷基如三氟甲基等，带来低介电常数等优点。
[0019]
3)本发明提供的聚酰亚胺的结构如通式(i)所示，通过含四联苯衍生结构的二胺单体与商品化二胺、二酐聚合，得到聚酰亚胺薄膜同时具有以下优异综合性能：高频低介电常数、低损耗因子、低热膨胀系数、低吸水率、高强度、高模量，可作为高性能绝缘基材应用于高频信号传输等电子封装技术领域。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1二胺单体化合物的核磁氢谱图；
[0021]
图2为本发明实施例2二胺单体化合物的核磁氢谱图；
[0022]
图3为本发明实施例3二胺单体化合物的核磁氢谱图；
[0023]
图4为本发明实施例5二胺单体化合物的核磁氢谱图；
[0024]
图5为本发明实施例6二胺单体化合物的核磁氢谱图；
[0025]
图6为本发明实施例7二胺单体化合物的核磁氢谱图；
[0026]
图7为本发明实施例8二胺单体化合物的核磁氢谱图；
[0027]
图8为本发明实施例5二胺单体化合物的高分辨质谱图，其中上半部分为实测化合物信号出峰图，下部分为化合物理论信号出峰图，纵坐标relative abundance为相对丰度，横坐标m/z为质子数/电荷数的比值；
[0028]
图9为本发明实施例6二胺单体化合物的高分辨质谱图，其中上半部分为实测化合物信号出峰图，下部分为化合物理论信号出峰图，纵坐标relative abundance为相对丰度，横坐标m/z为质子数/电荷数的比值；
[0029]
图10为本发明应用实施例2聚酰亚胺薄膜的力学曲线图，其中纵坐标tensile strength为拉伸强度，横坐标elongation at break为断裂伸长率，一共测试五根样品，五个数据的平均值如表3中所列数值；
[0030]
图11为本发明应用实施例6聚酰亚胺薄膜的力学曲线图，其中纵坐标tensile strength为拉伸强度，横坐标elongation at break为断裂伸长率，一共测试五根样品，五个数据的平均值如表3中所列数值。
具体实施方式
[0031]
本发明是一种含四联苯衍生结构的聚酰亚胺，具有通式(i)所示的重复结构单元：
[0032][0033]
其中ra为四价的芳香族烃基，rb为二价的芳香族烃基，x、y表示重复结构单元的聚合物，x:y＝100:0～1:99；四联苯衍生结构中的r1～r8彼此相同或不同，各自独立选自氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团。
[0034]
优选的，所述c1～c10的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基；所述氟代c1～c10的烷基选自三氟甲基或五氟乙基；所述c6～c30的芳基选自三氟甲基苯基或叔丁基苯基；所述c1～c10的酯基选自甲酯基、苯酯基或叔丁基苯酯基；所述c1～c10的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；所述氟代c1～c10的烷氧基选自全氟丁基乙氧基，所述c6～c30的芳氧基选自叔丁基苯氧基或三氟甲基苯氧基。
[0035]
优选的，x为2～1000的整数，y为0～1000的整数。
[0036]
更优选的，所述的四联苯衍生结构选自以下结构：
[0037][0038]
其中，ra、rb、rc、rd为彼此相同或者不同，各自独立选自氟、甲基、三氟甲基、叔丁基、氧甲基或氧丁基。
[0039]
最优选的，所述的四联苯衍生结构选自以下结构的至少一种：
[0040]
[0041][0042]
优选的，ra选自以下结构的至少一种：
[0043]
优选的，rb选自以下结构的至少一种：
[0044][0045]
含四联苯衍生结构的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将含所述四联苯衍生结构的二胺单体溶于溶剂中，随后加入包含ra结构的芳香族二酐单体聚合得到粘稠的聚酰胺酸胶液，经涂布后升温固化得到聚酰亚胺薄膜；或者，将含所述四联苯衍生结构的二胺单体和包含rb结构的芳香族二胺单体溶于溶剂中，随后加入包含ra结构的芳香族二酐单体聚合得到粘稠的聚酰胺酸胶液，经涂布后升温固化得到聚酰亚胺薄膜。
[0046]
优选的，所述的含四联苯衍生结构的二胺单体为通式(ⅱ)所示结构：
[0047][0048]
其中，r1～r8彼此相同或不同，各自独立选自氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团。
[0049]
所述的包含ra结构的芳香族二酐单体可以为市售商品，优选自如下芳香二酐单体中的至少一种：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐；
[0050]
包含rb结构的芳香族二胺单体可以为市售商品，优选自如下芳香二胺单体中的至少一种：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4
”‑
二胺基四联苯、4,4
”‑
二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-二氟-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酸苯酯、对苯二甲酸二对氨基苯酯、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基联苯、2 2'-二氨基二苯基硫醚、4,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
[0051]
所述含四联苯衍生结构的二胺单体、包含rb结构的芳香族二胺单体及包含ra结构的芳香族二酐单体的添加比例可调控pi薄膜的性能，优选的，含四联苯衍生结构二胺单体
与包含rb结构的芳香族二胺单体的摩尔比例为10％～100％：0～90％，更优选的为50％～100％：0～50％。包含ra结构的芳香族二酐单体与前述二胺单体总的摩尔比例为0.99～1.01，更优选的为0.995～1.005。二酐单体的组分可根据性能需求做组合调整。
[0052]
优选的，上述所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种；所述粘稠聚酰胺酸胶液固含量为5wt％～30wt％，粘度为10000～200000mpa
·
s；所述涂布的基底可以是玻璃板、金属载体；所述升温固化的方式为惰性气体氛围，1～5℃/min升温速率，最高温300～500℃，最高温恒温时间10～60min，更优选的，升温速率为2～3℃/min，最高温为350～400℃，恒温时间为20～30min。
[0053]
本发明提供一种含四联苯衍生结构的二胺单体，为如下所示的结构：
[0054]
[0055][0056]
本发明提供一种含四联苯衍生结构的二胺单体的制备方法，包括以下顺序步骤：(1)原料a1通过miyaura硼酸酯化反应制备化合物a2；
[0057]
(2)a2与过量卤化物a3进行suzuki偶联反应制备得到新的卤化物a4；
[0058]
(3)a4与带氨基或硝基的苯硼酸或硼酸酯a5进行suzuki反应制备化合物a6；
[0059]
(4)a6与带氨基或硝基的苯硼酸或硼酸酯a7进行suzuki反应制备化合物a8；(5)a8经还原制备得到所述通式(ⅱ)目标产物；
[0060]
合成路径如下所示：
[0061][0062]
