一种快速高效检测黄芩苷的电化学传感器

1.本发明涉及电化学传感器技术领域，特别是涉及一种快速高效检测黄芩苷的电化学传感器。


背景技术：

2.黄酮类化合物是一类分布在整个植物界的多酚类化合物。由于其对人类健康的特殊影响，它在药物开发方面被广泛研究。作为黄酮类化合物的典型药材，黄芩苷可以显著改善一些严重的疾病症状。据报道，它具有抑菌、降低胆固醇、抗肿瘤和清除自由基的作用，因此，建立一种准确、快速、灵敏、经济、有效的中药黄芩苷测定方法非常重要。
3.在农业活动中，每年都会产生大量的农业废弃物，且未得到合理利用。热解废弃物制成生物炭，不仅实现了废物利用，而且对环境修复有积极影响。随着人类生存环境保护和新能源危机的发展需求，生物质利用正在成为新的研究焦点。生物质是一种可再生资源，所有生长的有机物质通称为生物质，其来源广泛、内结构性质丰富、成本较低，具有巨大的潜在价值。在农业、畜牧业、食品工业、化工业、煤炭工业中，有大量的废弃生物质，其开发前景大，可利用场景较广。生物质来源广泛，且不需要新的原料，通常农林废弃物、植物组织、动物残骸、有机废弃物等都可以作为生物炭的原材料。常见的生物炭包括：稻壳炭、秸秆炭、木炭等。作为一种电极材料，碳材料由于具有优异的性能，如成本相对较低、原材料来源丰富易得、良好的导电性、大的比表面积以及较稳定的化学性能等特点一直是当前研究的热点。21世纪以来，大部分碳基材料的合成过程中均以化石燃料如甲烷、沥青和乙醇等为原材料，并且合成过程所需要的实验条件或实验设备较为苛刻(如：化学气相沉积法、电弧放电技术等)，或者在合成碳基材料过程中加入一些有毒试剂，这些方法所使用的原料、试剂成本相对较高且对环境有害，不仅是非环境友好型，不遵循可持续发展观念，而且极大的消耗了一些资源。因此，寻找一种来源广泛且易得、成本低廉、对环境无污染、无害的碳前驱体尤为必要。而稻壳废弃物具有可再生、来源广泛且数量大等优点，因此是一类理想的碳前驱体。利用这些本是废弃物的生物质合成碳电极材料，则既能解决大量废弃生物质难处理的问题，又可对生物质进行有效利用，有助于实现变废为宝的可持续发展目标。
4.黑磷烯(bp)由于其独特的结构，较大的比表面积、高载流子迁移率、显著的光电特性，让它在光电子器件、生物医学、催化和储能等领域的潜在应用引起了研究人员的广泛兴趣。然而，由于bp在含氧或水环境中容易转化为氧化物，并快速降解。bp的长期水氧稳定性已成为亟待解决的关键问题。以往的研究表明，几乎所有的电化学应用都无法在纯bp修饰电极上实现。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种快速高效检测黄芩苷的电化学传感器，以解决上述现有技术存在的问题。通过原位还原ag
+
为agnps，并在bp表面生长，制备了bp-agnps，对bp具有有效的表面钝化作用，同时以稻壳为碳源进行水热碳化，并以磷酸为活化剂，煅烧制得稻壳
衍生生物炭(rhb)(稳定bp)；接着将bp-agnps和rhb混合，采用超声辅助液相剥离法制备了具有高环境稳定性的生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料(rhb-bp-agnps)。将rhb-bp-agnps涂覆在电极上，可以直接作为电化学传感平台测定黄芩苷的含量，且具有检测方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好等优点，使实地、在线快速检测黄芩苷成为一种可能。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明的技术方案之一：一种快速高效检测黄芩苷的电化学传感器，所述电化学传感器的制备原料包括：电极和生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料；
8.所述生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料覆盖在所述电极上。
9.进一步地，所述电极为玻碳电极；所述生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料为银纳米颗粒稳定的类石墨烯层状材料黑磷烯和多孔稻壳衍生生物炭。
