用于制造氟弹性体的方法与流程

用于制造氟弹性体的方法
相关专利申请的交叉引用
1.本技术要求于2020年12月14日在欧洲提交的申请号为20213775.8的专利申请的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本技术。
技术领域
2.本发明涉及一种用于在乳液聚合中制备具有碘化/溴化链末端的氟弹性体、值得注意地基于偏二氟乙烯(vdf)的氟弹性体的方法，而不需要添加含氟表面活性剂，并且涉及可以从所述方法中获得的氟弹性体。


背景技术：

3.硬化的(全)氟弹性体由于几种所希望的热性，如耐热性、耐化学性、耐气候性等已经用于众多应用之中，具体地用于制造密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件、和o形圈。
4.用于制造可固化(全)氟弹性体、特别是在聚合物链末端具有碘或溴原子的(全)氟弹性体的常用方法包括通过使用碘化或溴化(氟)(氢)碳化合物在链转移控制下使一种或多种氟化单体进行水性乳液聚合；这种聚合通常在氟化表面活性剂的存在下进行，氟化表面活性剂是确保胶乳稳定性、提高动力学和避免反应器堆积或结垢所必需的。
5.例如，us 2007/0100062(杜邦高性能弹性体有限公司(dupont performance elastomers l.l.c.))披露了通过乳液聚合制备的具有溴和/或碘固化位点的氟弹性体。虽然广泛披露了表面活性剂是可选成分，但所有的实例都需要使用氟化表面活性剂(例如，全氟己基乙基磺酸)。最近，由于与氟化表面活性剂的使用相关的问题越来越多，本领域已经披露了需要非氟化表面活性剂的反应，例如在us 2018/0237628和us 2018/0148527(均以旭硝子玻璃公司(asahi glass company,limited)的名义)中。
6.现在，目前正致力于逐步停止使用氟化表面活性剂并且正在开发通过水性聚合程序制造(全)氟聚合物产品的方法，在该方法中不需要添加氟化表面活性剂并且可能其中该过程完全在不存在任何表面活性剂的情况下进行。在不使用含氟表面活性剂的情况下使胶乳稳定化通常是通过利用端基化学作用来实现的，即调整条件以产生可对胶乳稳定性产生积极影响的极性端基。
7.就制造氟弹性体的方法而言，当目标是在不存在添加的表面活性剂((全)氟化表面活性剂或氢化表面活性剂，也称为烃表面活性剂或烃乳化剂)的情况下制造含br/i的氟橡胶时，在确保胶乳稳定性的同时，管理需要具有尽可能多的反应性链末端之间的微妙平衡以具有可观的交联能力和良好的密封性能是一项具有挑战性的任务。
8.另一方面，索尔维特种聚合物意大利公司(solvay specialty polymers italy s.p.a.)的wo 2019/002180(03.01.2019)涉及一种用于在氧化还原引发体系(其包含有机自由基引发剂和具有亚磺酸基团的化合物)的存在下制造基于vdf的氟聚合物(值得注意地包括氟弹性体)的方法，产生了具有低分支数的聚合物结构。根据该文件，虽然在第[0068]段中提到了避免使用含氟表面活性剂的可能性，但通常使用含氟表面活性剂。第[0040]段
进一步指出，在由该方法获得的氟弹性体中掺入碘或溴原子可以通过在聚合期间添加碘化和/或溴化链转移剂来实现。所有的工作实例都涉及使用表面活性剂而不使用碘化或溴化的链末端的实施例。


技术实现要素：

[0009]
现在，本技术人出乎意料地发现，提供具有优异的交联能力和密封性能的i/br封端的(全)氟弹性体，同时提供可接受的聚合动力学而没有结垢/积聚并具有良好的胶乳稳定性的问题可以通过进行乳液聚合方法解决，该方法包括使至少一种不饱和氟化单体在i/br链转移剂和氧化还原引发体系的存在下反应至严格限制引发剂体系的成分和链转移剂的量的条件，同时设定引发剂体系的成分与链转移剂之间的精确比率，该氧化还原引发体系包含至少一种有机过氧化物和至少一种带有亚磺酸基团的化合物。
[0010]
因此，在第一方面，本发明涉及一种制造包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体[氟弹性体(a)]的方法，所述方法包括在至少一种不同于vdf的第二(全)氟化单体[单体(mf)]的存在下、在水性乳液中在具有i和/或br原子(优选i原子)的链转移剂[试剂(cta-x)]的存在下以及在氧化还原引发体系[体系(r)]的存在下使偏二氟乙烯(vdf)聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂[引发剂(o)]和至少一种组合物[组合物(cs)]，其包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(s)]，其中：-引发剂(o)的量为每kg的氟弹性体(a)至少1.50且至多15.00mmol的o2；-化合物(s)的量为每kg的氟弹性体(a)至少0.20且至多2.00g；以及-试剂(cta-x)与组合物(cs)之间的比率为至少2.00且至多8.00g的x/g的组合物(cs)，而x是该试剂(cta-x)中i和/或br的量；并且其中所述乳液聚合在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下进行。
[0011]
申请人出乎意料地发现，根据本发明的方法允许以合理的动力学制造含i/br的(全)氟弹性体的胶乳，其具有高门尼粘度(即高分子量)、优异的固化行为、良好的密封特性，并且提供在水相中的胶体稳定性，从而不会在反应器中出现显著的堆积或结垢，也不会发生任何不需要的凝结现象。
[0012]
有利地，本发明的高分子量(全)氟弹性体的胶乳，在不含任何添加的含氟表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下，具有有限量的具有式-ch2oh的极性端基、有限量的氢化链末端(如具有式-cf2h、-cf2ch3、-ch2ch3和-c(ch3)3的那些)，同时具有高比例的卤化链末端。
[0013]
因此，在第二方面，本发明涉及一种水性胶乳，其包含至少一种氟弹性体(a)(即包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体)的颗粒，其中所述氟弹性体(a)包含衍生自vdf和衍生自至少一种不同于vdf的单体(mf)的重复单元，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述胶乳在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产。
[0014]
此外，在另一方面，本发明涉及一种氟弹性体(a)，即包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体，其中所述氟弹性体(a)包含衍生自vdf和衍生自至少一种不同于vdf的单体(mf)的重复单元，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述氟弹性体在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产。
[0015]
在还另一方面，本发明涉及一种可固化组合物，其包含：-至少一种氟弹性体(a)，即包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体，其中所述氟弹性体(a)包含衍生自vdf和衍生自至少一种不同于vdf的单体(mf)的重复单元，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述氟弹性体在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产；以及-至少一种有机过氧化物。