其中，x为卤素；y为硼酸酯或硼酸；z1、z2为氨基或者硝基；当化合物a4可购买获得，省略步骤(1)、(2)；当a5与a7相同时，步骤(3)(4)合为一步；当z1及z2为氨基时，省略步骤(5)，a8即为通式(ⅱ)的目标产物；当z1或z2带有硝基，a8经步骤(5)还原得到通式(ⅱ)的目标产物；其中，r1～r8彼此相同或不同，各自独立选自氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团。
[0063]
优选的，步骤(1)中，在惰性气体保护下，将化合物a1加入溶剂中，加入联硼酸频哪醇酯，碱，钯催化剂，经反应后除去溶剂，经分离提纯得到化合物a2。
[0064]
步骤(2)中，在惰性气体保护下，将化合物a2加入到溶剂中，加入催化量的催化剂，加入碱液，随后加入化合物a3反应，反应结束后分液，旋蒸除去溶剂，分离提纯后得到化合物a4；
[0065]
步骤(3)、(4)中，在惰性气体保护下，溶剂中加入原料，加入催化量的催化剂，加入碱液，随后加入带氨基或者硝基的化合物反应，反应结束后分液，旋蒸除去溶剂，分离提纯后得到相应产物；
[0066]
步骤(5)中，在除去空气后，加入原料，通过还原反应制备得到通式(ⅱ)目标产物。
[0067]
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基亚砜、dmf、二氧六环、甲苯中的一种，所述钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物中的一种，所述碱为碳酸钾，磷酸钾或醋酸钾，更优选为醋酸钾。优选的，反应温度为80～110℃，更优选为90～100℃。
[0068]
优选的，步骤(2)、(3)、(4)中，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、乙醇、dmf中至少一种，所述催化剂为四三苯基膦钯、三苯基膦/醋酸钯中的一种，所述碱为碳酸钠、碳酸
钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种；优选的，反应温度为65～100℃，更优选为70～80℃。
[0069]
优选的，步骤(5)中，还原反应为可以是pd/c催化下的氢气还原反应、fe/稀盐酸下的还原反应、氯化亚锡/稀盐酸下的还原反应、pd/c催化下的水合肼还原反应。
[0070]
提供下述实施例是为了更好进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0071]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0072]
实施例1
[0073]
本实施例提供一种含四联苯衍生结构二胺单体，化合物的合成路径如下所示：
[0074][0075]
化合物的制备方法具体如下步骤：
[0076]
(1)于250ml双颈烧瓶中加入2.5-二溴-1.4-二甲氧基苯(5.92g,20mmol)，二氧六环100ml，联硼酸频那醇酯(5.08g，20mmol)，乙酸钾(2.94g 30mmol)，催化量的[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯，保持氩气氛围，100℃反应24h，反应结束后过滤旋蒸除去溶剂，经柱层析提纯后得到白色固体a，
[0077]
(6.17g，90％)。
[0078]
(2)于250ml双颈瓶中加入中间体a(6.17g，18mmol)，四氢呋喃(150ml)，对二溴苯(8.50g，36mmol)，碳酸钾水溶液(2m，27ml)，催化量的四三苯基膦钯，保持氩气氛围，氩气氛围保护80℃反应24h，反应结束后分液，旋蒸除去溶剂，经柱层析提纯后得到白色固体b(5.62g，84％)
[0079]
(3)于250ml双颈烧瓶中加入中间体b(5.58g,15mmol)，四氢呋喃100ml，对氨基苯硼酸(6.16g，45mmol)，碳酸钾水溶液(2m，45ml)，催化量的四三苯基膦钯，80℃反应24h，反应结束后分液，旋蒸除去溶剂，经柱层析提纯后得到米色固体即为目标化合物(4.40g，74％)。化合物的核磁氢谱如图1所示，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
26h24
n2o2,397.19105,found 397.19095
[0080]
实施例2
[0081][0082]
同实施例1制备步骤，将原料由2.5-二溴-1.4-二甲氧基苯更换为1,4-二溴-四甲基苯，最终制备得到白色固体目标化合物。化合物的核磁氢谱如图2所示，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
28h28
n2,393.23253,found 393.23239
[0083]
实施例3
[0084][0085]
同实施例1实验步骤，将原料由2.5-二溴-1.4-二甲氧基苯更换为2.5-二溴-1-三氟甲基苯，制备得到化合物。化合物的核磁氢谱如图3所示，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
25h19
f3n2,405.15731,found 405.15759。
[0086]
实施例4
[0087][0088]
同实施例3，改变原料即可制备得到化合物，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
25h22
n2,351.18121,found 351.18144。
[0089]
实施例5
[0090][0091]
同实施例1实验步骤，将原料由2.5-二溴-1.4-二甲氧基苯更换为2.5-二溴-1.4-二甲基苯，制备得到化合物。化合物的核磁氢谱如图5所示，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
26h24
n2,365.20123,found365.20132。
[0092]
实施例6
[0093][0094]
同实施例1实验步骤，将原料由2.5-二溴-1.4-二甲氧基苯更换为1,4-二溴-2,5-双三氟甲基苯，制备得到化合物。化合物的核磁氢谱如图6所示，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
26h18
f6n2,473.14469,found 473.14438。
[0095]
实施例7
[0096][0097]
制备路线如上所示，同实施例1实验步骤，将原料由2.5-二溴-1.4-二甲氧基苯更换为2.5-二溴-1.4-二甲基苯；第二步反应中将原料由1,4-二溴苯更换为2.5-二溴-1.4-二甲基苯，制备得到化合物。化合物的核磁谱图如图7所示，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
28h28
n2,393.23253,found 393.23215。
[0098]
实施例8
[0099][0100]
同实施例7，将2.5-二溴-1.4-二甲基苯更换为2.5-二溴-1.4-二氟苯，制备得到化合物。化合物的核磁图如图8所示，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
24h16
f4n2,409.13224,found 409.13141。
[0101]
实施例9