10.本发明的技术方案之二：一种上述电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)在有机溶剂中加入银盐，溶解后得到银盐溶液，接着加入黑磷晶体粉末(bp)，在惰性气氛下，进行一次超声处理(制备得到bp-agnps)，然后加入生物炭和柠檬酸钠溶液进行二次超声处理，离心，沉淀即为所述生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料(rhb-bp-agnps)；
12.黑磷具有还原性，可以还原ag
+
。
13.(2)将生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料加入水中分散均匀，得到悬浮液，然后将悬浮液滴涂在电极表面，干燥后置于缓冲液中进行循环伏安法处理，得到所述电化学传感器(rhb-bp-agnps/gce)。
14.进一步地，步骤(1)中，所述生物炭为稻壳衍生生物炭；所述稻壳衍生生物炭的制备方法，具体包括：
15.步骤a将稻壳和氢氧化钠溶液混合后进行水热反应，然后过滤，得到滤液；
16.步骤b在所述滤液中加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，调节ph至9，然后加入甲醛溶液至悬浮物不再增加，最后水浴反应，过滤，收集沉积，得到前驱体；
17.步骤c将所述前驱体和磷酸混合，在惰性气氛下煅烧，然后在煅烧后的固体产物中加入氢氟酸溶液进行反应，反应结束后清洗、干燥，得到所述稻壳衍生生物炭(rhb)。
18.进一步地，步骤a中，所述稻壳和氢氧化钠溶液的质量/体积比为4g:60ml；所述氢氧化钠溶液的浓度为5wt.％；所述水热反应的温度为160℃，时间为24h；
19.步骤b中，所述稻壳和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为4:1；所述水浴反应的温度为50℃，时间为6h；
20.步骤c中，所述前驱体和磷酸的质量比为1:4；所述惰性气氛为氮气；所述煅烧的温度为800℃，时间为4h；所述反应的时间为24h。
21.进一步地，步骤(1)中，所述银盐溶液为浓度为5
×
10-3
m的agno3溶液；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；所述柠檬酸钠溶液的浓度为5
×
10-3
m；所述一次超声处理和二次超声处理的时间均为5h；所述惰性气氛为氮气。
22.进一步地，步骤(2)中，所述缓冲液为ph值为7.0的pbs缓冲液，浓度为0.1m。
23.本发明的技术方案之三：一种上述电化学传感器在检测黄芩苷中的应用。
24.进一步地，所述应用的方法具体包括：
[0025]ⅰ在电解质溶液中加入黄芩苷混合均匀，配置不同浓度的黄岑苷溶液；
[0026]ⅱ将权利要求1～2任一项所述的电化学传感器连接测试电路后浸入不同浓度的黄岑苷溶液中，利用差分脉冲伏安法检测该电化学传感器的峰电流值，以黄芩苷的浓度和峰电流值建立标准曲线；
[0027]ⅲ将权利要求1～2任一项所述的电化学传感器连接测试电路后浸入待测样品中，测试待测样品的峰电流值，根据线性回归方程计算待测溶液中黄芩苷的浓度。
[0028]
进一步地，所述电解质溶液为ph＝7.0的0.1m的磷酸盐缓冲液；所述黄芩苷的检测范围为7nm～8μm，检出限为5.45nm。
[0029]
本发明公开了以下技术效果：
[0030]
(1)本发明采用超声辅助液相剥离法制备了具有高环境稳定性的生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料(rhb-bp-agnps)，以rhb-bp-agnps对电极进行修饰，得到电化学传感器(rhb-bp-agnps/gce)，可以实现对黄芩苷进行电化学检测。
[0031]
(2)本发明制备的rhb-bp-agnps/gce对黄芩苷显示出了良好的检测灵敏性和电催化活性。本发明制备电化学传感器的成本低、工艺简单、操作简易，并且该电化学传感器具有快速高效、选择性强、稳定性好和灵敏度高等优点，能实现对黄芩苷的定量分析及快速检测。
[0032]
(3)本发明的电化学传感器可用于黄芩苷浓度以及清开灵颗粒中黄芩苷的含量测定。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0034]
图1为本发明制备的bp-agnps、rhb和rhb-bp-agnps的扫描电镜图，其中，a为bp-agnps，b为rhb，c为rhb-bp-agnps；
[0035]
图2为本发明制备的rhb、bp-agnps和rhb-bp-agnps的xps全谱图；
