含碳质填料的多元醇类分散液的制作方法

1.本发明涉及一种多元醇类分散液，其在不损害碳质填料保有的电特性、着色性等特性，且不使用分散剂的前提下，在聚氨酯等树脂的原料或树脂的中间体即多元醇类中分散碳质填料而成。


背景技术：

2.本发明中的多元醇类是指成为树脂的原料或中间体的多元醇，除了聚氨酯以外，还用作酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、改性不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂的原料或中间体。
3.聚氨酯是使多元醇类与多异氰酸酯类反应得到的，成形性优异，具有各种形态和广泛的机械特性，因此其广泛用于凹版油墨、合成皮革、弹性体、涂料、粘接剂、涂层、缓冲材料等用途。另一方面，聚氨酯也具有容易因光、热等而分解、以及容易带电等缺点。为了弥补这些缺点，或者为了赋予导电性、增强性等各特性，在各种用途中实施了配合碳质填料的方法。
4.另外，对于酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、改性不饱和聚酯树脂、醇酸树脂原料、环氧树脂，出于与聚氨酯同样的目的，也在各种用途中实施了配合碳质填料的方法。
5.但是，即使例如要在聚氨酯中大量配合作为碳质填料的代表性的碳黑，但由于碳黑与多元醇类的分散性差，因此通常配合量的上限为1％左右。这是因为，在碳黑表面，提高与多元醇类的亲和性的官能团少，与多元醇类的亲和性不好，而且粒径小至数十～数百nm，在多元醇类中碳黑会彼此凝聚。
6.从这样的情况出发，为了使作为碳质填料的代表性的碳黑更多地分散在多元醇类中，提出了各种方案。
7.提出了配合与碳黑相容性好的二烯系共聚物(橡胶)、二烯多元醇的方法(例如专利文献1、3)。
8.还提出了将基于颜料树脂分散技术的表面活性剂等分散剂、改性成分、活性成分添加到聚氨酯原料中的方法(例如专利文献2、4、5、6、8)。但是，在将分散液等用多元醇类稀释的情况下、与异氰酸酯类混合的情况下不会保持分散性，可能损害聚氨酯中的稳定性。另外，由于分散剂等的影响，可能无法充分表现出添加碳黑所期待的耐候性、导电性以及通过微细均匀分散而得到的增强性等特性，也可能因渗出引起表面的模糊。
9.还提出了对碳黑进行表面改性的方法(例如，专利文献7)。但是，由于需要与原本反应性低而非活性的碳黑的表面发生化学反应，因此不仅成本大幅度提高，而且仅碳黑表面的一部分被改性，因此可在多元醇中均匀分散的碳黑量依然存在极限。
10.需要说明的是，一般的碳黑的比重为多元醇类的1.5倍以上，从而在混合/搅拌操作时需要考虑比重差，也需要顾及贮藏稳定性。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特公平1-37407号公报
14.专利文献2：日本特公昭61-23939号公报
15.专利文献3：日本特公平3-69301号公报
16.专利文献4：日本专利第3092533号公报
17.专利文献5：日本专利第4343064号公报
18.专利文献6：日本专利第4925744号公报
19.专利文献7：日本专利第5120747号公报
20.专利文献8：日本专利第6795040号公报
21.因此，本发明人等针对在不实施可能损害碳质填料的原本特性的表面的化学变化、不使用分散剂等的前提下在多元醇类中表现出良好的分散性的碳质填料的形态进行了深入研究，结果发现，通过在多元醇类中配合特定的碳质填料可达成该目的，从而完成了本发明。


技术实现要素：