[0016]
本发明的另外的目的是制造固化部件的方法和由以上可固化组合物获得的固化部件。
具体实施方式
[0017]
为了本说明书和以下权利要求书的目的：-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“氟弹性体(a)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；-表述“基本上由
……
组成”在与氟弹性体(a)的重复单元组合使用时旨在指示在氟弹性体(a)中容许较小量的端链、缺陷、不规则、和单体重排，前提是其量基于氟弹性体(a)的总摩尔数低于5摩尔％、更优选低于2摩尔％、甚至更优选低于1摩尔％；-术语“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethylene)”、“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethene)”和“偏二氟乙烯”作为同义词使用，并用缩写词“vdf”表示；-术语“氟弹性体”旨在指示基本上无定形的聚合物，优选具有低结晶度(具有小于5j/g、优选小于3j/g、更优选小于1j/g的熔化热，如通过astm d-3418所测量的)和低于室温的玻璃化转变温度(tg)，如通过astm d-3418所测量的。氟弹性体有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选低于0℃的tg；-表述“氟化表面活性剂”旨在指示部分和完全氟化的表面活性剂。
[0018]
合适的单体(mf)的非限制性实例值得注意地是：(a)c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)；(b)不同于vdf的含氢的c
2-c8烯烃，如氟乙烯(vf)、三氟乙烯(trfe)、具有式ch2＝ch-rf的全氟烷基乙烯，其中rf是c
1-c6全氟烷基；(c)c
2-c8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；(d)具有式cf2＝cforf的(全)氟烷基乙烯基醚(pave)，其中rf是c
1-c6(全)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；(e)具有式cf2＝cfox的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中x是包含链状氧原子的c
1-c
12
[(全)氟]-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
彼此相同或不同，独立地选自氟原子和c
1-c6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(move，在下文中)：cfx2＝cx2ocf2or"f，其中r"f选自直链或支链的c
1-c6(全)氟烷基；c
5-c6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的c
2-c6(全)氟烷氧基，并且x2＝f、h；优选地x2是f并且r"f是-cf2cf3(move1)；-cf2cf2ocf3(move2)；或-cf3(move3)。
[0019]
通常优选的是所述氟弹性体(a)除衍生自vdf的重复单元之外还包含衍生自hfp的重复单元。
[0020]
在这种情况下，氟弹性体(a)典型地包含相对于该氟弹性体(a)的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自hfp的重复单元。
[0021]
此外，氟弹性体(a)典型地包含相对于该氟弹性体(a)的所有重复单元至多45％摩尔、优选至多40％摩尔、更优选至多35％摩尔的衍生自hfp的重复单元。
[0022]
氟弹性体(a)除衍生自vdf和hfp的重复单元之外还可以包含以下中的一种或多种：-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(of)]的重复单元：
其中r1、r2、r3、r4、r5以及r6彼此相同或不同，是h、卤素或c
1-c5任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；z是直链或支链的c
1-c
18
任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基；-衍生自至少一种与vdf和hfp不同的(全)氟化单体的重复单元；以及-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
[0023]
氢化单体的实例值得注意地是非氟化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。将选择c
2-c8非氟化α-烯烃(ol)，并且更具体地乙烯(e)和丙烯(f)，来实现增加的耐碱性。
[0024]
双-烯烃(of)优选地选自由以下组成的组：符合式(of-1)、(of-2)以及(of-3)的那些：(of-1)其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，是h、f或c
1-5
烷基或(全)氟烷基；优选的(of-1)类型的双-烯烃是h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2。(of-2)其中每个a彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl和h；每个b彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl、h和orb，其中rb是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基链；e是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，其可以插入有醚键；优选地e是-(cf2)
m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(of-2)类型的双-烯烃是f2c＝cf-o-(cf2)
5-o-cf＝cf2。(of-3)其中e、a和b具有与以上所定义的相同含义；r5、r6、r7彼此相同或不同，是h、f或c
1-5
烷基或(全)氟烷基。
[0025]
当采用双-烯烃时，得到的氟弹性体(a)典型地包含相对于所述氟弹性体(a)的单元总量的按摩尔计从0.01％至5％的衍生自该双-烯烃的单元。
[0026]
任选地，所述氟弹性体(a)可以包含含有固化位点的重复单元，即衍生自具有固化位点的单体的单元。
[0027]
在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及：(csm-1)具有下式的含碘或溴的单体：其中每个a
hf
彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl和h；b
hf
是f、cl、h和or
hfb
中的任一种，其中r
hfb
是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；每个w
hf
彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；e
hf
是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；r