[0036]
图3为本发明制备的bp-agnps的ag3d(a)、p2p(b)和o1s(c)高分辨率xps谱，rhb-bp-agnps的ag3d(d)、p2p(e)和o1s(f)高分辨率xps谱；
[0037]
图4为玻碳电极、bp-agnps/gce、rhb/gce以及本发明实施例1制备的电化学传感器对5.0μm黄芩苷的循环伏安响应图；
[0038]
图5为采用本发明实施例1制备的电化学传感器检测黄芩苷的结果图，其中，a为不同浓度黄芩苷的dpv(差分脉冲伏安法)响应图，b为相关线性拟合方程图；
[0039]
图6为本发明制备的rhb-bp-agnps复合材料的重复性、重现性、长期稳定性图，其中，a为重复性，b为重现性，c为长期稳定性；
[0040]
图7为采用本发明实施例1制备的电化学传感器进行特异性考察结果图。
具体实施方式
[0041]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限
制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0042]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0043]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0044]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
[0045]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0046]
黑磷烯(bp)在含氧或水环境中容易转化为氧化物，并快速降解。从而导致bp在电催化反应中的电催化活性降低。基于此，本发明提供一种快速高效灵敏检测黄芩苷的电化学传感器，首先制备了银纳米粒子修饰的二维bp(bp-agnps)，然后复合磷酸活化的稻壳衍生生物炭作为电化学传感平台。以rhb-bp-agnps直接作为电化学传感器在磷酸盐支持的电解质溶液中测定黄芩苷。
[0047]
金属化合物修饰的黑磷烯(bp-agnps)的制备：
[0048]
取10ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)，加入agno3固体配制成浓度为5
×
10-3
m的agno3溶液，置于圆底烧瓶中，然后将大块的黑磷晶体放入真空袋中，碾碎成细小的粉末状，并取5mg黑磷晶体粉末，转移至上述圆底烧瓶中。在氮气的保护下，使用超声机且保证在冰水浴中连续超声处理10h。然后，将制备好的分散液迅速转移至离心管中，密封避光保存备用。最后再以12000rpm转速离心30min以去除nmp，并且获得下层沉淀物，即为金属化合物修饰的黑磷烯(bp-agnps)，sem图见图1。
[0049]
实施例1
[0050]
一种快速高效检测黄芩苷的电化学传感器的制备方法：
[0051]
(1)取4g稻壳作为碳源，加入60ml浓度为5wt.％的氢氧化钠溶液，在温度为160℃的条件下水热反应24h，对得到的溶液进行抽滤，得到滤液；在滤液中加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，然后用乙酸调节ph至9，随后加入甲醛溶液直至溶液内黄褐色悬浮物不再增加为止，接着在温度为50℃的条件下水浴反应6h后用乙醇和水抽滤清洗、干燥，得到前驱体；将前驱体和磷酸以质量比1:4的比例混合，在氮气气氛下进行高温煅烧(煅烧温度为800℃，时间为4h)，得到固体产物；最后在固体产物中加入45ml浓度为10wt.％的氢氟酸溶液，常温反应24h后清洗、过滤、干燥，得到稻壳衍生生物炭(rhb)，sem图见图1。
[0052]
(2)取10ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)，加入agno3固体配制成浓度为5
×
10-3
m的agno3溶液，置于圆底烧瓶中，然后将大块的黑磷晶体放入真空袋中，碾碎成细小的粉末状，并取
5mg黑磷晶体粉末，转移至上述圆底烧瓶中。在氮气的保护下，使用超声机且保证在冰水浴中连续超声处理5h(得到bp-agnps)；随后在上述圆底烧瓶中加入10mg稻壳衍生生物炭和柠檬酸钠固体，使柠檬酸钠的浓度为5
×
10-3
