一种电催化硝酸根还原制氨的Cu-Fe纳米合金催化剂的制备方法

一种电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于电催化硝酸根还原制氨催化剂的制备技术领域，具体涉及一种电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氨（nh3）是全球需求量最大的化学品之一，是现代工业、农业、医药等领域的重要化工原料。具有超高能量密度（4.32kwh/l）和优异储氢能力（17.6%）的氨也是国际公认有潜力的清洁能源载体。目前，工业上的哈伯-博施法合成氨技术需要严苛的（500℃，150～350atm）反应条件，占全球能源供应的2%和碳排放的1.2%，其能源密集型的产业技术特点限制了其在可再生能源丰沛的偏远地区的应用和发展。因此，亟待开发一种可与清洁能源便捷耦合的可持续高效制氨技术。
3.近年来，电化学催化硝酸根还原制氨被认为是一种高效、清洁的产氨策略，它利用水和硝酸盐分别作为氢源和氮源，通过电化学的方法将难降解的硝酸根转化为高价值属性的氨。与传统的哈伯-博施法相比，该技术反应条件温和，具有易启停、易搭建的优点，受到了越来越多的关注。硝酸根还原制氨是一个复杂的8电子转移过程，其中no
3-到no
2-的过程为决速步骤。目前，金属铜因其卓越的催化性能受到科研人员的广泛研究，但是金属铜作为电催化硝酸根制氨催化剂仍存在较高的过电位（＞0.5v）。通过合金化策略引入吸附能较强的金属可以提升催化位点对no
3-的吸附能，从而降低no
3-到no
2-决速步骤的反应能垒，使总反应过电位降低。铁具有储量丰富、无毒害、非致癌及吸附能较强的优点，开发铜铁合金催化剂对于在高效电催化硝酸根还原制氨过程中避免二次金属污染具有重要意义，而铜和铁的金属特性差异很大，常规合成方法难以制备亚稳态难混溶的铜铁合金。
4.具有非辐射加热特点的碳热冲击法具有升温速度快（＞105k/s）的优点，可实现3000k以上的高温加热，通过将反应时间控制在毫秒量级，可实现样品的快速降温。快速升温和降温的过程有利于铜铁合金的均匀混溶，抑制降温过程中的相分离。因此，本发明通过碳热冲击法将金属前驱体溶液中的铜离子和铁离子还原为负载在碳纤维的铜铁纳米合金颗粒，以用于高效电催化硝酸根还原制氨。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且合成高效的电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法，该方法制备的cu-fe纳米合金催化剂具有优异的制氨产率和法拉第效率。
6.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：选用可溶性铜盐和可溶性铁盐配制金属离子总摩尔浓度为0.1mol/l的混合水溶液作为金属前驱体溶液备用；
步骤s2：将碳纤维纸裁成2cm*0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热至通体发红，持续至少5秒；步骤s3：将步骤s2中加热过的碳纤维纸浸入步骤s1得到的金属前驱体溶液中至少15秒，使金属前驱体溶液完全覆盖在碳纤维纸上，再将浸有金属前驱体溶液的碳纤维纸放置在红外烤灯下烘烤至少10分钟，直至碳纤维纸表面的水分完全烤干；步骤s4：将步骤s3得到的浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃干燥，再放入碳热冲击设备中并持续通入氢氩混合气体，通入氢氩混合气体1～2分钟后在1000w的功率下加热0.1秒，碳热冲击结束后继续通入1分钟的氢氩混合气体，然后自然降温后得到电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂。
7.进一步限定，步骤s1所述金属前驱体溶液中铜离子和铁离子的摩尔比为5～20:1。
8.进一步限定，步骤s1所述金属前驱体溶液中铜离子和铁离子的摩尔比为10:1。
9.进一步限定，步骤s1所述可溶性铜盐为二水合氯化铜，可溶性铁盐为六水合氯化铁。
10.进一步限定，步骤s4所述电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂在硝酸根还原制氨的过程中体现出了优越的催化活性，氨产率最高达到190.45μmol/h
·
cm-2
，法拉第效率最高达到93.74%。