hf
是可以被部分、基本上或完全氟化的支链或直链烷基；并且r
hf
是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地e是-(cf2)
m-基团，其中m是从3至5的整数；(csm-2)可能氟化的包含氰基的烯键式不饱和化合物。
[0028]
在(csm1)类型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：(csm1-a)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且rfi是f或cf3；(如值得注意地描述于专利us 4745165(奥塞蒙特公司(ausimont s.p.a.))、us 4564662(明尼苏达州矿业公司(minnesota mining))和ep 199138a(大金工业株式会社(daikin ind.,ltd.))中)；以及(csm-1b)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：cx1x2＝cx
3-(cf2cf2)
p-i其中x1、x2和x3中的每一个彼此相同或不同，独立地是h或f；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及ch2＝chcf2cf2i、i(cf2cf2)2ch＝ch2、icf2cf2cf＝ch2、i(cf2cf2)2cf＝ch2；(csm-1c)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：chr＝ch-z-ch2chr-i其中r是h或ch3，z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的c
1-c
18
(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物之中，可以提及ch2＝ch-(cf2)4ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)6ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)8ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)2ch2ch2i；(csm-1d)含有从2至10个碳原子的溴代-和/或碘代α-烯烃，例如像在us 4035565(杜邦公司(du pont))中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在us 4694045(杜邦公司)中披露的其他化合物溴代-和/或碘代α-烯烃。
[0029]
在(csm2)类型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：
(csm2-a)具有式cf2＝cf-(ocf2cfx
cn
)
m-o-(cf2)
n-cn的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中x
cn
是f或cf3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；(csm2-b)具有式cf2＝cf-(ocf2cfx
cn
)m’-o-cf
2-cf(cf3)-cn的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中x
cn
是f或cf3，m’是0、1、2、3或4。
[0030]
适合于本发明目的的csm2-a和csm2-b类型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利us 4281092(杜邦公司)、us 5447993(杜邦公司)和us 5789489(杜邦公司)中所描述的那些。
[0031]
尽管如此，氟弹性体(a)通常优选不包含衍生自含有固化位点的单体的重复单元。
[0032]
优选的氟弹性体(a)是具有以下组成(以mol％计)的那些：(i)偏二氟乙烯(vdf)35％-85％、六氟丙烯(hfp)10％-45％、四氟乙烯(tfe)0-30％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0-15％、双-烯烃(of)0-5％；(ii)偏二氟乙烯(vdf)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)5％-50％、四氟乙烯(tfe)0-20％、双-烯烃(of)0-5％；(iii)偏二氟乙烯(vdf)20％-30％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)(特别是e或p)10％-30％、六氟丙烯(hfp)和/或全氟烷基乙烯基醚(pave)18％-27％、四氟乙烯(tfe)10％-30％、双-烯烃(of)0-5％；四氟乙烯(tfe)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)20％-50％、双-烯烃(of)0-5％；(iv)四氟乙烯(tfe)45％-65％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)20％-55％、偏二氟乙烯0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(v)四氟乙烯(tfe)32％-60％mol％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)10％-40％、全氟烷基乙烯基醚(pave)20％-40％、氟乙烯基醚(move)0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(vi)四氟乙烯(tfe)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(pave)15％-45％、偏二氟乙烯(vdf)5％-30％、六氟丙烯hfp 0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(vii)偏二氟乙烯(vdf)35％-85％、氟乙烯基醚(move)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0％-30％、四氟乙烯(tfe)0％-40％、六氟丙烯(hfp)0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(viii)四氟乙烯(tfe)20％-70％、氟乙烯基醚(move)30％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0-50％、双-烯烃(of)0-5％。
[0033]
更优选的氟弹性体(a)是包含偏二氟乙烯(vdf)35％-85％、六氟丙烯(hfp)10％-45％、四氟乙烯(tfe)0-30％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0-15％、双-烯烃(of)0-5％的那些。
[0034]
事实上，如上所述，氟弹性体(a)具有碘和/或溴链末端，因此这已经为交联提供了有效的固化位点。
[0035]
如所述，i和/或br原子作为氟弹性体(a)链的端基包含在氟弹性体(a)中。如所解释的，这是在本发明的方法中通过在氟弹性体制造期间向聚合介质中添加至少一种碘化/溴化链转移剂[试剂(cta-x)]而获得的。所述试剂(cta-x)优选地选自由以下组成的组：-一种或多种碘化和/或溴化的有机链转移剂；合适的有机链转移剂典型地是具有式r