m，继续连续超声5h，得到分散液；将分散液迅速转移至离心管中，密封避光保存，最后以12000rpm转速离心30min以去除nmp，获得下层沉淀物即为生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料(rhb-bp-agnps)，sem图见图1。
[0053]
(3)将步骤(2)制备的rhb-bp-agnps分散在超纯水中，超声分散均匀，得到浓度为1mg/ml的rhb-bp-agnps悬浮液，将5μl rhb-bp-agnps悬浮液滴涂在直径为3mm的洁净玻碳电极表面，干燥后得到覆有rhb-bp-agnps膜修饰的玻碳电极。
[0054]
(4)将覆有rhb-bp-agnps膜修饰的玻碳电极置于ph值为7.0的pbs缓冲液(磷酸二氢钠/磷酸氢二钠体系，浓度为0.1m)中，使用循环伏安法进行检测理(扫速100mv/s；扫描圈数：4；样品间隔0.001v；静止时间：2s)，得到rhb-bp-agnps/gce电化学传感器。
[0055]
效果例1
[0056]
对本发明制备的bp-agnps以及本发明实施例1制备的rhb和rhb-bp-agnps的进行扫描电镜观察，结果见图1，图1中a为bp-agnps，b为rhb，c为rhb-bp-agnps。
[0057]
从图1中可以看出，黑磷烯(bp)呈现出薄片状结构，局部存在褶皱(图1a)；稻壳衍生生物炭(rhb)产生了大量的孔状结构，有利于离子的迁移和扩散(图1b)；当同时引入银纳米颗粒和rhb，rhb和agnps共同负载在超薄的bp纳米片表面(图1c)，得到具有优异催化性能和高水氧稳定性的bp纳米杂化体，以上结果表明，rhb-bp-agnps已被成功构建(图1c)。
[0058]
此外，利用xps对bp-agnps、rhb和rhb-bp-agnps的具体组成成分进行了分析，结果见图2。
[0059]
从图2中可以看出，rhb-bp-agnps的xps总谱图观察到o、ag、p、c的四个主要元素，表明了rhb和bp-agnps的成功复合。
[0060]
为了进一步分析元素态，研究了各元素的精细光谱，结果见图3。
[0061]
图3a为bp-agnps的ag3d光谱，可以清楚地观察到在368.23ev和374.23ev处的一组成对峰，表明单质银的产生。相对应的，在rhb-bp-agnps的ag3d光谱也观察到一组成对峰。对于p2p光谱(图3e)，观察到位于129.5ev、130.6ev、133.4ev和134.3ev的四个峰，其中129.5ev和130.6ev的特征峰分别对应p＝p键的p 2p3/2和p 2p1/2，这是bp晶体的典型特征。133.4ev和134.3ev则分别对应p-o-p和o-p-o，这归因于bp表面的部分p原子与氧结合形成了磷氧混合物pxoy。并且，相较于复合材料bp-agnps，rhb-bp-agnps的p2p和ag3d的峰位置均有轻微地向更高能量偏移，表明bp-agnps和rhb之间的强相互作用。这些结果进一步表明，rhb-bp-agnps复合材料的成功构建。
[0062]
效果例2
[0063]
分别使用玻碳电极(gce)、bp-agnps/gce、rhb/gce、实施例1制备的电化学传感器，利用循环伏安法对黄芩苷(5.0μm)进行检测，测试不同修饰电极对黄芩苷的检测响应度，结果见图4。
[0064]
bp-agnps/gce的制备：将以上方法制备的bp-agnps分散在超纯水中，超声分散均匀，得到浓度为1mg/ml的bp-agnps悬浮液，将5μl bp-agnps悬浮液滴涂在直径为3mm的洁净玻碳电极表面，干燥后得到bp-agnps/gce。
[0065]
rhb/gce的制备：将实施例1制备的rhb分散在超纯水中，超声分散均匀，得到浓度
为1mg/ml的rhb悬浮液，将5μl rhb悬浮液滴涂在直径为3mm的洁净玻碳电极表面，干燥后得到rhb/gce。
[0066]
从图4中可以看出，实施例1制备的电化学传感器与bp-agnps/gce、rhb/gce以及裸gce相比，能对极低浓度的黄芩苷作出响应，其检测灵敏度均好于bp-agnps/gce、rhb/gce以及裸gce。
[0067]
效果例3
[0068]
检测黄芩苷的浓度
[0069]
在磷酸缓冲液(ph＝7.0的0.1m磷酸盐缓冲液)中加入黄芩苷，得到不同黄芩苷浓度(7nm、50nm、0.1μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm)的混合测试液，将实施例1制备的电化学传感器接入测试电路，并浸入混合测试液中，利用差分脉冲伏安法检测该传感器的氧化峰电流值，以黄芩苷浓度为横坐标(单位为μm)，以氧化峰电流值为纵坐标(单位为μa)建立标准曲线，i＝13.7612c+0.7520(r2＝0.9986，7.0nm～8.0μm)，结果见图5。
