一种应用于室内光伏的N-P同质结全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法

一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
1.本发明主要涉及太阳能电池室内光伏的技术领域，具体是一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池。


背景技术：

2.物联网(iot)技术的快速发展，使得大量低功耗电子设备得到普及。然而，低功耗电子产品需要持续的电源供应。室内光能作为低强度光被认为是利用独特的室内光伏(ipvs)为物联网电子设备提供持续电源。室内光源的光谱范围在可见范围内(400-800nm之间)，因此光谱范围决定了ipv的理想带隙范围为1.7-1.9ev。然而，低强度的室内光源导致晶体硅(c-si)等商用光伏器件性能较差。令人惊讶的是，钙钛矿太阳能电池(pscs)在低强度室内光源下表现出更高的效率。
3.在大量的研究中，尽管有机-无机卤化物铅钙钛矿带隙不匹配(～1.60ev)，但实验室中已经报道了超过40％的功率转换效率(pce)。然而，试验表明，大多数窄带隙钙钛矿ipvs(pipvs)的短路电流密度(j
sc
)已达到极限，迫切需要提高开路电压(v
oc
)。在越来越多的研究中，钝化缺陷等方法有利于器件在室内光源下工作，但窄带隙导致的v
oc
仍然很低。因此，在保持窄带隙j
sc
的同时，宽带隙有利于增加v
oc
，有望获得更高的pce。由于宽带隙(～1.70ev)的有机-无机杂化钙钛矿(oihps)通常扩散长度更短，光相偏析更严重，导致v
oc
损失更大。全无机钙钛矿(如cspbi3)因其带隙可调(1.7～2.3ev)而成为解决这一问题的最合适答案之一。
4.近年来，全无机cspbi3钙钛矿太阳能电池(pscs)的pce也迅速提高，我们组的pce达到了19.17％。而黑色相cspbi3钙钛矿相稳定性相对较差，容易转化为热力学稳定的黄色相(如δ-cspbi3)。为了提高cspbi
3 pscs的j
sc
和疏水性，许多工艺策略被用于优化cspbi3膜，包括钝化缺陷、应变工程和操纵结晶度。如du等通过加入新的离子液体钝化cspbi3薄膜中的碘空位，有效降低了缺陷。ke等人在cspbi3薄膜中施加压力，通过调节压力来控制[pbi6]
4-的八面体倾斜，从而稳定立方相cspbi3结构。xu等人通过修改埋藏界面来调节cspbi3的晶体质量，有效地降低了v
oc
的损失。的确，这些策略有效地提高了cspbi3的疏水性和pce。然而，cspbi3钙钛矿薄膜与电荷传输层的能带匹配问题被忽略了。近年来，许多研究表明，通过掺杂钙钛矿可以改变钙钛矿膜的表面类型(p型或n型)。xiong等人利用辣椒素将mapbi3表面由p型转化为n型，增强电荷转移，降低非辐射损失。因此，全无机ipvs通过掺杂构建cspbi
3 n-p同质结，提高能级匹配，增强内部电场，增强j
sc
具有重要意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明采用界面改性策略，在钙钛矿层中引入十二烷基硫酸钠(sds)制备高效稳定的pscs。结果表明，长链sds的疏水性提高了cspbi3薄膜的表面防潮性。cspbi3中未配位的pb
2+
与硫酸官能团相互作用，在钙钛矿表面原位生成pbs。pbs独特的空穴传输特性提高了钙
钛矿的表面电位，导致cspbi3中自发形成n-p同质结，进一步加快了cspbi3的空穴传输效率。pb
2+
与硫酸官能团在钙钛矿界面形成强键合，长链结构极大地抑制了cspbi3的降解。这项工作为突破ipvs pscs效率瓶颈提供了切实可行的解决方案。
[0006]
本发明提供一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池，这项发明为突破ipvs pscs效率瓶颈提供了切实可行的解决方案。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008]
一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池，sds溶剂处理钙钛矿薄膜界面。
[0009]
通过高斯计算sds的静电势，sds中带负电荷的硫酸盐基团与cspbi3中不配位的pb
2+
结合，pb-s配位键导致钙钛矿表面形成pbs。
[0010]
接下来，采用sem观测cspbi3薄膜表面，cspbi3表面形成一层致密的pbs，显然钝化剂起到了显著的作用，pbs有利于载流子传输。
[0011]
下一步，采用离子质谱(tof-sims)查验离子的迁移，明显观察到pbs在薄膜的上部分钝化，形成p型半导体。