f(i)x
(br)y的那些，其中rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如us 4243770(大金工业株式会社)和us 4943622(日本旗胜株式会社(nippon mektron kk.))；以及-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地在us 5173553(奥塞蒙特
责任有限公司(ausimont srl.))中描述。
[0036]
也就是说，优选的试剂(cta-x)是碘化和/或溴化的有机链转移剂，更优选地是具有式r
f(i)x
(br)y的那些，其中rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2；并且最优选地是具有式r’f(i)x’(br)
y’的那些，其中r’f
为含有从1至8个碳原子的全氟烷基，同时x’和y’为在0与2之间的整数，其中1≤x’+y’≤2，最优选地x’＝2且y’＝0。
[0037]
在本发明的方法中，优选被碘化的试剂(cta-x)，特别是具有式rf(i)2或r’f
(i)2的那些，其中rf和r’f
如以上所详述。
[0038]
如上所述，在本发明的方法中试剂(cta-x)与组合物(cs)之间的比率为至少2.00且至多8.00g的x/g的组合物(cs)，而x是该试剂(cta-x)中i和/或br的量。申请人已经发现，仔细控制该重量比对于确保目标含氟弹性体(a)中自由基和链末端的产生至关重要，例如提供胶体稳定性和出色的交联反应性，使得由其固化的部件具有优异的密封性能。
[0039]
试剂(cta-x)的卤素与组合物(cs)之间的这种重量比为优选至少2.50、更优选至少3.20、并且甚至更优选至少3.40且至多7.60、优选至多7.50、更优选至多7.00g的x/g的组合物(cs)，而x是该试剂(cta-x)中i和/或br的量。
[0040]
当试剂(cta-x)优选是碘化的链转移剂时，(cta-x)和组合物(cs)的量使得碘/组合物(cs)比率为至少2.00、有利地至少2.50、优选至少3.00、更优选至少3.20、并且甚至更优选至少3.40且至多7.60、优选至多7.50、更优选至多7.00g的i/g的组合物(cs)。
[0041]
如所解释的，本发明的方法包括在氧化还原引发体系[体系(r)]和任选地另外的成分的存在下使vdf和至少一种单体(mf)聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂[引发剂(o)]和至少一种组合物[组合物(cs)]，其包含带有至少一个亚磺酸基团的至少一种化合物[化合物(s)]。
[0042]
可以使用任何已知能引发偏二氟乙烯聚合的那些引发剂(o)。其中，可以提及：(a)偶氮化合物，如2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2,2'-偶氮双(异丁腈)；(b)二酰基过氧化物类，过氧化二乙酰、过氧化二琥珀酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰；苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物；(c)二烷基过氧化物类，值得注意地包括二叔丁基过氧化物(dtbp)、叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；二叔戊基过氧化物；(d)氢过氧化物类，值得注意地包括叔丁基过氧化氢(tbhp)、异丙苯过氧化氢、叔戊基过氧化氢；(e)过酸酯及其盐，如例如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯；(f)过氧二碳酸酯类，值得注意地包括过氧二碳酸二异丙酯、过氧基异丙基碳酸叔丁酯；过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二正丁酯、过氧二羰酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二肉豆寇酯、过氧二碳酸二(十六烷基)酯、过氧二碳酸二乙酯。
[0043]
引发剂(o)优选地选自有机过氧化物，并且特别地选自以上在(b)至(f)下列出的那些。
[0044]
如所述，在本发明的方法中，引发剂(o)的量为每kg的氟弹性体(a)至少1.50且至多15.00mmol的o2。
[0045]
该量以所述引发剂(o)中-o-o-(过氧化物)部分的毫摩尔数表示，并且代表有助于产生自由基物质的活性氧原子的量。
[0046]
对于不包含任何过氧化物部分的任何引发剂(o)，所述引发剂(o)中-o-o-(过氧化物)部分的毫摩尔数同样可以基于导致产生自由基物质的分解机制来确定；值得注意地，已知有机偶氮基团会分解，消除氮并产生两种自由基物质，并且因此，就自由基物质的产生而言，它等同于-o-o-(过氧化物)部分。
[0047]
优选地，在本发明的方法中，引发剂(o)以每kg的氟弹性体(a)至多15.00、更优选至多12.00、甚至更优选至多10.00mmol的o2的量；和/或每kg的氟弹性体(a)优选至少1.80、更优选至少2.00、甚至更优选至少2.50mmol的o2的量使用。
[0048]
如上所述，当将引发剂(o)与组合物(cs)组合使用时，必须以每kg的氟弹性体(a)至多15.00mmol的o2的量使用引发剂(o)，以便能够通过组合物(cs)的组分的作用充分产生自由基，并因此产生极性链末端，这对于在聚合期间实现胶乳胶体稳定性具有材料重要性。
[0049]
另一方面，由于组合物(cs)的协同作用，当与组合物(cs)组合时，为了实现可接受的聚合速率，需要每kg的氟弹性体(a)至少1.50mmol的o2的引发剂(o)的量。
[0050]
还发现，已经找到了最好的结果，其中(cta-x)的卤素含量与该引发剂(o)的过氧化物含量之间的摩尔比为至少3.00mol的x/mol的o2、优选至少3.50mol的x/mol的o2、更优选至少4.00mol的x/mol的o2和/或至多15.00mol的x/mol的o2、优选至多13.00mol的x/mol的o2、更优选至多12.00mol的x/mol的o2。
[0051]
试剂(cta-x)与引发剂(o)之间的这种摩尔比以x的mol/o2的mol表示，其中x的mol是试剂(cta-x)中i和/或br的摩尔量，并且o2的mol是引发剂(o)中过氧化物部分(-o-o-)的摩尔量。申请人已经发现，仔细控制该重量比对于确保目标含氟弹性体(a)中自由基和链末端的产生至关重要，例如提供胶体稳定性和出色的交联反应性，使得由其固化的部件具有优异的密封性能。
[0052]
如所述，在本发明的方法中，vdf和至少一种单体(mf)的聚合是在至少一种组合物[组合物(cs)]的存在下进行的，该组合物包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(s)]。
[0053]
化合物(s)是有机化合物，具有与碳原子结合的所述亚磺酸基团。
[0054]
本文使用的表述“带有至少一个亚磺酸基团”意指化合物(s)可以包含呈其酸形式即作为-s(o)-oh基团，或呈其盐化形式即作为-s(o)-o-]m[y
am+
]亚磺酸盐基团(其中ya是m价阳离子，并且m是整数)的所述亚磺酸基团。
[0055]
通常，化合物(s)包含以亚磺酸盐基团的形式的所述亚磺酸基团，如上所述。
[0056]
优选地，所述化合物(s)符合下式(s-i)：
其中m是氢原子、铵离子、单价金属离子；r