11.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明所采用的碳热冲击法制备过程简便高效，与其它常规制备金属合金纳米颗粒的方法不同，避免了水热反应，高温分解，过滤收集等繁琐的工艺流程。
12.2、本发明选用廉价易得的 cucl2·
2h2o、fecl3·
6h2o为金属前驱体盐，有效缩减了成本，并且与其它过渡金属（如镍、钴、锰）相比，铜、铁既不会危害人体健康也不会污染环境，符合当前环保的理念。
13.3、本发明所制备的电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂具有优异的催化性能，可在常温常压的条件下有效实现电催化还原硝酸根制氨，表现出优异的制氨产率、法拉第效率，并且具有较好的产氨稳定性。
附图说明
14.图1为实施例3制备的cu-fe催化剂e3（a，b）的sem电镜图和cu-fe催化剂e3（c，d）的tem电镜图；图2为对比例1～2及实施例1～3制备的碳纤维负载的单金属铜催化剂e1、碳纤维负载的铜铁纳米合金催化剂e2～e4及碳纤维负载的单金属铁催化剂e5硝酸根转氨催化剂的x射线衍射（x-ray diffraction，xrd）整体图谱（a）和局部图谱（b）。
15.图3为对比例1～2及实施例1～3制备的催化剂e1～e5的线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，lsv）曲线（a），催化剂e3在不同类型电解液中的lsv曲线（b）， 催化剂e1～e5的电化学阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，eis）（c）和塔菲尔（tafel）斜率（d）。
16.图4为实施例3制备的cu-fe催化剂e3在不同反应电位下获得的硝酸根转氨的法拉第效率和氨产率（a）以及催化剂e4在
14
n/
15
n硝酸根溶液中反应后获得的核磁共振（1h nmr）图谱（b）。
具体实施方式
17.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
18.步骤s1：选用二水合氯化铜（cucl2·
2h2o）和六水合氯化铁（fecl3·
6h2o）配制金属离子总摩尔浓度为0.1mol/l的混合水溶液作为金属前驱体溶液备用，其中铜离子和铁离子的摩尔比为5:1；步骤s2：将碳纤维纸裁成2cm*0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热至通体发红，持续5秒；步骤s3：将步骤s2中加热过的碳纤维纸浸入步骤s1得到的金属前驱体溶液中15秒，使金属前驱体溶液完全覆盖在碳纤维纸上，再将浸有金属前驱体溶液的碳纤维纸放置在红外烤灯下烘烤10分钟，直至碳纤维纸表面的水分完全烤干；步骤s4：将步骤s3得到的浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃干燥1小时，再放入碳热冲击设备中并持续通入氢氩混合气体，通入氢氩混合气体2分钟后在1000w的功率下加热0.1秒，碳热冲击结束后继续通入1分钟的氢氩混合气体，然后自然降温后即得到碳纤维负载的电催化硝酸根还原制氨cu-fe催化剂e2。
实施例2
19.步骤s1：选用二水合氯化铜（cucl2·
2h2o）和六水合氯化铁（fecl3·
6h2o）配制金属离子总摩尔浓度为0.1mol/l的混合水溶液作为金属前驱体溶液备用，其中铜离子和铁离子的摩尔比为10:1；步骤s2：将碳纤维纸裁成2cm*0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热至通体发红，持续5秒；步骤s3：将步骤s2中加热过的碳纤维纸浸入步骤s1得到的金属前驱体溶液中15秒，使金属前驱体溶液完全覆盖在碳纤维纸上，再将浸有金属前驱体溶液的碳纤维纸放置在红外烤灯下烘烤10分钟，直至碳纤维纸表面的水分完全烤干；步骤s4：将步骤s3得到的浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃干燥1小时，再放入碳热冲击设备中并持续通入氢氩混合气体，通入氢氩混合气体2分钟后在1000w的功率下加热0.1秒，碳热冲击结束后继续通入1分钟的氢氩混合气体，然后自然降温后即得到碳纤维负载的电催化硝酸根还原制氨cu-fe催化剂e3。
实施例3
20.步骤s1：选用二水合氯化铜（cucl2·
2h2o）和六水合氯化铁（fecl3·
