一种用于分离C6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂及其制备方法和应用

一种用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于吸附分离材料技术领域，具体涉及一种用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫与金属有机骨架复合吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.气体混合物精细化分离是能源及化工系统中不可或缺的核心技术，是进一步提高油品品质、转化效率、降低污染物排放的关键所在。例如，c6作为汽油的主要成分，其同分异构体的辛烷值存在较大差异，其含量对于汽油的品质也至关重要，因此需要将低辛烷值的直链正己烷从混合物中分离出来。目前，传统的热驱动分离过程(如精馏分离)存在能耗高、经济效益低的缺陷，而采用非热驱动分离(如吸附分离)可大幅度降低能耗。其中，吸附分离材料作为吸附分离技术的核心，其结构性能对吸附分离效果的好坏起决定性作用。
3.在众多吸附分离材料中，金属有机骨架(metal-organic framework，mof)材料具有高的孔隙率(50％～90％的自由体积)、大的比表面积(100～10000m2/g)、高度可调控的孔尺寸(0.3～10nm)和暴露的活性位点等，在气体吸附分离领域显示出巨大的应用潜力。然而，本征mof材料在分离混合物时存在吸附容量和分离选择性难以兼具的问题。
4.为了提高本征mof材料的分离性能，具有优异疏水性和结构稳定性的碳基多孔材料被广泛用作功能性复合基底，从而赋予mof材料丰富的孔结构。然而，本征碳基多孔材料(如活性炭ac、碳纳米管cnts、石墨烯gr等)因疏水性和缺乏结合位点，难以与mof材料形成有效的复合材料。近年来，碳基多孔材料的预酸化或羟基功能化策略被普遍采用。例如，shang等人[yaxin shang,qing xu,zhixiao gao,et al.enhancedphosphate removal frompractical wastewatervia in situ assembled dimension-engineered mof@carbon heterostructures[j].chemical engineering journal,2022,428:132536.]将本征cnts预羟基化后分散于有机溶剂中，从而得到了性能优异的zif-8@cnt-oh复合材料，以有效地从受污染的水体中去除磷酸盐。孙肇兴[孙肇兴.mof-多孔碳复合材料制备与性能的研究[d].北京,中国石油大学,2018.]也对碳基多孔材料(活性炭、石墨烯泡沫)进行了酸化处理，合成了兼具热稳定性与吸附性的mof-多孔碳复合材料，用于污水处理和甲烷吸附，然而，酸化预处理不符合绿色化学的制备理念，且制备工艺复杂。sun等人[yunfei sun,min ma,xiaohong sun,et al.high n-hexane adsorption capacity of composite adsorbents based on mofs and graphene with various morphologies[j].industrial&engineering chemistry research,2020,59:13744-13754.]在表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)的驱动下合成了zif-8/3dgr复合材料，但3dgr制备工艺复杂，且复合后比表面积降低、晶体分布不均匀、负载率低。如何高效合成mof与多孔碳材料的复合材料，并赋予其优异的选择性吸附分离性能是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0005]
针对以上问题，本发明的目的之一是提供一种用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫(porous carbon foam，pcf)/金属有机骨架(metal-organic framework，mof)复合吸附剂，用于吸附正己烷，以实现正己烷和高辛烷值的支链烷烃的分离。本发明所述的高辛烷值的支链烷烃为3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷。
[0006]
本发明所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂为通过先在多孔碳泡沫上锚固金属氧化物，再与金属盐结合形成羟基双金属盐(hds)，最后加入有机配体，使金属有机骨架材料在多孔碳泡沫上原位合成制得；所述多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的平均孔径为1.25～1.75nm。