20
是-oh或-n(r4)(r5)，其中r4和r5中的每一个彼此相同或不同，是氢原子或者具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链；r
21
是氢原子、具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基、5元或6元环烷基、5元或6元芳基；r
22
是-coom、-so3m、-c(＝o)r4、-c(＝o)n(r4)(r5)、-c(＝o)or4，其中m、r4和r5是如以上所定义的，以及其具有至少一种单价金属离子的盐。
[0057]
优选地，m是氢原子或单价金属离子。
[0058]
优选地，所述单价金属离子选自钠离子和钾离子。
[0059]
优选地，r
20
选自羟基或氨基。
[0060]
优选地，r
21
选自氢原子、具有从1至3个碳原子的直链或支链烷基、和5元或6元芳基。
[0061]
优选地，r
22
选自-coom、-so3m、和c(＝o)or4，其中m、r4和r5是如以上所定义的。
[0062]
优选的化合物(s)符合上式(s-i)，其中m是钠，r
20
是-oh，r
21
是氢原子且r
22
选自-coom、-so3m、和c(＝o)or4，其中m、r4和r5是如以上所定义的。
[0063]
更优选的化合物(s)符合上式(s-i)，其中m是钠，r
20
是-oh，r
21
是氢原子且r
22
是-coom，其中m是钠。
[0064]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至少10wt.％、优选至少20wt.％、更优选至少25wt.％的符合如以上所定义的式(s-i)的化合物。
[0065]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至多50wt.％、优选至多45wt.％、更优选至少40wt.％的符合如以上所定义的式(s-i)的化合物。
[0066]
优选地，所述组合物(cs)进一步包含含有至少一个磺酸基团的化合物[化合物(s3)]。
[0067]
本文使用的表述“带有至少一个磺酸基团”意指化合物(s)可以包含呈其酸形式即作为-s(o)
2-oh基团，或呈其盐化形式即作为-s(o)
2-o-]m[y
am+
]磺酸盐基团(其中ya是m价阳离子，并且m是整数)的所述磺酸基团。
68.通常，化合物(s)包含以磺酸盐基团的形式的所述磺酸基团，如上所述。
[0069]
优选地，所述化合物(s3)符合下式(s
3-i)：其中m、r
20
、r
21
和r
22
具有以上对于具有式(s-i)的化合物所定义的相同的含义；特别地m是单价金属离子。
[0070]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少15wt.％的符合如以上所定义的式(s
3-i)的化合物。
[0071]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至多50wt.％、优选至多45wt％、更优选至多40wt.％的符合如以上所定义的式(s
3-i)的化合物。
[0072]
根据某些实施例，所述组合物(cs)进一步包含亚硫酸或其盐(也称为“亚硫酸盐”)，即具有式mo-s(o)-om的化合物，其中每个m彼此相同或不同，独立地如以上所详述，其中m优选为h和/或na，值得注意地如在亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中。
[0073]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至少1wt.％、优选至少3wt.％、更优选至少5wt.％的所述亚硫酸或其盐。
[0074]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至多40wt.％、优选至多30wt.％、更优选至多25wt.％的所述亚硫酸或其盐。
[0075]
此外，根据某些实施例，所述组合物(cs)进一步包含硫酸或其盐(也称为“硫酸盐”)，即具有式mo-s(o)
2-om的化合物，其中每个m彼此相同或不同，独立地如以上所详述，其中m优选为h和/或na，值得注意地如在硫酸钠和硫酸氢钠中。
[0076]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至少5wt.％、优选至少8wt.％、更优选至少10wt.％的所述硫酸或其盐。
[0077]
优选地，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至多40wt.％、优选至多30wt.％、更优选至多25wt.％的所述硫酸或其盐。
[0078]
根据优选的实施例，组合物(cs)是基本上由至少一种具有式(s-i)的化合物(s)、至少一种具有式(s
3-i)化合物(s)、至少一种亚硫酸盐和至少一种硫酸盐组成的混合物。
[0079]
表述
‘
基本上由
……
组成’在与组合物(cs)的构成成分结合使用时意在暗示额外的少量(《1wt.％)的其他化合物可以作为副产物或杂质存在，而这不会影响本发明的方法中组合物(cs)的有效性。
[0080]
根据优选的实施例，组合物(cs)是基本上由以下各项组成的混合物：-10至50、优选20至45、更优选从25至40wt.％的至少一种具有式(s-i)的化合物(s)；-5至50、优选10至45、更优选从15至40wt.％的至少一种具有式(s
3-i)的化合物(s)；-1至40、优选3至30、更优选从5至25wt.％的至少一种亚硫酸盐；-5至40、优选8至30、更优选从10至25wt.％的至少一种硫酸盐，其中wt.％是基于组合物(cs)的总重量。
[0081]
所述组合物(cs)的合适的实例是从-group以商品名可商购的。特别地，已发现商业化为e28的混合物在本发明的框架内特别有用。
[0082]
如所述，在本发明的方法中，所述乳液聚合是在不存在任何添加的氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下进行的。
[0083]
值得注意地，乳液聚合是在不添加任何符合下式的氟化表面活性剂的情况下进行的：r
*-x
b-(t
+
)其中r*
是c
5-c
16
(全)氟烷基链或包含一个或多于一个醚氧的(全)氟聚氧亚烷基链，x
b-是-coo-或-so
3-，t
+
选自：h
+
、nh
4+
、和碱金属离子。
[0084]
在本发明的方法中未添加的氟化表面活性剂的示例性实施例值得注意地是：全氟辛酸铵；用一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧亚烷基，其任选地与钠、铵和碱金属成盐，更优选与钠成盐；和部分氟化的烷基磺酸盐。
[0085]
在本发明的方法中未添加的氢化表面活性剂的示例性实施例值得注意地是：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
[0086]
有利地，本发明的方法包括在水性乳液中在如以上所定义的体系(r)和任选的另外的成分的存在下使vdf与至少一种另外的如以上所定义的单体(mf)聚合。
[0087]
根据本发明的方法可以优选地以连续、半批次或分批进行。
[0088]
本发明的方法在可以由本领域技术人员选择的温度下，值得注意地基于有机过氧化物进行。优选地，本发明的方法是在从40℃至120℃、更优选从50℃至100℃的温度下进行。
[0089]
本发明的方法优选地在10与60巴之间、更优选从25至55巴的压力下进行。
[0090]