22.即，本发明提供一种含碳质填料的多元醇类分散液，其是在多元醇类中配合碳质填料而成的。本发明还提供一种分散有碳质填料的热固性树脂。本发明还提供一种分散有碳质填料的聚氨酯。可选地，碳质填料的成分含量(干基重量)中，由jis-m8812：2004定义的工业分析的固定碳量为80％以上，挥发成分小于8％，灰分小于4％。可选地，碳质填料的每单位外比表面积的酚性羟基为0.005mmol/m2以上。可选地，碳质填料是平均粒径(d50)为0.1～100μm的碳系材料。
23.可选地，在上述中，碳质填料的每单位外比表面积的羧基为0.001mmol/m2以下。
24.可选地，在上述中，碳质填料的真比重为1.5以下。
25.可选地，在上述中，在不使用分散剂的前提下将碳质填料分散在多元醇类中。
26.可选地，在上述中，碳质填料为选自生物碳的碳质材料。
27.可选地，在上述中，碳质填料是将以木质素/纤维素/半纤维素为主体的生物原料或低煤化度褐煤在1000℃以下进行碳化而得到的碳质材料。
28.可选地，在上述中，碳质填料是将碳黑担载于碳质材料而成的。
29.可选地，在上述中，相对于100重量份的多元醇类，含有1～80重量份的碳质填料。
30.可选地，本发明还提供一种聚氨酯，其是使上述多元醇类分散液与多异氰酸酯类反应而成的。
31.可选地，本发明还提供一种热固性树脂，其是将上述多元醇类分散液作为原料进行反应而成的。
32.可选地，本发明是一种聚氨酯，其是将上述多元醇类分散液与选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇、以及它们的改性品或混合品或者使它们部分聚合而成的预聚物中的一种以上的多元醇类混合，并与多异氰酸酯类反应而成的。
33.可选地，本发明中，上述多元醇类分散液是酚醛树脂、其改性物和它们的中间体，尿素树脂、三聚氰胺树脂的中间体，改性不饱和聚酯树脂中间体，醇酸树脂原料和环氧树脂原料的双酚a型预聚物、氨基甲酸酯预聚物。
34.根据本发明，含碳质填料的多元醇类分散液中，由于碳质填料在表面的官能团中
包含很多酚性羟基，因此对多元醇类表现出良好的分散性，能够在不使用分散剂的前提下在聚氨酯中容易地大量配合碳质填料，作为聚氨酯等热固性树脂，能够更强地表现出机械特性、耐候性、抗静电性、着色性、导电性等碳质填料所期待的各特性。另外，本发明的含碳质填料的多元醇类分散液不必实施工序上的特别改良也能够与单一的多元醇类进行同样的处理，也能够无限制地稀释使用，适于用作含碳质填料的热固性树脂的原料，尤其适于用作含碳质填料的聚氨酯的原料。
具体实施方式
35.本发明的含碳质填料的多元醇类分散液中，碳质填料的成分含量(干基)中，工业分析的固定碳量为80％以上，挥发成分小于8％，灰分小于4％，每单位外比表面积的酚性羟基(ph性oh)为0.005mmol/m2以上，且是平均粒径(d50)为0.1～100μm的碳系材料。
36.本发明的含碳质填料的多元醇类分散液中，碳质填料是满足上述物性的碳系材料，也可使用将该碳系材料作为载体并担载碳黑而成的碳质填料。即，本发明中，碳质填料可以是不担载碳黑的碳质填料或者担载碳黑的碳质填料中的任一种。
37.关于本发明中用作碳质填料的碳系粒子，作为其化学结构，碳六元环结构生长至某种程度，并且与多元醇类亲和性高的羟基直接键合于碳六元环的技术是有效的。这完全不同于作为用于分散于水等的表面性状而羧基(cooh)是有效的技术。
38.本发明中，将每单位的除微孔比表面积以外的外部的表面积(本说明书中称为“外比表面积”)的酚性羟基(ph性oh)的存在量(mmol/m2)作为指标，该除微孔比表面积以外的外部的表面积定义为统计厚度表面积(stsa)，该统计厚度表面积(stsa)可由jis k6217-7、iso18852、astmd6556中的任一标准定义。