[0007]
进一步地，上述金属氧化物中的金属元素为锌或铜；金属盐中的金属离子为锌离子、钴离子、铜离子中的一种。
[0008]
本发明的目的之二是提供上述用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，具体步骤为：
[0009]
(1)制备含金属氧化物的多孔碳泡沫：将碳源与金属盐水溶液混合，搅拌均匀后，在惰性气氛下热解发泡，得到多孔碳泡沫/金属氧化物基底；
[0010]
(2)制备含羟基双金属盐的多孔碳泡沫：配制金属盐水溶液，加入到步骤(1)的多孔碳泡沫/金属氧化物基底中，并搅拌使充分反应，得到多孔碳泡沫/羟基双金属盐；
[0011]
(3)制备含金属有机骨架的多孔碳泡沫：配制有机配体水溶液，加入到步骤(2)的多孔碳泡沫/羟基双金属盐中，并搅拌均匀，随后进行溶剂热合成，将得到的沉淀物离心、洗涤、干燥，得到多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂。
[0012]
进一步地，本发明步骤(1)的金属盐：步骤(2)的金属盐：步骤(3)的有机配体的摩尔比为1:1:2～20；更进一步地，步骤(1)的金属盐：步骤(2)的金属盐：步骤(3)的有机配体的摩尔比为1:1:10～16。
[0013]
进一步地，步骤(1)所述的碳源为聚合物、沥青、生物质中的一种。
[0014]
进一步地，步骤(1)所述的金属盐选自金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、碱式碳酸盐中的任意一种；更进一步地；步骤(1)的金属盐中的金属离子为锌离子或铜离子。
[0015]
进一步地，步骤(1)所述的热解温度为300-900℃，时间为1-3h；更进一步地，热解温度为600-700℃，时间为2h。热解温度如大于900度会发生氧化还原反应，金属氧化物会被碳还原为金属。
[0016]
进一步地，步骤(2)所述的金属盐选自金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、碱式碳酸盐中的任意一种；更进一步地，步骤(2)的金属盐中金属离子为锌离子、钴离子、铜离子中的一种。
[0017]
进一步地，步骤(3)所述的有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-醛基咪唑、2-氨基苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、氟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、吡嗪、氨基吡嗪、联吡啶、偶氮吡啶中的一种或几种。
[0018]
进一步地，步骤(3)所述的溶剂热合成条件为100-150℃反应1-3h。
[0019]
本发明的目的之三是提供了上述用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂在分离正己烷/2-甲基戊烷、正己烷/2,3-二甲基丁烷、正己烷/2,2-二甲基丁烷、正己烷/3-甲基戊烷、正己烷/环己烷、甲烷/氮气、二氧化碳/氮气、乙炔/乙烯、乙烯/
乙烷、丙烯/丙烷中的应用。
[0020]
本发明具有如下的优点及效果：
[0021]
(1)本发明采用金属盐作为发泡剂，不仅获得了含金属氧化物的功能化pcf，其表面锚固的金属氧化物提高了pcf和mof材料的结合牢度；还赋予其多孔的结构属性，具有优异的吸附性能。
[0022]
(2)本发明采用金属氧化物后修饰(post metal-oxide modification，pmom)法，利用金属离子与pcf表面的金属氧化物结合，形成羟基双金属盐，更换金属盐或有机配体，便可实现功能化pcf/mof复合吸附剂原位合成，同时兼具高吸附容量和高分离选择性。
[0023]
(3)本发明将功能化mof材料均匀分布到价格低、来源广的pcf上，不仅减少了mof材料的团聚，还赋予了pcf更高的气体吸附分离性能。
[0024]
(4)本发明具有操作简便、负载率高等特点，便于规模化制备。
附图说明：
[0025]
图1是对比例1(pcf/zno)和实施例1(pcf/zif-8)和实施例2(pcf/zif-8-co)复合吸附剂的sem图；
[0026]
图2是对比例1(pcf/zno)、对比例2(zif-8)、对比例3(pcf/mim)和实施例1(pcf/zif-8)复合吸附剂的n2吸附-脱附等温线；
[0027]
图3是对比例1(pcf/zno)、对比例2(zif-8)、对比例3(pcf/mim)和实施例1(pcf/zif-8)复合吸附剂的孔径分布图；
[0028]
图4是对比例1(pcf/zno)、对比例2(zif-8)和实施例1(pcf/zif-8)复合吸附剂的xrd图；
[0029]