[0102][0103]
同实施例7，改变原料即可合成化合物，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
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26h24
n2,365.20123,found 365.20131。
[0104]
实施例10
[0105][0106]
同实施例2，改变原料合成化合物，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
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24h16
f4n2,409.13224,found 409.13261。
[0107]
实施例11
[0108][0109]
同实施例7，改变原料合成化合物，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
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28h16f12
n2,609.11212,found 609.11235。
[0110]
实施例12
[0111][0112]
同实施例1，改变原料合成化合物，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
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32h36
n2,448.29930,found 448.29920。
[0113]
实施例13
[0114][0115]
同实施例1，改变原料合成化合物，高分辨质谱hrms m/z:[m+h]
+
calcd for c
32h36
n2o2,481.48226,found 481.48245。
[0116]
应用实施例1
[0117]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0118]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例4制得的二胺单体化合物(1.0514g,3mmol)，加入无水dmac(17.40g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0119]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至360℃，360℃恒温30min。
[0120]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0121][0122]
应用实施例2
[0123]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0124]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例1制得的二胺单体化合物(1.1895g,3mmol)，加入无水dmac(18.65g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0125]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至360℃，360℃恒温30min。
[0126]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0127][0128]
应用实施例3
[0129]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0130]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例2制得的二胺单体化合物(1.1776g,3mmol)，加入无水dmac(18.54g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0131]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0132]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0133][0134]
应用实施例4
[0135]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0136]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例3制得的二胺单体化合物(1.2133g,3mmol)，加入无水dmac(18.86g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0137]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至360℃，360℃恒温30min。
[0138]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0139][0140]
应用实施例5
[0141]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0142]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例9制得的二胺单体化合物(1.0935g,3mmol)，加入无水dmac(17.78g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0143]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0144]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0145][0146]
应用实施例6
[0147]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0148]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例5制得的二胺单体化合物(1.0935g,3mmol)，加入无水dmac(17.78g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0149]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0150]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0151][0152]
应用实施例7
[0153]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0154]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例7制得的二胺单体化合物(1.1776g,3mmol)，加入无水dmac(18.54g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0155]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0156]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0157][0158]