39.每单位该外比表面积的官能团量是表示碳质填料表面的官能团量的指标。该指标根据使用了酸碱滴定法的boehm法的总酸性官能团量和强酸性官能团量的测定、以及外比表面积stsa的测定而算出。在此，通过boehm法求出的结果严格来说不是烷基性羟基，而是酚性羟基。即，是将强酸性官能团量作为羧基(cooh)量，将总酸性官能团量与强酸性官能团量之差作为酚性羟基量，除以外比表面积stsa得到的值。
40.该酚性羟基(ph性oh)量必须为每单位外比表面积0.005mmol/m2以上，羧基(cooh)量优选为每单位外比表面积0.001mmol/m2以下。
41.每单位外比表面积的酚性羟基量优选为0.010mmol/m2以上。从与多元醇类的亲和性的观点出发，上限没有特别限定，但在量产方面，可以预想到超过0.10mmol/m2左右的化合物是很难制造的。
42.碳质材料的外比表面积(stsa)可以是0.01～100m2/g，优选为0.1～10m2/g。更优选为0.3～5m2/g。
43.关于本发明中用作碳质填料的碳系粒子，由盘式离心粒径分布测定装置测定的体积基准的粒径的50％累计值即平均粒径(d50)为0.1μm以上且100μm以下，优选为1μm以上且20μm以下。平均粒径(d50)若小于该范围则容易发生凝聚，若大于该范围则会损害均匀性。平均粒径(d50)例如可以通过cps instruments公司的盘式离心粒径分布测定装置modeldc24000uhr进行测定。
44.关于用作碳质填料的碳系粒子，为了充分发挥作为填料的性能，以干基重量计，优
选为由jis-m8812：2004定义的工业分析的固定碳为80％以上，挥发成分小于8％。灰分无助于作为填料的性能，因此优选为小于4％。挥发成分为8％以上的材料的碳六元环未生长，未表现出作为碳质填料的特性的烃(ch)部分较多，因此无法应用。优选固定碳为85％以上，更优选固定碳为90％以上。
45.关于真比重，考虑到向多元醇类的分散，越接近多元醇类的比重(1.00～1.30左右)则长期的分散稳定性越好，优选为1.50以下。
46.本发明中，碳质填料只要具有上述性状则能够使用各种碳质材料。优选选自木炭、石墨、石墨烯、生物碳(biochar)或煤。生物碳是将农林业的废弃物、废木材、食品废弃物等有机物(biomass)碳化成的碳质材料。
47.例如，可举出将以木质素/纤维素/半纤维素为主体的生物原料或低煤化度褐煤(澳大利亚褐煤等)在1000℃以下、优选在800℃以下进行低温碳化得到的碳质材料。
48.另外，也可以通过向煤、石墨或石墨烯等比较高纯度的碳原材料中导入酚性羟基，从而得到碳质材料。例如，作为导入酚性羟基的方法，可以使用氧等离子体照射、基于uv和/或臭氧的氧化处理、离子束照射、使用气体的气相氧化法、使用酸或过氧化氢等的液相氧化法等。
49.对碳黑等高纯度的碳原材料进行氧化的方法很难抑制羧基生成而选择性地生成酚性羟基，且氧化反应可能损害碳原材料的特性。因此，由于对已具有含氧基团的有机物即生物原料或低煤化度褐煤(澳大利亚褐煤等)进行低温碳化的方法比较容易控制官能团的生成，能够得到本发明的碳质原材料，因此通常优选。
50.本发明中，在碳质填料是担载碳黑而成的情况下，碳黑能够没有特别限制地使用炉法碳黑、热裂解碳黑、槽法碳黑等任一种。能够利用碳质材料赋予耐候性、抗静电性、增强性、着色性等作为碳质填料的基本物性，并且也能够赋予各碳黑所具有的导电性等各种特性。
51.可使用平均粒径(基于显微镜观察的算术平均直径)优选为0.01～0.3μm(10～300nm)的碳黑。在使用电子显微镜的测定中，可以使圆直径能够变化的圆形聚光灯照射用电显测定的图像的粒子圆周部分以测定直径。例如，为了去除误差，可以将图像中出现1/3圆周的情况全部计入，以粒子测定个数为500个以上、优选为1000个以上的方式选择多个图像进行测定。一次粒径小于0.01μm的碳黑中作用于粒子间的凝聚力大，因此难以担载，另一方面，若超过0.3μm则与载体碳质材料的接触点变少，也会难以担载。更优选为0.015～0.20μm(15～200nm)。