图5是对比例1(pcf/zno)、对比例2(zif-8)、对比例3(pcf/mim)和实施例1(pcf/zif-8)复合吸附剂的正己烷/3-甲基戊烷蒸气吸附等温线；
[0030]
图6是实施例2(pcf/zif-8-co)和实施例3(pcf/zif-8-nh2)复合吸附剂的正己烷/3-甲基戊烷蒸气吸附等温线；
[0031]
图7是本发明所合成pcf/mof复合吸附剂和已报道mof材料的正己烷吸附量和正己烷/3-甲基戊烷吸附量之比。
具体实施方式
[0032]
为使本发明的目的，技术方案更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
[0033]
实施例1
[0034]
将0.5mmol蔗糖与1mmol硝酸锌搅拌均匀，然后转入600℃高温环境下热解2h，得到pcf/zno基底；将1mmol醋酸锌水溶液加到pcf/zno基底中，常温搅拌24h，得到pcf/hds(zn，zn)中间体；加入16mmol的2-甲基咪唑，在120℃下反应2h，将所得沉淀物洗涤、干燥，得到pcf/zif-8复合吸附剂。
[0035]
实施例2
[0036]
将0.5mmol蔗糖与1mmol醋酸锌搅拌均匀，然后转入600℃高温环境下热解2h，得到
pcf/zno基底；将1mmol醋酸钴水溶液加到pcf/zno基底中，常温搅拌24h，得到pcf/hds(zn，co)中间体；加入16mmol的2-甲基咪唑，在120℃下反应2h，最后将沉淀物洗涤、干燥，得到pcf/zif-8-co复合吸附剂。
[0037]
实施例3
[0038]
将0.5mmol蔗糖与1mmol硝酸锌搅拌均匀，然后转入600℃高温环境下热解2h，得到pcf/zno基底；将1mmol醋酸锌水溶液加到pcf/zno基底中，常温搅拌24h，得到pcf/hds(zn，zn)中间体；加入12mmol的2-甲基咪唑和4mmol的2-氨基苯并咪唑，在120℃下反应2h，最后将所得沉淀物洗涤、干燥，得到pcf/zif-8-nh2复合吸附剂。
[0039]
实施例4
[0040]
将0.5mmol葡萄糖与1mmol硫酸锌搅拌均匀，然后转入900℃高温环境下热解2h，得到pcf/zno基底；将1mmol醋酸锌水溶液加到pcf/zno基底中，常温搅拌24h，得到pcf/hds(zn，zn)中间体；加入6mmol的2-甲基咪唑，在100℃下反应2h，最后将所得沉淀物洗涤、干燥，得到pcf/zif-8复合吸附剂。
[0041]
实施例5
[0042]
将0.5mmol聚多巴胺与1mmol硝酸锌搅拌均匀，然后转入600℃高温环境下热解2h，得到pcf/zno基底；将1mmol硝酸铜水溶液加到pcf/zno基底中，常温搅拌24h，得到pcf/hds(zn，cu)中间体；加入10mmol的对苯二甲酸(bdc)，在150℃下反应2h，最后将所得沉淀物洗涤、干燥，得到pcf/cu-bdc复合吸附剂。
[0043]
实施例6
[0044]
将0.5mmol蔗糖与1mmol硝酸铜搅拌均匀，然后转入700℃高温环境下热解1.5h，得到pcf/cuo基底；将1mmol硝酸锌水溶液加到pcf/cuo基底中，常温搅拌24h，得到pcf/hds(cu，zn)中间体；加入12mmol的均苯三甲酸(btc)，在130℃下反应2h，最后将所得沉淀物洗涤、干燥，得到pcf/cu-btc复合吸附剂。
[0045]
对比例1
[0046]
将0.5mmol蔗糖与1mmol硝酸锌搅拌均匀，然后转入600℃高温环境下热解2h，得到pcf/zno基底。
[0047]
对比例2
[0048]
将1mmol硝酸锌和1mmol的醋酸锌水溶液常温搅拌24h，得到(zn，zn)hds中间体，加入16mmol的2-甲基咪唑，在120℃下反应2h，最后将所得沉淀物洗涤、干燥，得到zif-8材料。
[0049]
对比例3
[0050]
将0.5mmol蔗糖与1mmol硝酸锌搅拌均匀，然后转入600℃高温环境下热解2h，得到pcf/zno基底；加入16mmol的2-甲基咪唑，在120℃下反应2h，最后将所得沉淀物洗涤、干燥，得到pcf/mim复合吸附剂。
[0051]
(1)pcf/zno、pcf/zif-8和pcf/zif-8-co复合吸附剂的sem图
[0052]
采用扫描电子显微镜(sem)分析对本发明所制备的本征pcf/zno和pcf/zif-8、pcf/zif-8-co复合吸附剂的微观形貌，测试结果如图1所示。结果表明，化学发泡的pcf上锚固了大量的zno纳米颗粒，加入有机配体(2-甲基咪唑)后，zno转化为zif-8材料，实现了pcf/zif-8复合吸附剂的原位合成，且表面的zif-8颗粒均一且分散、晶体表面光滑、暴露了更多的吸附位点。加入co金属源后，pcf/zno转化为双金属pcf/zif-8-co复合吸附剂，实现
了pcf/zif-8-co复合吸附剂的原位合成，且表面的zif-8-co颗粒均一且分散、晶体表面光滑、暴露了更多的吸附位点。