6h2o）配制金属离子总摩尔浓度为0.1mol/l的混合水溶液作为金属前驱体溶液备用，其中铜离子和铁离子的摩尔比为20:1；步骤s2：将碳纤维纸裁成2cm*0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热至通体发红，持续5秒；
步骤s3：将步骤s2中加热过的碳纤维纸浸入步骤s1得到的金属前驱体溶液中15秒，使金属前驱体溶液完全覆盖在碳纤维纸上，再将浸有金属前驱体溶液的碳纤维纸放置在红外烤灯下烘烤10分钟左右，直至碳纤维纸表面的水分完全烤干；步骤s4：将步骤s3得到的浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃干燥1小时，再放入碳热冲击设备中并持续通入氢氩混合气体，通入氢氩混合气体2分钟后在1000w的功率下加热0.1秒，碳热冲击结束后继续通入1分钟的氢氩混合气体，然后自然降温后即得到碳纤维负载的电催化硝酸根还原制氨cu-fe催化剂e4。
21.对比例1步骤s1：选用二水合氯化铜（cucl2·
2h2o）配制金属离子摩尔浓度为0.1mol/l的水溶液作为金属前驱体溶液备用；步骤s2：将碳纤维纸裁成2cm*0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热至通体发红，持续5秒；步骤s3：将步骤s2中加热过的碳纤维纸浸入步骤s1得到的金属前驱体溶液中15秒，使金属前驱体溶液完全覆盖在碳纤维纸上，再将浸有金属前驱体溶液的碳纤维纸放置在红外烤灯下烘烤10分钟左右，直至碳纤维纸表面的水分完全烤干；步骤s4：将步骤s3得到的浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃干燥1小时，再放入碳热冲击设备中并持续通入氢氩混合气体，通入氢氩混合气体2分钟后在1000w的功率下加热0.1秒，碳热冲击结束后继续通入1分钟的氢氩混合气体，然后自然降温后即得到碳纤维负载的电催化硝酸根还原制氨单质cu催化剂e1。
22.对比例2步骤s1：选用六水合氯化铁（fecl3·
6h2o）配制金属离子摩尔浓度为0.1mol/l的水溶液作为金属前驱体溶液备用；步骤s2：将碳纤维纸裁成2cm*0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热至通体发红，持续5秒；步骤s3：将步骤s2中加热过的碳纤维纸浸入步骤s1得到的金属前驱体溶液中15秒，使金属前驱体溶液完全覆盖在碳纤维纸上，再将浸有金属前驱体溶液的碳纤维纸放置在红外烤灯下烘烤10分钟左右，直至碳纤维纸表面的水分完全烤干；步骤s4：将步骤s3得到的浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃干燥1小时，再放入碳热冲击设备中并持续通入氢氩混合气体，通入氢氩混合气体2分钟后在1000w的功率下加热0.1秒，碳热冲击结束后继续通入1分钟的氢氩混合气体，然后自然降温后即得到碳纤维负载的电催化硝酸根还原制氨单质fe催化剂e5。
23.物理表征：图1中的sem和tem测试展示了在碳热冲击法的瞬间升温下，铜离子和铁离子在高温中被碳还原为cu-fe纳米合金颗粒，并高度均匀的分散在碳纤维基底上，cu-fe纳米合金颗粒的直径在100nm左右。图2的xrd测试分别从26.5
°
和54.5
°
两处得到了c（002）峰和c（004）峰。而cu(111)面和fe(111)面在对应的位置并没有衍射峰，这可以归因于cu-fe纳米合金颗粒直径过小且高度分散，从而低于xrd测试的衍射极限。
24.硝酸根还原活性测试过程：将制备好的硝酸根还原制氨电催化剂（e1、e2、e3、e4、e5）置于电极夹内用作工作电极，以饱和甘汞电极（sce）为参比电极，以pt片为对电极，以0.5mol/l na2so4+0.1mol/l kno3混合水溶液为电解液，构成三电极测试体系。测试项目如
下：首先进行线性扫描伏安法（lsv）测试获得e1～e5催化剂的lsv电流曲线，扫描速率为5mv/s，电位区间为-0.65v～-1.4v；在每个样品催化剂测试完lsv之后，再选择合适的电位在电解液中进行eis测试，获得e1～e5催化剂的电化学阻抗值，测试频率为10～10
6 mhz。然后在电解液进行计时电流法（ca）测试，获得e3催化剂在不同反应电位下的计时电流曲线，反应时间为1800s，反应电位分别为-0.18v、-0.23v、-0.33v、-0.38v vs.rhe。最后将不同反应电位下获得的电解液通过紫外可见分光光度计进行靛酚蓝测试，获得e3催化剂在不同反应电位下的紫外可见分光曲线。最后通过对计时电流曲线进行积分获得电荷量和根据吸光度曲线获得氨产量之后，综合计算得出法拉第效率和氨产率。