[0070]
图5中a为实施例1制备的电化学传感器检测不同浓度黄芩苷的dpv(差分脉冲伏安法)响应图，b为相关线性拟合方程图。
[0071]
从图5中可以看出，本发明制备的电化学传感器对黄芩苷具有良好的线性关系，且具有较宽的线性范围(7.0nm～8.0μm)、较高的灵敏度和低检测限(5.45nm)，充分表明该电化学传感器能够成功检测未知浓度的黄芩苷。
[0072]
效果例4
[0073]
关于该传感器检测黄芩苷的稳定性评估，利用循环伏安法，重复性(图6a)是rhb-bp-agnps/gce在含有5μm黄芩苷的磷酸盐缓冲溶液(0.1m，ph＝7)中对黄芩苷连续进行35次检测。重现性(图6b)是通过下对七根不同的玻碳电极进行修饰rhb-bp-agnps材料，获得对应的rhb-bp-agnps/gce利用循环伏安法在含有5μm黄芩苷的磷酸盐缓冲溶液(0.1m，ph＝7)中对黄芩苷进行检测，由结果图6a～b可知，计算得到相对标准偏差(rsd)分别为0.95％和2.11％，上述数据表明制备的电化学传感器对黄芩苷的测定具有良好的稳定性。另外，为了研究rhb-bp-agnps纳米复合材料在室温环境下的长期储存稳定性，将修饰后的电极放置在室温环境下保存，持续16天每天测试一次，图6c可以看出修饰电极的氧化峰峰值电流保持在初始峰值的92％以上，表明所制备的rhb-bp-agnps纳米复合材料在含氧水溶液中具有良好的循环稳定性和长期稳定性。
[0074]
效果例5
[0075]
对实施例1制备的电化学传感器进行特异性考察：考察干扰物质添加前后黄芩苷的氧化峰电流百分比的变化，具体结果见图7。
[0076]
具体的方法如下：在5ml含有2μm黄芩苷的磷酸盐缓冲溶液(0.1m，ph＝7)添加50倍浓度(100μm)的氯化铜、抗坏血酸、白杨黄素、硫酸铁、氯化钙、氯化镁、硝酸镉和柚皮苷，得到存在不同干扰物质的测试液，利用循环伏安法对黄芩苷进行检测，测试不同干扰物质对黄芩苷的检测响应度的影响，结果见图7。
[0077]
从图7中可以看出，分别在含有2μm黄芩苷的磷酸盐缓冲溶液(0.1m，ph＝7)中添加50倍浓度的氯化铜、抗坏血酸、白杨黄素、硫酸铁、氯化钙、氯化镁、硝酸镉和柚皮苷后，黄芩苷的氧化峰电流百分比没有明显变化，从而排除一些常见的离子及黄酮类物质的干扰。
[0078]
效果例6
[0079]
对实施例1制备的电化学传感器检测黄芩苷浓度进行准确度考察：将清开灵颗粒药物作为样品，用磷酸缓冲溶液(0.1m，ph＝7.0)对其稀释成含黄芩苷浓度0.1μm的溶液，采用标准加入法，然后加入不同浓度的黄芩苷标准溶液使体系变成1.0μm和5.0μm，利用实施例1制备的传感器对上述溶液进行检测分析，所得结果见表1。
[0080]
表1
[0081][0082]
由表1可知，上述检测的准确度在95.4～104.6％之间，相对标准表差在1.27～2.13％之间，表明本发明构建的传感器用于黄芩苷实际样品的检测分析是可行的。
[0083]
综上所述，本发明的电化学传感器不仅能够成功检测黄芩苷，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，本发明的电化学传感器可用于黄芩苷浓度以及清开灵颗粒中黄芩苷的含量测定；本发明电化学传感器的制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
[0084]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种快速高效检测黄芩苷的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的制备原料包括：电极和生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料；所述生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料覆盖在所述电极上。2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述电极为玻碳电极；所述生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料为银纳米颗粒稳定的类石墨烯层状材料黑磷烯和多孔稻壳衍生生物炭。