[0053]
(2)pcf/zno、zif-8、pcf/mim和pcf/zif-8复合吸附剂的n2吸附-脱附等温线
[0054]
采用autosorb-iq2吸附仪对本发明所制备的pcf/zno、zif-8、pcf/mim和pcf/zif-8复合吸附剂进行n2吸附-脱附等温测定，分析其比表面积和吸附量的变化，测试结果如图2所示。结果表明，仅加入有机配体(2-甲基咪唑)时，样品pcf/mim的比表面积提高了439％，但仍低于zif-8材料，可能是仅合成了部分的zif-8晶体。加入桥接剂zn
2+
以后，pcf/zif-8复合吸附剂的比表面积进一步提升，相比本征材料pcf/zno和zif-8分别提高了501％和26％，说明外部zn
2+
的加入可以为zif-8晶体的生长提供更多的金属离子，进而促进zif-8晶体均匀且分散负载到pcf的表面。
[0055]
对本发明所制备的pcf/zno、zif-8、pcf/mim和pcf/zif-8复合吸附剂进行了孔径分布的分析，测试结果如表1、图3所示。结果表明，pcf/zno的微孔体积相对较小(＜2nm)，低于zif-8。直接加入有机配体mim，pcf/mim的微孔得到了大幅的提高，远优于本征材料pcf/zno和zif-8。随后，羟基双盐hds转化的pcf/zif-8微孔体积增加最为明显，优于zno直接转化的pcf/mim，进一步表明了本发明方法的优势之处，有利于己烷的吸附分离。
[0056]
(3)pcf/zno、zif-8和pcf/zif-8复合吸附剂的xrd图
[0057]
采用x射线粉末衍射仪(xrd)对本发明所制备的pcf/zno、zif-8和pcf/zif-8复合吸附剂进行晶体结构的测定，测试结果如图4所示。结果表明，化学发泡后的pcf/zno与模拟zno的特征峰一致，表明产物中含有金属源zno。加入金属盐桥接剂和有机配体(2-甲基咪唑)以后，zno的特征峰已基本消失，所合成样品pcf/zif-8的特征峰与zif-8样品的特征峰基本保持一致，进一步证明了zno已完全转化为zif-8。以上结果也证实了pcf/zno可以作为金属源，在有机配体的作用下，可以原位转化为pcf/zif-8复合吸附剂。
[0058]
(4)pcf/zno、zif-8、pcf/mim和pcf/zif-8复合吸附剂的c6蒸气吸附等温线
[0059]
采用autosorb-iq2吸附仪对本发明所制备的pcf/zno、zif-8、pcf/mim和pcf/zif-8复合吸附剂进行己烷蒸气吸附等温线测定，探讨其对c6同分异构体的分离性能，测试结果如图5所示。结果表明，本征材料pcf/zno对正己烷蒸气和3-甲基戊烷蒸气具有相当量的吸附量，且优先吸附直链正己烷蒸气。对于本征zif-8材料，由于其特殊的孔径范围，在低压下表现出较强的正己烷/3-甲基戊烷分离效果。加入有机配体(2-甲基咪唑)和桥接剂zn
2+
后，由于pcf和zif-8的协同作用，复合样品pcf/zif-8兼具了吸附容量和分离选择性，不仅实现了低辛烷值的直链正己烷蒸气的高效吸附，还分离高辛烷值的支链3-甲基戊烷蒸气，效果明显优于pcf/mim，有助于提高汽油品质。
[0060]
(5)双金属pcf/zif-8-co和双配体pcf/zif-8-nh2复合吸附剂的c6蒸气吸附等温线
[0061]
基于pcf/zif-8的优异吸附分离特性，进一步分析了实施例2和3所制备的双金属pcf/zif-8-co和双配体pcf/zif-8-nh2的c6吸附分离性能，结果如图6所示。结果表明，双金属pcf/zif-8-co和双配体pcf/zif-8-nh2可以很好的兼具吸附容量和分离选择性，几乎不吸附高辛烷值的支链3-甲基戊烷，进一步表明本发明的优越性和普适性，为功能化pcf/mof的原位合成提供支撑。
[0062]
(6)本发明所合成pcf/mof复合吸附剂和已报道mof材料的正己烷吸附量和正己
烷/3-甲基戊烷吸附量之比
[0063]
为了凸显本发明技术的先进性，将本发明所合成pcf/mof复合吸附剂和已报道mof材料的正己烷吸附量和正己烷/3-甲基戊烷吸附量之比进行比较，结果如图7所示。结果表明，双金属和双配体所合成的pcf/zif-8-co(实施例2)和pcf/zif-8-nh2(实施例3)兼具了吸附容量和分离选择性，分离效果更显著。进一步表明了本发明技术的先进性和适用性，可以实现更多功能材料的原位合成，从而实现混合物的高效吸附分离。
[0064]
表1对比例1-3和实施例1-3制备的材料的性能比较
[0065]

技术特征：