52.对于其他物性也没有特别限定，例如氮吸附比表面积(n2sa)为10～200m2/g，dbp吸收量为20～200ml/100g，挥发成分小于10％，灰分小于1.0％。
53.在本发明的碳质填料中，担载的碳黑的比率是相对于100重量份的作为载体的碳质材料优选为1重量份以上且200重量份以下、更优选为1重量份以上且100重量份以下、进一步优选为1重量份以上且50重量份以下的范围。碳黑的含有比例若小于该范围，则碳黑的添加效果不充分。另一方面，若超过该范围，则担载变得困难，可能引起未担载的碳黑分散不良。
54.关于碳质填料中是否担载有碳黑，例如能够在将碳质填料分散在多元醇液中时，根据碳黑是否在多元醇液中发生沉降、凝聚等，通过目视容易地确认。
55.在本发明的碳质填料中，碳黑的担载通过使作为载体的碳质材料与碳黑机械接触来进行。当碳六元环已生长的碳系的粒子彼此接触时，在粒子彼此间产生不可逆的强键合。例如能够通过使用自动研钵、球磨机、擂溃机等机械地对粒子施加强压力来实施。
56.本发明的含碳质填料的多元醇类分散液是在多元醇类中配合上述碳质填料而成的。
57.多元醇类通常用作聚氨酯用、其他热固性树脂的原料，没有特别限制，作为聚氨酯用，是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇等。也可以是它们的改性品或混合品或者使它们部分聚合而成的预聚物。
58.多元醇类可以是酚醛树脂、其改性物和它们的中间体，尿素树脂、三聚氰胺树脂的中间体，改性不饱和聚酯树脂中间体，醇酸树脂原料和环氧树脂原料的双酚a型预聚物、氨基甲酸酯预聚物。
59.在将本发明的碳质填料大量混合在多元醇类中的情况下，优选选择考虑到操作性的粘度的多元醇类。
60.本发明的含碳质填料的多元醇类分散液能够通过在多元醇类中以任意比率混合碳质填料而得到。在实用方面，碳质填料的含有率优选为1～80重量％的范围，更优选为5～70重量％的范围。若小于该范围，则在与聚氨酯原料的多元醇类和异氰酸酯类混合的情况下会被稀释，碳质填料、碳黑的含有率进一步下降，可能难以表现碳质填料、碳黑的特性。另一方面，若超过该范围，则有时会难以均匀混合而不实用。
61.在酚醛树脂类、尿素树脂、三聚氰胺树脂类、改性不饱和聚酯树脂类、醇酸树脂类和环氧树脂中，也要考虑与其它原料的混合导致被稀释的情况，从而以1～80重量％的范围、更优选以5～70重量％的范围进行配合。
62.本发明的含碳质填料的多元醇类分散液可以直接作为聚氨酯等树脂原料的多元醇类，与规定量的多异氰酸酯类等原料、根据需要的副原料、例如催化剂、稳泡剂、发泡剂、交联剂等混合并固化，制成碳质填料含有率高的聚氨酯等树脂制品。此外，也可以根据目的、用途而配合阻燃剂、填充剂、着色剂、稳定剂、脱模剂等。也可以使用溶剂以稀释等。
63.将本发明的含碳质填料的多元醇类分散液作为母料，将该母料分散液与多元醇类混合，将它们与多异氰酸酯类等原料配合后，进行固化，也能够得到期望的碳质填料含量的聚氨酯制品等树脂制品。
64.这样得到的聚氨酯等树脂制品由于微细均匀分散，碳质填料含有率高，能够充分表现出含碳质填料所提供的耐候性、抗静电性、着色性、导电性及增强性等各特性，因此可以良好地用于油墨、合成皮革、弹性体、涂料、粘接剂、涂层、缓冲材料等各种用途。
65.实施例
66.以下，通过实施例具体说明本发明。
67.作为碳质填料，使用了以下的碳质材料。
68.碳质材料cc1：在550℃碳化过的源自松木材料的木炭粉碎品(carbonneat公司制、三洋贸易销售“neat90”)
69.平均粒径(d50)5μm
70.外比表面积(stsa)1m2/g
71.真比重1.12