3.一种权利要求1～2任一项所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在有机溶剂中加入银盐，溶解后得到银盐溶液，接着加入黑磷晶体粉末，在惰性气氛下，进行一次超声处理，然后加入生物炭和柠檬酸钠溶液进行二次超声处理，离心，沉淀即为所述生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料；(2)将生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料加入水中分散均匀，得到悬浮液，然后将悬浮液滴涂在电极表面，干燥后置于缓冲液中进行循环伏安法处理，得到所述电化学传感器。4.根据权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物炭为稻壳衍生生物炭；所述稻壳衍生生物炭的制备方法，具体包括：步骤a将稻壳和氢氧化钠溶液混合后进行水热反应，然后过滤，得到滤液；步骤b在所述滤液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节ph至9，然后加入甲醛溶液至悬浮物不再增加，最后水浴反应，过滤，收集沉积，得到前驱体；步骤c将所述前驱体和磷酸混合，在惰性气氛下煅烧，然后在煅烧后的固体产物中加入氢氟酸溶液进行反应，反应结束后清洗、干燥，得到所述稻壳衍生生物炭。5.根据权利要求4所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述稻壳和氢氧化钠溶液的质量/体积比为4g:60ml；所述氢氧化钠溶液的浓度为5wt.％；所述水热反应的温度为160℃，时间为24h；步骤b中，所述稻壳和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为4:1；所述水浴反应的温度为50℃，时间为6h；步骤c中，所述前驱体和磷酸的质量比为1:4；所述惰性气氛为氮气；所述煅烧的温度为800℃，时间为4h；所述反应的时间为24h。6.根据权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述银盐溶液为浓度为5
×
10-3
m的agno3溶液；所述柠檬酸钠溶液的浓度为5
×
10-3
m；所述一次超声处理和二次超声处理的时间均为5h。7.根据权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓冲液为ph值为7.0的pbs缓冲液，浓度为0.1m。8.一种权利要求1～2任一项所述的电化学传感器在检测黄芩苷中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法具体包括：ⅰ在电解质溶液中加入黄芩苷混合均匀，配置不同浓度的黄芩苷溶液；ⅱ将权利要求1～2任一项所述的电化学传感器连接测试电路后浸入不同浓度的黄芩苷溶液中，利用差分脉冲伏安法检测该电化学传感器的峰电流值，以黄芩苷的浓度和峰电流值建立标准曲线；ⅲ将权利要求1～2任一项所述的电化学传感器连接测试电路后浸入待测样品中，测试
待测样品的峰电流值，根据线性拟合方程计算待测溶液中黄芩苷的浓度。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电解质溶液为ph＝7.0的0.1m的磷酸盐缓冲液；所述黄芩苷的检测范围为7nm～8μm，检出限为5.45nm。

技术总结
本发明公开了一种快速高效检测黄芩苷的电化学传感器，属于电化学传感器技术领域。快速高效检测黄芩苷的电化学传感器的制备原料包括：电极和生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料；生物炭-黑磷烯-银纳米颗粒复合材料覆盖在电极上。本发明制备的电化学传感器对黄芩苷显示出了良好的检测灵敏性和电催化活性。本发明制备电化学传感器的成本低、工艺简单、操作简易，并且该电化学传感器具有快速高效、选择性强、稳定性好和灵敏度高等优点，能实现对黄芩苷的定量分析及快速检测。苷的定量分析及快速检测。苷的定量分析及快速检测。


技术研发人员：文阳平 段钟书
受保护的技术使用者：江西农业大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/2