1.一种用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂，其特征在于，所述多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂用于吸附正己烷，以实现正己烷和3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷的分离；所述多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂为通过先在多孔碳泡沫上锚固金属氧化物，再与金属盐结合形成羟基双金属盐，最后加入有机配体，使金属有机骨架材料在多孔碳泡沫上原位合成制得；所述多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的平均孔径为1.25～1.75nm。2.根据权利要求1所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂，其特征在于，所述金属氧化物中的金属元素为锌或铜；所述金属盐中的金属离子为锌离子、钴离子、铜离子中的一种。3.权利要求1所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)制备含金属氧化物的多孔碳泡沫：将碳源与金属盐水溶液混合，搅拌均匀后，在惰性气氛下发泡热解，得到多孔碳泡沫/金属氧化物基底；(2)制备含羟基双金属盐的多孔碳泡沫：配制金属盐水溶液，加入到步骤(1)的多孔碳泡沫/金属氧化物基底中，并搅拌使充分反应，得到多孔碳泡沫/羟基双金属盐；(3)制备含金属有机骨架的多孔碳泡沫：配制有机配体水溶液，加入到步骤(2)的多孔碳泡沫/羟基双金属盐中，并搅拌均匀，随后进行溶剂热合成，将沉淀物离心、洗涤、干燥，得到多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂。4.根据权利要求3所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属盐：步骤(2)中金属盐：步骤(3)中有机配体的摩尔比为1:1:2～20。5.根据权利要求3所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的金属盐选自金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、碱式碳酸盐中的一种；步骤(2)的金属盐选自金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、碱式碳酸盐中的一种。6.根据权利要求3所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳源为聚合物、沥青、生物质中的任意一种。7.根据权利要求3所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的热解温度为300-900℃，时间为1-3h。8.根据权利要求3所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-醛基咪唑、2-氨基苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、氟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、吡嗪、氨基吡嗪、联吡啶、偶氮吡啶中的一种或几种。9.根据权利要求3所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的溶剂热合成条件为100-150℃反应1-3h。10.权利要求1所述的用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂的应用，其特征在于，用于分离c6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂在分离正己烷/2-甲基戊烷、正己烷/2,3-二甲基丁烷、正己烷/2,2-二甲基丁烷、正己烷/3-甲基戊烷、正己烷/环己烷、甲烷/氮气、二氧化碳/氮气、乙炔/乙烯、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷中的
应用。

技术总结
本发明属于吸附分离材料技术领域，公开了一种用于分离C6烷烃异构体的多孔碳泡沫/金属有机骨架复合吸附剂，实现正己烷和高辛烷值的支链烷烃的选择性吸附分离。采用金属盐对碳源进行发泡，将金属氧化物锚固在多孔碳泡沫上；利用金属离子与金属氧化物结合，形成含羟基双金属盐的多孔碳泡沫中间体；在有机配体作用下，实现金属有机骨架材料原位负载到多孔碳泡沫上，多孔碳泡沫与金属有机骨架复合材料，赋予多孔碳泡沫吸附分离等多种功能。本发明所制备的多孔碳泡沫与金属有机骨架复合吸附剂具有优异的气体混合物分离能力，可用于气体混合物的高效分离，具有很好的工业应用前景。具有很好的工业应用前景。


技术研发人员：李旭飞 黄维秋 王鑫雅 刘麟 周艳康 李瑀宁 孔翔宇
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/8/4