25.对比例1～2及实施例1～3制备的e1～e5样品的硝酸根还原制氨催化性能如下：如图3中（a）所示，从e1～e5样品的lsv曲线来看，e3样品拥有最大的极限电流，证明了e3样品的硝酸根还原活性最出色；如图3中（b）所示，e3样品分别在空白溶液（纯na2so4溶液）、kno2+na2so
4 溶液和kno3+na2so4溶液中测试时，得到不同的电流大小，其中在kno3+na2so4溶液中的反应电流最大，说明该电催化剂是对硝酸根还原制氨起到了催化作用；如图3中（c）所示，在e1～e5样品中，e3样品的tafel斜率是最小的，证明了 e3样品具有最快的传质动力学过程；如图3中（d）所示，在e1～e5样品中，e3样品的eis值最小，证明了e3样品具有最出色的导电性。
26.如图4中（a）所示， e3样品在-0.33v、-0.38v vs.rhe这两个不同的反应电位下均表现出了较高的法拉第效率（91.68%～93.74%）和制氨产率（123.08～190.45μmol
·
h-1
cm-2
），充分证明了e3样品具有出色的no
3-rr催化活性；如图4中（b）所示，当分别使用
14
n kno3和
15
n kno3作为反应氮源，然后将反应后的电解液进行核磁共振测试得到1h nmr光谱，结果表明当氮源为
14
n kno3时，氨产物为
14
nnh3，当氮源为
15
n kno3时，氨产物为
15
n nh3，充分表明了反应后得到的氨产物确实来自于kno3中的硝酸根。
27.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

技术特征：
1.一种电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：选用可溶性铜盐和可溶性铁盐配制金属离子总摩尔浓度为0.1mol/l的混合水溶液作为金属前驱体溶液备用；步骤s2：将碳纤维纸裁成2cm*0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热至通体发红，持续至少5秒；步骤s3：将步骤s2中加热过的碳纤维纸浸入步骤s1得到的金属前驱体溶液中至少15秒，使金属前驱体溶液完全覆盖在碳纤维纸上，再将浸有金属前驱体溶液的碳纤维纸放置在红外烤灯下烘烤至少10分钟，直至碳纤维纸表面的水分完全烤干；步骤s4：将步骤s3得到的浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃干燥，再放入碳热冲击设备中并持续通入氢氩混合气体，通入氢氩混合气体1～2分钟后在1000w的功率下加热0.1秒，碳热冲击结束后继续通入1分钟的氢氩混合气体，然后自然降温后得到电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂。2.根据权利要求1所述的电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1所述金属前驱体溶液中铜离子和铁离子的摩尔比为5～20:1。3.根据权利要求1所述的电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1所述金属前驱体溶液中铜离子和铁离子的摩尔比为10:1。4.根据权利要求1所述的电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1所述可溶性铜盐为二水合氯化铜，可溶性铁盐为六水合氯化铁。5.根据权利要求3所述的电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s4所述电催化硝酸根还原制氨的cu-fe纳米合金催化剂在硝酸根还原制氨的过程中体现出了优越的催化活性，氨产率最高达到190.45μmol/h
·
cm-2
，法拉第效率最高达到93.74%。

技术总结
本发明公开了一种电催化硝酸根还原制氨的Cu-Fe纳米合金催化剂的制备方法，首先将可溶性铜盐和可溶性铁盐溶于水中制成金属前驱体溶液，再将碳纤维纸用金属前驱体溶液完全浸润后在烤灯下充分烘干，然后使用碳热冲击法将铜离子和铁离子还原为铜铁合金纳米颗粒，最终制得碳纤维负载的Cu-Fe纳米合金催化剂；该催化剂在硝酸根还原制氨的过程中体现出了优越的催化活性，氨产率可达190.45μmol/h


技术研发人员：刘洋 马家旺 黄生龙 牛树煜
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/8/4