[0012]
然后，采用kpfm测试了刻蚀下的薄膜表面电位，采用独特的检验方式证明了cspbi3薄膜自发生成n-p同质结。
[0013]
最后，采用ups和uv-vis检验了薄膜的能带结构，进一步验证cspbi3薄膜自发生成n-p同质结。
[0014]
一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下方案：
[0015]
一、太阳能电池基底的清洗与处理：依次将玻璃基底通过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将清洗后的玻璃基底干燥，干燥后的玻璃基底采用紫外等离子清洗机处理得到样品
①
；
[0016]
二、电子传输层的制备：把样品
①
加热至70℃，使用匀胶机在样品
①
的表面旋涂tio2作为太阳能电池的电子传输层，通过退火得到样品
②
；
[0017]
三、全无机钙钛矿溶液的配比：在充满氩气的手套箱内，将化学计量csi、pbi2和dmai以1:1:1的摩尔比溶解在dmf与dmso溶剂中搅拌制备cspbi3钙钛矿溶液，过滤得到cspbi3溶液；
[0018]
四、改性材料溶液的配比：在充满氩气的手套箱内，将十二烷基硫酸钠sds搅拌溶解在氯苯中，过滤得到sds溶液；
[0019]
五、n-p同质结钙钛矿薄膜的制备：通过抽真空把样品
②
传输到充满氩气的手套箱内，在匀胶机上制备n-p同质结cspbi3薄膜，在旋涂cspbi3薄膜的中间时刻快速滴加sds溶液，最后退火得到样品
③
；
[0020]
六、空穴传输层的制备：在样品
③
上面旋涂spiro-ometad溶液，得到样品
④
；
[0021]
七、电极的蒸镀：选择蒸镀ag电极作为电池正极，将样品
④
转移至旋蒸仪进行蒸镀，即得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。
[0022]
步骤一中，所述玻璃基底为ito导电玻璃的基片，超声清洗的时间是10-15min；烘箱干燥的温度是60℃-80℃，时间是4-5h；紫外等离子清洗机的功率是60w，时间60s.
[0023]
步骤二中，电子传输层tio2在匀胶机上控制转速为5000rpm/min、时间为30s，在通
风橱内湿度为20％ rh，退火条件是在450℃下退火1小时。
[0024]
步骤三中，钙钛矿溶解在dmf与dmso体积比为4：1的混合溶液中；磁力搅拌器搅拌时间为5h；过滤采用的是0.45μm的有机系过滤头。
[0025]
步骤四中，sds溶液的浓度为9mmol/ml；磁力搅拌器搅拌时间为5h。
[0026]
步骤五中，表面旋涂采用50ul的cspbi3的溶液静置旋涂，旋涂的转速为3000rpm/min，旋涂时间为30s；中间旋涂是指在15s时，滴入sds溶液；退火温度是180℃，退火时间3min。
[0027]
步骤六中，spiro-ometad溶液配比：72.3mg spiro-ometad、17.5μl li-tfsi/乙腈(520mg ml-1
)和28.8μl t-bp(1ml氯苯溶液)，旋涂的转速为5000rpm/min，旋涂时间为30s。
[0028]
步骤七中，旋蒸仪的蒸镀条件是：真空度≥1
×
10-4
pa，蒸镀的厚度为80nm。
[0029]
本发明具有以下有益之处：
[0030]
sds在cspbi3薄膜表面的钝化成功地提高了j
sc
和其他器件的性能，同时保持了全无机太阳能电池的高v
oc
。sds完全覆盖在cspbi3薄膜表面，pb
2+
与硫酸基团之间的强相互作用使pbs在原位生长，表现出优异的空穴传输特性。此外，sds的长烷基链形成密集的网络结构，大大提高了cspbi3的疏水性。重要的是，cspbi3薄膜表面形成n-p同质结，解决了cspbi3钙钛矿薄膜与电荷传输层的能带匹配问题。在sds表面钝化下，pce达到35.2％(1000lux)。最重要的是，j
sc
得到了极大的改进，这为全无机钙钛矿室内光伏提高j
sc
提供了一种有效的策略。具体的：
[0031]
1、本发明的实验方案制备得到的n-p同质结钙钛矿太阳能电池，通过sds溶剂钝化cspbi3薄膜表面，提高cspbi3薄膜表面电势，使得cspbi3自发生成n-p cspbi3钙钛矿。该薄膜比无改性材料sds的cspbi3薄膜具有更高的表面电势，更大的晶粒尺寸，更强的结晶度，更平整的界面以及更突出的疏水性。因此，n-p同质结的cspbi3钙钛矿薄膜全面提高钙钛矿太阳能电池的性能。从而突破有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的短板，促进cspbi3钙钛矿薄膜在室内光伏应用中的发展。
[0032]