应用实施例8
[0159]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0160]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例12制得的二胺单体化合物(1.3460g,3mmol)，加入无水dmac(14.91g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0161]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0162]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0163][0164]
应用实施例9
[0165]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0166]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例6制得的二胺单体化合物(1.4173g,3mmol)，加入无水dmac(15.39g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0167]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0168]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0169][0170]
应用实施例10
[0171]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0172]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例8制得的二胺单体化合物(1.2252g,3mmol)，加入无水dmac(14.11g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0173]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至360℃，360℃恒温30min。
[0174]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0175][0176]
应用实施例11
[0177]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0178]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例13制得的二胺单体化合物(1.4420g,3mmol)，加入无水dmac(13.17g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0179]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至300℃，300℃恒温30min。
[0180]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0181][0182]
应用实施例12
[0183]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0184]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例3制得的二胺单体化合物(0.8089g,2mmol)，2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯tfmb(0.6405，2mmol)加入无水dmac(11.96g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(1.1769g，4mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0185]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0186]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0187][0188]
应用实施例13
[0189]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0190]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例3制得的二胺单体化合物(0.7280g,1.8mmol)，2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯tfmb(1.3450，4.2mmol)加入无水dmac(15.35g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(1.7653g，6mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0191]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0192]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0193][0194]
应用实施例14
[0195]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0196]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例2制得的二胺单体化合物(0.7851g,2mmol)，2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯tfmb(0.6405g，2mmol)加入无水dmac(14.74g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(1.1769g，4mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0197]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0198]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0199][0200]
应用实施例15