如所述，本发明的另一个目的是一种水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种如以上所详述的氟弹性体(a)的颗粒，并且可能符合以上针对氟弹性体(a)列出的所有特征，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述胶乳在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产。
[0091]
不受该理论的束缚，申请人认为，虽然-ch2oh链末端的测量量可能低于用于其测定的技术的检测极限(参见实验部分)，但通常理解，非零浓度的-ch2oh链末端是使用将引发剂(o)和包含化合物(s)的组合物(cs)组合在一起的引发剂体系的必然结果，这使得能够在聚合期间实现足够的胶体稳定性，例如以避免在制造氟弹性体(a)的胶乳期间的结垢、反应器堆积或过早凝结现象。
[0092]
在本发明的某些优选实施例中已经测定出了低于检测极限(0.05mmol/kg的氟弹性体(a))的-ch2oh链末端的量；由在制备所述氟弹性体(a)的方法中使用的成分所提供的整个胶体系统被认为对具有如此有限数量的极性链末端的这种氟弹性体(a)的颗粒的能力产生积极影响，以具有胶体稳定性。
[0093]
氟弹性体(a)的另一个重要特性是它包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其是使用有机引发剂的典型特征，如在用于生产其的方法中所使用的。然而，此类链末端的量是有限的，以便不影响胶乳的稳定性(与-ch2oh链末端相关)，也不影响交联能力和交联密度(与-ch
2-x链末端相关)。通常，具有式-cf2h和-cf2ch3的链末端的总量小于
8mmol/kg、优选小于5mmol/kg、甚至更优选小于3mmol/kg。
[0094]
氟弹性体(a)包含相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔、优选至少68％摩尔、更优选至少70％摩尔的量的具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端。特别地，氟弹性体(a)包含相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔、优选至少68％摩尔、更优选至少70％摩尔的量的具有式-ch
2-i的含i的链末端。
[0095]
此类端基不仅对于确保交联中的适当反应性以及发展合适的交联密度重要，而且可以有助于在不添加氟化表面活性剂的情况下维持乳液聚合所需的胶体稳定性。
[0096]
如所述，根据astm d1646测定时，所述氟弹性体(a)具有至少10、优选至少15、更优选至少20门尼单位(mu)的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；和/或至多80、优选至多75、更优选至多70mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)。换句话说，氟弹性体(a)是高分子量聚合物，而不是具有有限分子量的氟蜡或氟橡胶。事实上，这是重要的特征，因为在不添加含氟表面活性剂的情况下制造氟橡胶的技术可能无法提供获得此类高分子量材料的途径。
[0097]
此外，在另一方面，本发明涉及一种氟弹性体(a)，即包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体，其中所述氟弹性体(a)包含衍生自vdf和衍生自至少一种不同于vdf的单体(mf)的重复单元，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述氟弹性体在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产。
[0098]
如上所述，这种氟弹性体(a)有利地通过根据胶乳的标准技术凝结获得，该胶乳包含氟弹性体(a)的颗粒。
[0099]
这种含氟弹性体(a)，当通过添加以下固化成分；30phr的碳黑n990 mt；4.00phr的异氰脲酸三烯丙酯；5.00phr的zno和3.00的2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷来混配时，具有：-当根据astm d 5289通过mdr在160℃下测定时，超过20、优选超过23、更优选超过25lbs.in的m
h-m
l
差，其中m
l
＝最小扭矩(lb
×
in)，且mh＝最大扭矩(lb
×
in)；-当根据astm d 395，方法b，在200℃下70h，对标准as568a类型214的o型环样品测定时，小于30、优选小于28、更优选小于25的压缩变形(c-set)。
[0100]
在还另一方面，本发明涉及一种可固化组合物，其包含：-至少一种氟弹性体(a)，即包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体，其中所述氟弹性体(a)包含衍生自vdf和衍生自至少一种不同于vdf的单体(mf)的重复单元，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的
氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述氟弹性体在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产；以及-至少一种有机过氧化物。
[0101]
所述有机过氧化物选自能够在固化条件下产生自由基的那些。
[0102]
在常用的有机过氧化物之中，可以提及二烷基过氧化物，如例如二-叔丁基-过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯甲酰；二叔丁基过苯甲酸酯；二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
[0103]
本发明的可固化组合物可以进一步包含：(a)固化助剂，其量相对于氟弹性体(a)通常在0.5-10phr、优选1-7phr的范围内；其中常用的是：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(taic)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；n,n-二烯丙基-丙烯酰胺；n,n,n',n'-四烯丙基-丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基-甲基三硅氧烷；n,n'双烯丙基二环-辛-7-烯-二琥珀酰亚胺(bosa)；如上所述的双-烯烃(of)，特别是具有式ch2＝ch-(cf2)
n-ch＝ch2的双-烯烃；具有通式：的三嗪，其中x可以独立地是氢、氯、氟c
1-c3烷基或全氟烷基；n是在2-20、优选4-12、更优选4-8的范围内的整数。特别优选taic作为固化助剂；(b)相对于氟弹性体(a)在1-15phr、2-10phr的范围内的量的金属化合物，其选自如例如mg、zn、ca或pb的二价金属的氧化物或氢氧化物，其任选地结合有弱酸盐，如例如ba、na、k、pb、ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；(c)其他常规添加剂，如增稠剂、颜料、抗氧化剂、增强剂(例如炭黑)、稳定剂等。
[0104]
本发明的另外的目的是制造固化部件的方法和由以上可固化组合物获得的固化部件。
[0105]
所述固化部件可以值得注意地选自管、接头、o型环、软管等。
[0106]