2、本发明提供的方案是通过改性材料sds与钙钛矿薄膜表面未配位的pb
2+
相互作用，原位生成pbs纳米晶粒，可以全面覆盖钙钛矿薄膜提高均匀性，同时调控钙钛矿薄膜结晶的问题。
[0033]
3、本发明提供的方案是通过改性材料sds与钙钛矿薄膜表面未配位的pb
2+
相互作用，sds长烷基链有序堆叠钙钛矿薄膜表面。通过sds制备的方法具有可独特性，极大程度的提高了cspbi3太阳能电池的使用寿命，在未来的室内光伏产业化中具有突破性的应用价值。
附图说明
[0034]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0035]
图1为一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程图；
ometad)，通过性能的测试，选择spiro-ometad作为空穴传输层。将72.3mg ml-1
spiro-ometad、17.5μl li-tfsi/乙腈(520mg ml-1
)和28.8μl t-bp(1ml氯苯溶液)以5000rpm/30s的速度旋涂在样品
③
上面，得到样品
④
。
[0052]
七、电极的选择与蒸镀：电极一般采用金(au)和银(ag)作为备选材料，通过比较功函数，选择蒸镀ag电极作为电池正极。将样品
④
转移至旋蒸仪进行蒸镀，在恒定的蒸发速率下，采用热蒸发法制备了80nm厚的ag薄膜，即得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。
[0053]
实施例2
[0054]
实施例2与实施例1的区别在于步骤五中不加sds改性材料。
[0055]
实施例3
[0056]
实施例3与实施例1的区别在于步骤五中sds溶解在氯苯中(6mmol/ml)。
[0057]
实施例4
[0058]
实施例4与实施例1的区别在于步骤五中sds溶解在氯苯中(9mmol/ml)。
[0059]
实施例5
[0060]
实施例5与实施例1的区别在于步骤五中sds溶解在氯苯中(12mmol/ml)。
[0061]
计算实施例1中sds静电势(见图2)，可知sds中带负电荷的硫酸盐基团与cspbi3中不配位的pb
2+
结合，pb-s配位键导致钙钛矿表面形成pbs。
[0062]
将实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿薄膜形貌进行比较(见图3)，可知实施例1制备中sds对cspbi3薄膜表面进行了改性，形成了有利于空穴输运和更高光伏性能的pbs纳米晶体。
[0063]
将实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿薄膜kpfm进行比较(见图4)，可知实施例1制备中sds对cspbi3薄膜表面进行了改性，证明了cspbi3薄膜自发生成n-p同质结。
[0064]
将实施例1和实施例2；实施例3；实施例4；实施例5制备得到的钙钛矿薄膜uv-vis进行比较(见图5)，可知实施例1制备中sds对cspbi3薄膜表面进行了改性，验证cspbi3薄膜自发生成n-p同质结。
[0065]
将实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿薄膜，典型的平面n-i-p型pscs的逐层结构通过截面扫描电镜确认(见图6)，其中cspbi3&sds层厚度约为428nm，形貌均匀。由此可见，n-p同质结的能级排列极大地促进了cspbi3与spiro-ometad之间的电荷转移，减少了电荷重组。
[0066]
采用实施例1和实施例2的制备方法分别测试了电池的稳定性，显然，cspbi3&sds钙钛矿电池器件在1000h后的pce超过90％，而cspbi3钙钛矿电池器件在500h后的pce仅为30％左右。这些结果表明sds钝化策略是提高cspbi3钙钛矿电池器件疏水性的有效方案，见图7。
[0067]
本发明适用于一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池，采用界面改性策略，在钙钛矿层中引入十二烷基硫酸钠(sds)制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件。结果表明，长链sds的疏水性提高了cspbi3薄膜的表面防潮性。cspbi3中未配位的pb
2+
与硫酸官能团相互作用，在钙钛矿表面原位生成pbs。pbs独特的空穴传输特性提高了钙钛矿的表面电位，导致cspbi3中自发形成n-p同质结，进一步加快了cspbi3的空穴传输效率。pb
2+
与硫酸官能团在钙钛矿界面形成强键合，长链结构极大地抑制了cspbi3的降解。在20-30％相对湿度条件下，未封装的钙钛矿太阳能电池器件在1000小时内保持90％以上的pce。