[0201]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0202]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例2制得的二胺单体化合物(1.5702g,4mmol)加入无水dmac(13.34g)，搅拌溶解后加入4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)bpada(0.4164g,0.8mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.9415g,3.2mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0203]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0204]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0205][0206]
应用实施例16
[0207]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0208]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例9制得的二胺单体化合物(0.8748g,2.4mmol)和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷bapp(0.2463g,0.6mmol)加入无水dmac(12.82g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐btda(0.9667g,3.0mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0209]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0210]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0211][0212]
应用实施例17
[0213]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0214]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例5制得的二胺单体化合物(1.0935g,3.0mmol)，加入无水dmac(18.21g)，搅拌溶解后加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐odpa(0.9306g,3.0mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0215]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固
化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0216]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0217][0218]
应用实施例18
[0219]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0220]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例6制得的二胺单体化合物(1.4173g,3.0mmol)，加入无水dmac(14.68g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.7061g,2.4mmol)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐6fda(0.2665g,0.6mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0221]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0222]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0223][0224]
应用实施例19
[0225]
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0226]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量实施例13制得的二胺单体化合物(1.4420g,3mmol)，加入无水dmac(17.20g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.4413g，1.5mmol)和对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐tahq(0.6875g,1.5mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0227]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至300℃，300℃恒温30min。
[0228]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0229][0230]
对比例1
[0231]
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0232]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量二胺单体4,4'-二氨基二苯醚oda(1.2014g,6mmol)，加入无水dmac(14.22g)，搅拌溶解后加入均苯四甲酸酐pmda(1.3087g，6mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0233]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至400℃，400℃恒温30min。
[0234]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0235][0236]
对比例2
[0237]
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0238]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量二胺单体对苯二胺(0.7570g,7mmol)，加入无水dmac(15.96g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(2.0595g，7mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0239]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至400℃，400℃恒温30min。
[0240]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0241][0242]
对比例3
[0243]