72.工业分析的固定碳96.1％，挥发成分1.8％，灰分2.1％(干基重量)
73.每单位外比表面积的ph性oh基量：0.080mmol/m274.每单位外比表面积的cooh基量：检测极限以下
75.碳质材料cc2：在600℃碳化过的源自混合木材的木炭粉碎品
76.平均粒径(d50)5μm
77.外比表面积(stsa)0.5m2/g
78.真比重1.1
79.工业分析的固定碳90.3％，挥发成分2.5％，灰分7.2％(干基重量)
80.每单位外比表面积的ph性oh基量0.005mmol/m281.每单位外比表面积的cooh基量：检测极限以下
82.作为碳黑，使用了以下的材料。
83.碳黑cb1：“n220”等级替代品
84.平均粒径(d50)0.02μm(20nm)
85.真比重1.8～1.9
86.挥发成分1.0％，灰分0.03％
87.氮吸附比表面积(n2sa)120m2/g
88.外比表面积(stsa)106m2/g
89.dbp吸收量114ml/100g
90.每单位外比表面积的ph性oh基量：0.00085mmol/m291.每单位外比表面积的cooh基量：0.00028mmol/m292.碳黑cb2：“n990”等级替代品
93.平均粒径(d50)0.3μm(300nm)
94.真比重1.9
95.挥发成分0.5％，灰分0.1％
96.氮吸附比表面积(n2sa)8m2/g
97.外比表面积(stsa)8m2/g
98.dbp吸收量40ml/100g
99.每单位外比表面积的ph性oh基量：0.00025mmol/m2100.每单位外比表面积的cooh基量：检测极限以下
101.合成例1
102.将20g碳质材料“cc2”、4g碳黑“cb1”放入研钵中，以2kg压力使粒子彼此接触10分钟，得到实施例9中使用的碳黑担载碳质填料。
103.合成例2
104.将40g碳质材料“cc1”、8g碳黑“cb2”放入研钵中，以2kg压力使粒子彼此接触10分钟，得到实施例10中使用的碳黑担载碳质填料。
105.实施例1～10、对比例1～4
106.使用碳质填料以及用于比较的碳黑cb1、cb2，配合在多元醇类中，确认分散性后，对实施例5～8与多异氰酸酯类配合，制造聚氨酯。
107.作为多元醇类、多异氰酸酯类，使用了以下的材料。
108.多元醇b1：adeca公司制聚醚多元醇“p-3000”109.多元醇b2：nissin resin公司制注塑用发泡聚氨酯树脂a液多元醇
110.多元醇b3：nissin resin公司制注塑用聚氨酯树脂“gummy cast”a液多元醇
111.多异氰酸酯c1∶nissin resin公司制注塑用发泡聚氨酯树脂b液二异氰酸酯
112.多异氰酸酯c2∶nissin resin公司制注塑用聚氨酯树脂“gummy cast”b液改性异氰酸酯
113.按照表1所示的配方，在500ml聚乙烯烧杯中依次投入多元醇、碳质填料，用玻璃棒搅拌3分钟。对于实施例8～10，搅拌3分钟后，投入规定量的多异氰酸酯，进一步搅拌1分钟，在室温放置。
114.对于碳质填料向多元醇类的分散性，按照下述基准进行评价。
115.◎
：有流动性，良好分散。
116.〇：虽然存在粘度上升而没有流动性，但分散。
117.×
：生成凝胶状的未分散块，不分散。
118.××
：与多元醇类分离/沉淀，不分散。
119.实施例9、10中，在将碳质填料分散在多元醇液中时，碳黑在多元醇液中均未发生沉降、凝聚，能够确认碳质材料担载有碳黑。
120.将实施例5～8中制造的聚氨酯成形，按照以下的基准评价外观。
121.〇：完全无法确认来自碳黑等的凝聚，外观良好。
122.△
：略微确认到凝聚，但程度在实用上、外观上没有问题。
123.×
：碳黑等发生凝聚。
124.表1
125.