在另一个方面，本发明涉及一种用于制造固化部件的方法，所述方法包括加工和固化包含至少一种氟弹性体(a)和至少一种有机过氧化物的可固化组合物。
[0107]
可以将所述包含氟弹性体(a)的可固化组合物例如通过模制(注射模制、挤出模制)、压延或挤出而制造成所希望的成型制品。可以使所述固化部件在自身加工期间和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(或固化)。
[0108]
如果通过援引方式并入本技术的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本技术的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0109]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明书相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明书应优先。
[0110]
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。实验部分
[0111]
材料：
[0112]
类型e28，其为主要由以下化合物组成的混合物：从获得并按原样使用。
[0113]
门尼粘度：
[0114]
在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)是根据astm d1646测量的。
[0115]
端基确定根据在pianca,m.等人,j.fluor.chem.[氟化学杂志].1999,第95-71页中描述的方法，通过nmr和/或通过红外光谱法对端基进行识别和定量。在下表中，限定词“n.d.”用于意指“不可检测的”，与浓度低于检测极限(即低于0.05mmol/kg)的链末端相关。
[0116]
对比实例1
[0117]
在抽空之后，向配备有在630rpm下工作的搅拌器的5l立式高压釜中引入2.7l脱矿质水。然后将高压釜加热到60℃并且在此温度下维持该反应的整个持续时间。通过进料hfp单体将高压釜的压力增加12巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计48.5％的偏二氟乙烯(vdf)、按摩尔计26.5％的六氟丙烯(hfp)和按摩尔计25％的四氟乙烯(tfe)。然后，引入3.42g的c4f8i2和0.23g的具有式h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2的双-烯烃。将29.4g/l的叔丁基氢过氧化物(tbhp)在脱矿质水中的溶液以恒定的标称进料速率泵入高压釜中。同时，但单独地，将62g/l的类型e28在脱矿质水中的溶液以与tbhp基本相似的进料速率泵入高压釜中。引发之后，将vdf/hfp/tfe混合物连续进料以保持恒定压力，并在19个步骤中添加总计3.77g的如上所详述的双-烯烃。在240g的单体转化率时，添加5.14g的c4f8i2。在960g的单体转化率时，引入2.85g的c4f8i2的最终等分试样。
[0118]
使聚合继续，直到在83分钟之后达到1200g的总单体消耗为止；在这种反应时间期间，分别进料80ml和78ml的以上详述的e28和thbp的溶液；然后将该高压釜卸压、排气并冷却。所获得的胶乳具有按重量计27.6％的固体含量。用al2(so4)3的溶液凝结并干燥之后，收集氟弹性体碎屑(1159g)，其具有21mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)。
[0119]
对比实例2
[0120]
遵循与实例1c中相同的程序，不同之处在于c4f8i2和具有式h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2的双-烯烃的初始进料分别为2.86g和0.23g，并且将14.7g/l的tbhp在脱矿质水中的溶液的连续恒定进料，连同31g/l的类型e28在脱矿质水中的溶液的连续、单独、恒定且基本相似的进料泵入高压釜中。引发之后，将vdf/hfp/tfe混合物连续进料以保持恒定压力，并在19个步骤中添加总计3.77g的双-烯烃。在240g的单体转化率时，添加4.08g的c4f8i2。在960g的单体转化率时，引入2.45g的c4f8i2的最终等分试样。
[0121]
使聚合继续，直到在160分钟之后达到1200g的总单体消耗为止；在这种反应时间期间，分别进料128ml和137ml的以上详述的e28和thbp的溶液，然后将该高压釜卸压、排气并且冷却。所获得的胶乳具有按重量计27.6％的固体含量。用al2(so4)3的溶液凝结并干燥之后(1158g)，对如此获得的氟弹性体碎屑测得的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)为25mu。
[0122]
对比实例3
[0123]
遵循与实例2c中相同的程序，不同之处在于初始hfp压力为13巴，接着是相同的vdf/hfp/tfe混合物直至26巴，接着是与实施例2c中相同的c4f8i2和具有式h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2的双-烯烃的初始进料。8.4g/l的tbhp在脱矿质水中的溶液的连续恒定进料伴随有17g/l的类型e28在脱矿质水中的溶液的连续、单独、恒定且基本相似的进料。引发之后，将vdf/hfp/tfe混合物连续进料以保持恒定压力，并在19个步骤中添加总计3.77g的双-烯烃。在240g的单体转化率时，添加4.08g的c4f8i2。在960g的单体转化率时，引入2.45g的c4f8i2的最终等分试样。
[0124]
使聚合继续，直到在187分钟之后达到1200g的总单体消耗为止；在这种反应时间期间，分别进料160ml和171ml的以上详述的e28和thbp的溶液，然后将该高压釜卸压、排气并且冷却。所获得的胶乳具有按重量计24.5％的固体含量。用al2(so4)3的溶液凝结并干燥之后(1027g)，对如此获得的氟弹性体碎屑测得的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)为29mu。
[0125]
实例4(根据本发明)
[0126]
遵循与实例1中相同的程序，不同之处在于初始hfp压力为12.5巴，接着是相同的vdf/hfp/tfe混合物直至26巴，接着是c4f8i2(2.45g)和具有式h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2的双-烯烃(0.23g)的初始进料。2.8g/l的tbhp在脱矿质水中的溶液的连续恒定进料伴随有8g/l的类型e28在脱矿质水中的溶液的连续、单独、恒定且基本相似的进料。
[0127]
引发之后，将vdf/hfp/tfe混合物连续进料以保持恒定压力，并在20个步骤中添加总计3.77g的双-烯烃。在240g的单体转化率时，添加3.67g的c4f8i2。在960g的单体转化率时，引入2.04g的c4f8i2的最终等分试样。
[0128]
使聚合继续，直到在171分钟之后达到1200g的总单体消耗为止；在这种反应时间期间，分别进料154ml和158ml的以上详述的e28和thbp的溶液；然后将该高压釜卸压、排气并冷却。所获得的胶乳具有按重量计24.6％的固体含量。用al2(so4)3的溶液凝结并干燥之后(1048g)，对如此获得的氟弹性体碎屑测得的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)为48mu。
[0129]
实例5(根据本发明)
[0130]