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0244]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量二胺单体2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯tfmb(1.6011g，5mmol)，加入无水dmac(14.00g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(1.4711g，5mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0245]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0246]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0247][0248]
对比例4
[0249]
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0250]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量二胺单体4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基-1,1
’‑
联苯(1.0614g,5mmol)，加入无水dmac(14.35g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(1.4711g，5mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0251]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至350℃，350℃恒温30min。
[0252]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0253][0254]
对比例5
[0255]
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下步骤：
[0256]
(1)氮气保护下，在30ml圆底瓶中精确称量二胺单体4,4
”‑
二氨基四联苯(1.009g，3mmol)，加入无水dmac(17.03g)，搅拌溶解后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐bpda(0.8827g，3mmol)，搅拌反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸胶液。
[0257]
(2)将聚酰胺酸胶液真空消泡后涂布于洁净的玻璃板上，在氮气氛围下，加热固化，固化的程序为80℃1h，随后2℃/min升温至400℃，400℃恒温30min。
[0258]
所述聚酰亚胺薄膜的重复结构单元如下所示：
[0259][0260]
测试结果
[0261]
单体的核磁氢谱测试通过bruker公司的avance iii 400核磁共振波谱仪测试获得。测试所用溶剂为氘代二甲亚砜(dmso-d6)或者氘代氯仿(cdcl3)，氢谱测试时样品的浓度约为4mg
·
ml-1
。
[0262]
单体的高分辨质谱测试通过德国赛默飞高分辨轨道阱液质联用仪q exactive加氢测试获得。
[0263]
聚酰亚胺薄的高频介电常数及损耗因子的测试方法：采用是德科技keysight的矢量网络分析仪p5003a，谐振腔为波兰qwed的分离柱电介质谐振腔(10ghz)，控制环境湿度为50％rh，温度为25℃。
[0264]
吸水率的测试方法：将薄膜150℃真空干燥12h后转移至干燥器恢复至室温后称重得到w0，将薄膜放置于水中，25℃浸泡12h，随后取出擦拭干净表面水分，随后称重w1。吸水率为：(w
1-w0)/w0*100％。
[0265]
力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量)的测试方法：参照国标gb/t 1040.1-2018，通过拉伸机测试获得，每个应用实施例测试五根样条，五个数值的平均值为最终结果，如表3中所列。
[0266]
聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数测试：使用ta公司d450设备，10℃/min升温至200℃后10℃/min降温至50℃后再以10℃/min升温至400℃，线膨胀系数cte取100～200℃温度段。
[0267]
含四联苯高频低损耗聚酰亚胺薄膜的组成如下表1所示。摩尔％表示各单体在全部二胺、二酐中的分别摩尔比率。
[0268]
按照上述方法测试应用实施例与对比例制备的聚酰亚胺薄膜，所得数据如表2、表3所示。
[0269]
表1本专利所列举系列聚酰亚胺薄膜的单体组成及比例
[0270][0271]
表2.应用实施例与对比例制备的聚酰亚胺薄膜的参数对比
[0272]
[0273][0274]
表3薄膜力学性能
[0275] 拉伸强度(mpa)弹性膜量(gpa)断裂伸长率(％)应用实施例14158.638.5应用实施例24348.835.2应用实施例33306.939.3应用实施例44037.642.3应用实施例54218.141.2应用实施例64358.439.0应用实施例74148.024.1应用实施例83507.227.0应用实施例93857.240.3应用实施例103107.820.1应用实施例113206.435.6应用实施例123726.739.4应用实施例133036.522.5应用实施例143816.938.6应用实施例152105.251.7应用实施例162505.540.6应用实施例173156.836.7应用实施例182905.732.2应用实施例193086.326.2
对比例11602.235.6对比例23057.520.1对比例31955.510.4对比例43007.910.0对比例52557.517.2
[0276]
通过上述实施例可以清楚地说明本发明设计的含四联苯衍生结构的二胺单体结构在高频低损耗聚酰亚胺薄膜中的优势：在具备足够低的损耗因子的同时，通过引入甲基、三氟甲基、氟原子、叔丁基等基团，有效的降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数，并获得了优异的综合性能：具备非常低的吸水率，具备较低的热膨胀系数和优异的力学性能。具体数据分析如下：
[0277]
常见的聚酰亚胺薄膜如对比例中的oda-pmda，ppd-bpda等的损耗因子高达0.00568～0.0130，而实施例中的损耗因子在0.00248～0.00581，大部分低于0.0035，损耗因子普遍较低，满足高频通讯领域低损耗因子的使用需求；例如纯四联苯二胺单体与bpda聚合的聚酰亚胺薄膜虽然能具备较低的损耗因子0.00262，但是其介电常数高达3.71，无法满足高频通讯领域的低介电常数需求。在此基础上，通过引入甲基、三氟甲基、氟原子、叔丁基等基团，将介电常数从3.71降低至3.05～3.60，大部分低于3.35。同时实施例的力学性能拉伸强度在210～435mpa，模量在5.2～8.8gpa，断裂伸长率24.1％～51.7％，热膨胀系数cte在-3.7～22.5，吸水率低于0.9％，具有优异的综合性能，尤其适合作为高性能绝缘基材应用于高频信号传输等电子封装技术领域。

技术特征：