[0068]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

技术特征：
1.一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下方案：一、太阳能电池基底的清洗与处理：依次将玻璃基底通过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将清洗后的玻璃基底干燥，干燥后的玻璃基底采用紫外等离子清洗机处理得到样品
①
；二、电子传输层的制备：把样品
①
加热至70℃，使用匀胶机在样品
①
的表面旋涂tio2作为太阳能电池的电子传输层，通过退火得到样品
②
；三、全无机钙钛矿溶液的配比：在充满氩气的手套箱内，将化学计量csi、pbi2和dmai以1:1:1的摩尔比溶解在dmf与dmso溶剂中搅拌制备cspbi3钙钛矿溶液，过滤得到cspbi3溶液；四、改性材料溶液的配比：在充满氩气的手套箱内，将十二烷基硫酸钠sds搅拌溶解在氯苯中，过滤得到sds溶液；五、n-p同质结钙钛矿薄膜的制备：通过抽真空把样品
②
传输到充满氩气的手套箱内，在匀胶机上制备n-p同质结cspbi3薄膜，在旋涂cspbi3薄膜的中间时刻快速滴加sds溶液，最后退火得到样品
③
；六、空穴传输层的制备：在样品
③
上面旋涂spiro-ometad溶液，得到样品
④
；七、电极的蒸镀：选择蒸镀ag电极作为电池正极，将样品
④
转移至旋蒸仪进行蒸镀，即得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。2.根据权利要求1所述的一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述玻璃基底为ito导电玻璃的基片，超声清洗的时间是10-15min；烘箱干燥的温度是60℃-80℃，时间是4-5h；紫外等离子清洗机的功率是60w，时间60s。3.根据权利要求1所述的一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤二中，电子传输层tio2在匀胶机上控制转速为5000rpm/min、时间为30s，在通风橱内湿度为20％rh，退火条件是在450℃下退火1小时。4.根据权利要求1所述的一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤三中，钙钛矿溶解在dmf与dmso体积比为4：1的混合溶液中；磁力搅拌器搅拌时间为5h；过滤采用的是0.45μm的有机系过滤头。5.根据权利要求1所述的一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤四中，sds溶液的浓度为9mmol/ml；磁力搅拌器搅拌时间为5h。6.根据权利要求1所述的一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤五中，表面旋涂采用50ul的cspbi3的溶液静置旋涂，旋涂的转速为3000rpm/min，旋涂时间为30s；中间旋涂是指在15s时，滴入sds溶液；退火温度是180℃，退火时间3min。7.根据权利要求1所述的一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤六中，spiro-ometad溶液配比：72.3mg spiro-ometad、17.5μl li-tfsi/乙腈(520mg ml-1
)和28.8μl t-bp(1ml氯苯溶液)，旋涂的转速为5000rpm/min，旋涂时间为30s。8.根据权利要求1所述的一种应用于室内光伏的n-p同质结全无机钙钛矿太阳能电池
的制备方法，其特征在于：步骤七中，旋蒸仪的蒸镀条件是：真空度≥1
×
10-4
pa，蒸镀的厚度为80nm。

技术总结
本发明公开了一种应用于室内光伏的N-P同质结全无机钙钛矿太阳能电池。本发明可用于突破室内光伏效率极限的方法，通过表面改性材料(十二烷基硫酸钠：SDS)处理全无机钙钛矿(CsPbI3)薄膜界面，在手套箱内制备了具有N-P同质结的CsPbI3钙钛矿薄膜。采用扫描电镜(SEM)观测到表面PbS的生成，采用静电势原子力显微镜(KPFM)检验N-P同质结的产生。CsPbI3薄膜表面形成N-P同质结，解决了CsPbI3钙钛矿薄膜与电荷传输层的能带匹配问题。最重要的是，J


技术研发人员：龚秀 杨渠 祁小四 张豪哲 丁俊飞 杨晶亮
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/28