技术特征：
1.一种含碳质填料的多元醇类分散液，是在多元醇类中配合碳质填料而成的，其中，所述碳质填料的成分含量以干基重量计，固定碳为80％以上，挥发成分小于8％，灰分小于4％，所述碳质填料的每单位外比表面积的酚性羟基为0.005mmol/m2以上，所述碳质填料是平均粒径d50为0.1～100μm的碳系材料。2.根据权利要求1所述的含碳质填料的多元醇类分散液，其中，所述碳质填料的每单位外比表面积的羧基为0.001mmol/m2以下。3.根据权利要求1所述的含碳质填料的多元醇类分散液，其中，所述碳质填料的真比重为1.5以下。4.根据权利要求1所述的含碳质填料的多元醇类分散液，其中，是在不使用分散剂的前提下将所述碳质填料分散在多元醇类中而成的。5.根据权利要求1所述的含碳质填料的多元醇类分散液，其中，所述碳质填料为选自生物碳的碳质材料。6.根据权利要求1所述的含碳质填料的多元醇类分散液，其中，所述碳质填料是将以木质素/纤维素/半纤维素为主体的生物原料或低煤化度褐煤在1000℃以下进行碳化而得到的碳质材料。7.根据权利要求1所述的含碳质填料的多元醇类分散液，其中，所述碳质填料是将碳黑担载于碳质材料而成的。8.根据权利要求1所述的含碳质填料的多元醇类分散液，其中，相对于100重量份的所述多元醇类，含有1～80重量份的碳质填料。9.一种热固性树脂，是将权利要求1-7中任一项所述的多元醇类分散液作为原料的一部分或全部，进行反应而得到的。10.一种酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、改性不饱和聚酯树脂、醇酸树脂原料或环氧树脂，是将权利要求1-7中任一项所述的多元醇类分散液作为原料的一部分或全部，进行反应而得到的。11.一种聚氨酯，是将权利要求1-7中任一项所述的多元醇类分散液与选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇以及它们的改性品或混合品中的一种以上的多元醇类混合，并与多异氰酸酯类反应而成的。12.一种热固性树脂，分散有碳质填料，其中，所述碳质填料的成分含量以干基重量计，固定碳为80％以上，挥发成分小于8％，灰分小于4％，所述碳质填料的每单位外比表面积的酚性羟基为0.005mmol/m2以上，所述碳质填料是平均粒径d50为0.1～100μm的碳系材料。13.根据权利要求12所述的热固性树脂，其中，所述碳质填料的每单位外比表面积的羧基为0.001mmol/m2以下。14.根据权利要求12所述的热固性树脂，其中，所述碳质填料的真比重为1.5以下。15.根据权利要求12所述的热固性树脂，其中，不包含分散剂。
16.根据权利要求12所述的热固性树脂，其中，所述碳质填料为选自生物碳的碳质材料。17.根据权利要求12所述的热固性树脂，其中，所述碳质填料是将以木质素/纤维素/半纤维素为主体的生物原料或低煤化度褐煤在1000℃以下进行碳化而得到的碳质材料。18.根据权利要求12所述的热固性树脂，其中，所述碳质填料是将碳黑担载于选自生物碳的碳质材料而成的。19.根据权利要求12-18中任一项所述的热固性树脂，其中，热固性树脂为酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、改性不饱和聚酯树脂、醇酸树脂原料或环氧树脂。20.根据权利要求12-18中任一项所述的热固性树脂，其中，热固性树脂为聚氨酯。

技术总结
一种含碳质填料的多元醇类分散液，是在多元醇类中配合碳质填料而成，其特征在于，碳质填料的成分含量(干基重量)中，工业分析的固定碳为80％以上，挥发成分小于8％，灰分小于4％，每单位外比表面积的酚性羟基为0.005mmol/m2以上，是平均粒径(D50)为0.1～100μm的碳系材料，相对于100重量份的多元醇类，含有1～80重量份的碳质填料。量份的碳质填料。


技术研发人员：金井孝阳 内野洋之
受保护的技术使用者：三洋贸易株式会社
技术研发日：2022.09.27
技术公布日：2023/8/1