1.一种含四联苯衍生结构的聚酰亚胺，具有通式(i)所示的重复结构单元：其中r
a
为四价的芳香族烃基，r
b
为二价的芳香族烃基，x、y表示重复结构单元的聚合物，x:y＝100:0～1:99；四联苯衍生结构中的r1～r8彼此相同或不同，各自独立选自氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团。2.根据权利要求1所述的含四联苯衍生结构的聚酰亚胺，其特征在于：所述c1～c10的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基；所述氟代c1～c10的烷基选自三氟甲基或五氟乙基；所述c6～c30的芳基选自三氟甲基苯基或叔丁基苯基；所述c1～c10的酯基选自甲酯基、苯酯基或叔丁基苯酯基；所述c1～c10的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；所述氟代c1～c10的烷氧基选自全氟丁基乙氧基，所述c6～c30的芳氧基选自叔丁基苯氧基或三氟甲基苯氧基。3.根据权利要求1所述的含四联苯衍生结构的聚酰亚胺，其特征在于：所述的四联苯衍生结构选自以下结构的至少一种：其中，r
a
、r
b
、r
c
、r
d
为彼此相同或者不同，各自独立选自氟、甲基、三氟甲基、叔丁基、氧甲基或氧丁基。4.根据权利要求1所述的含四联苯衍生结构的聚酰亚胺，其特征在于：所述的四联苯衍生结构选自以下结构的至少一种：
优选的，r
a
选自以下结构的至少一种：
优选的，r
b
选自以下结构的至少一种：5.权利要求1-4所述含四联苯衍生结构的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将含所述四联苯衍生结构的二胺单体溶于溶剂中，随后加入包含r
a
结构的芳香族二酐单体聚合得到粘稠的聚酰胺酸胶液，经涂布后升温固化得到聚酰亚胺薄膜；或者，将含所述四联苯衍生结构的二胺单体和包含r
b
结构的芳香族二胺单体溶于溶剂中，随后加入包含r
a
结构的芳香族二酐单体聚合得到粘稠的聚酰胺酸胶液，经涂布后升温固化得到聚酰亚胺薄膜。6.根据权利要求5所述的含四联苯衍生结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的含四联苯衍生结构的二胺单体为通式(ⅱ)所示结构：其中，r1～r8彼此相同或不同，各自独立选自氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团。7.根据权利要求5所述的含四联苯衍生结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的包含r
a
结构的芳香族二酐单体选自如下芳香二酐单体中的至少一种：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二
酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐；包含r
b
结构的芳香族二胺单体选自如下芳香二胺单体中的至少一种：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4
”‑
二胺基四联苯、4,4
”‑
二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-二氟-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酸苯酯、对苯二甲酸二对氨基苯酯、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基联苯、2 2'-二氨基二苯基硫醚、4,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。8.一种含四联苯衍生结构的二胺单体，为如下所示的结构：
9.一种含四联苯衍生结构的二胺单体的制备方法，包括以下顺序步骤：(1)原料a1通过miyaura硼酸酯化反应制备化合物a2；(2)a2与过量卤化物a3进行suzuki偶联反应制备得到新的卤化物a4；(3)a4与带氨基或硝基的苯硼酸或硼酸酯a5进行suzuki反应制备化合物a6；(4)a6与带氨基或硝基的苯硼酸或硼酸酯a7进行suzuki反应制备化合物a8；(5)a8经还原制备得到所述通式(ⅱ)目标产物；合成路径如下所示：
其中，x为卤素；y为硼酸酯或硼酸；z1、z2为氨基或者硝基；当化合物a4可购买获得，省略步骤(1)、(2)；当a5与a7相同时，步骤(3)(4)合为一步；当z1及z2为氨基时，省略步骤(5)，a8即为通式(ⅱ)的目标产物；当z1或z2带有硝基，a8经步骤(5)还原得到通式(ⅱ)的目标产物；其中，r1～r8彼此相同或不同，各自独立选自氢、氟、c1～c10的烷基、氟代c1～c10的烷基、c1～c10的酯基、c1～c10的烷氧基、氟代c1～c10的烷氧基、c6～c30的芳基或c6～c30的芳氧基，且r1～r8至少有一个基团为非氢基团。10.根据权利要求9所述的含四联苯衍生结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在惰性气体保护下，将化合物a1加入溶剂中，加入联硼酸频哪醇酯，碱，钯催化剂，经反应后除去溶剂，经分离提纯得到化合物a2；步骤(2)中，在惰性气体保护下，将化合物a2加入到溶剂中，加入催化量的催化剂，加入碱液，随后加入化合物a3反应，反应结束后分液，旋蒸除去溶剂，分离提纯后得到化合物a4；步骤(3)、(4)中，在惰性气体保护下，溶剂中加入原料，加入催化量的催化剂，加入碱液，随后加入带氨基或者硝基的化合物反应，反应结束后分液，旋蒸除去溶剂，分离提纯后得到相应产物；步骤(5)中，在除去空气后，加入原料，通过还原反应制备得到通式(ⅱ)目标产物；优选的，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺(dmf)、二氧六环、甲苯中的一种，所述钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物中的一种，所述碱为碳酸钾，磷酸钾或醋酸钾，反应温度为80～110℃；步骤(2)、(3)、(4)中，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、乙醇、dmf中至少一种，所述催化剂为四三苯基膦钯、三苯基膦/醋酸钯中的一种，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种，反应温度为65～100℃；步骤(5)中，还原反应为pd/c催化下的氢气还原反应、fe/稀盐酸下的还原反应、氯化亚锡/稀盐酸下的还原反应或pd/c催化下的水合肼还原反应。

技术总结
本发明涉及高性能功能聚酰亚胺新材料技术领域，具体涉及一种含四联苯衍生结构的聚酰亚胺、二胺单体及其制备方法。本发明提供的含四联苯衍生结构的二胺单体与商业化二胺、二酐单体聚合得到的新型聚酰亚胺薄膜，同时兼具高频低损耗因子、低介电常数、低热膨胀系数、低吸水率、高强高模、高耐热性等性能特征，可作为高性能绝缘基材应用于高频信号传输等电子封装技术领域。技术领域。


技术研发人员：张艺 贝润鑫 邓博 蒋星 刘四委 池振国 许家瑞
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.02.06
技术公布日：2023/7/26