遵循与实例4中相同的程序，具有相同的初始hfp加压，并且随后用vdf/hfp/tfe混合物加压，并且具有相同的c4f8i2(2.45g)和具有式h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2的双-烯烃(0.23g)的初始进料。通过以恒定的进料速率泵送1.4g/l的tbhp在脱矿质水中的溶液，以及通过以基本相似的进料速率单独泵送4g/l的类型e28在脱矿质水中的溶液来实现引发。
[0131]
引发之后，将vdf/hfp/tfe混合物连续进料以保持恒定压力，并在20个步骤中添加
总计3.77g的双-烯烃。在240g的单体转化率时，添加3.67g的c4f8i2。在960g的单体转化率时，引入2.04g的c4f8i2的最终等分试样。
[0132]
使聚合继续，直到在238分钟之后达到1200g的总单体消耗为止；在这种反应时间期间，分别进料218ml和212ml的以上详述的e28和thbp的溶液；然后将该高压釜卸压、排气并冷却。所获得的胶乳具有按重量计22.5％的固体含量。用al2(so4)3的溶液凝结并干燥之后(935g)，对如此获得的氟弹性体碎屑测得的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)为65mu。
[0133]
实例6(根据本发明)
[0134]
在抽空之后，向配备有在450rpm下工作的搅拌器的22l立式高压釜中引入11.5l脱矿质水。然后将高压釜加热到60℃并且在此温度下维持该反应的整个持续时间。通过进料hfp单体将高压釜的压力增加13.7巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计48.5％的偏二氟乙烯(vdf)、按摩尔计26.5％的六氟丙烯(hfp)和按摩尔计25％的四氟乙烯(tfe)。然后，引入10.61g的c4f8i2和0.90g的具有式h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2的双-烯烃。将8.22g/l的叔丁基氢过氧化物在脱矿质水中的溶液以恒定的进料速率泵入高压釜中。同时，但单独地，将23.5g/l的类型e28在脱矿质水中的溶液以基本相似的进料速率泵入高压釜中。引发之后，将vdf/hfp/tfe混合物连续进料以保持恒定压力，并在19个步骤中添加总计16.49g的双-烯烃。在瞬时单体转化率超过2000g/h之后，tbhp和e28进料速率降低了约25％，并在反应的剩余时间保持恒定。在1056g的单体转化率时，添加16.33g的c4f8i2。在4224g的单体转化率时，引入8.98g的c4f8i2的最终等分试样。
[0135]
使聚合继续，直到在212分钟之后达到5280g的总单体消耗为止；在这种反应时间期间，分别进料209ml和204ml的以上详述的e28和thbp的溶液；然后将该高压釜卸压、排气并冷却。所获得的胶乳具有按重量计26.6％的固体含量。用al2(so4)3的溶液凝结并干燥之后(4538g)，对如此获得的氟弹性体碎屑测得的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)为23mu。
[0136]
实例7(根据本发明)
[0137]
遵循与实例6中相同的程序，具有相同的初始hfp加压，并且随后用vdf/hfp/tfe混合物加压，并且具有相同的c4f8i2(10.61g)和具有式h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2的双-烯烃(0.90g)的初始进料。通过以恒定的进料速率泵送8.22g/l的tbhp在脱矿质水中的溶液，以及通过以基本相似的进料速率单独泵送17.3g/l的类型e28在脱矿质水中的溶液来实现引发。
[0138]
引发之后，将vdf/hfp/tfe混合物连续进料以保持恒定压力，并在20个步骤中添加总计16.53g的双-烯烃。在1056g的单体转化率时，添加16.33g的c4f8i2。在4224g的单体转化率时，引入8.98g的c4f8i2的最终等分试样。
[0139]
使聚合继续，直到在197分钟之后达到5280g的总单体消耗为止；在这种反应时间期间，分别进料206ml和189ml的以上详述的e28和thbp的溶液；然后将该高压釜卸压、排气并冷却。所获得的胶乳具有按重量计26.1％的固体含量。用al2(so4)3的溶液凝结并干燥之
后(4453g)，对如此获得的氟弹性体碎屑测得的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)为25mu。
[0140]
表1(a和b)以表格形式总结了大多数相关的聚合条件，如对比实例1c、2c、3c和根据本发明的实例4、5、6和7所示。
[0141]
表1(a)
[0142]
表1(b)表1(b)
[0143]
表2(a和b)以表格形式总结了由对比实例1c、2c、3c和根据本发明的实例4、5、6和7
获得的氟弹性体的大多数相关特征，包括mdr和密封特性，这些特征是对可固化化合物测定的，所述可固化化合物是通过向上述氟弹性体中添加以下固化成分而获得的；30phr的来自坎卡博公司(cancarb)的碳黑n990 mt；4.00phr的异氰脲酸三烯丙酯(taic 75，来自芬科公司(finco))；5.00phr的zno(来自卡劳尔巴公司(carlo erba))和3.00的101xl 45(来自阿托菲纳公司(atofina))。
[0144]
固化行为的表征
[0145]
固化行为根据astm d 5289通过移动模头式流变仪(mdr)在160℃下通过测定以下特性表征：m
l
＝最小扭矩(lb x in)mh＝最大扭矩(lb x in)t
s2
是焦化时间，即扭矩从m
l
增大两个单元所需的时间；t
90
是达到mh的90％所需的时间。
[0146]
o型环(尺寸等级＝214)在包括12个腔的压制模具中在160℃下模制并固化10分钟，然后在230℃的条件下在空气循环烘箱中进行后处理(1小时达到设定点t
°
，并且在设定点t
°
处4小时)。对每种配方已经重复进行了3次模制，以收集o型环样品。根据astm d 395，方法b，在200℃下70h，已测定了o型环样品标准as568a(类型214)的压缩变形(c-set)。
[0147]
表2(a)
[0148]
(**)无法测定有意义的c-set，因为模制尝试无法有效提供o型环样品标准as568a。表2(b)
[0149]
比较mdr行为能够得出结论，根据本发明的实例4至7的氟弹性体的m
h-m
l
值显著高于对比实例1至3的氟弹性体的相应值。这样的更高的m
h-m
l
值代表了达到显著更高的交联密度的能力，并且具有更快的交联动力学，如较低的t
90
值所示。就c-set而言，根据本发明的实例4至7的氟弹性体的c-set值显著低于对比实例1至3的氟弹性体的相应值。因此，它们的密封能力显著优于对比氟弹性体的密封能力。

技术特征：
1.一种制造包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体[氟弹性体(a)]的方法，所述方法包括在至少一种不同于偏二氟乙烯(vdf)的第二(全)氟化单体[单体(m
f
)]的存在下、在水性乳液中在具有i和/或br原子(优选i原子)的链转移剂[试剂(cta-x)]的存在下以及在氧化还原引发体系[体系(r)]的存在下使vdf聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂[引发剂(o)]和至少一种组合物[组合物(cs)]，其包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(s)]，其中：-引发剂(o)的量为每kg的氟弹性体(a)至少1.50且至多15.00mmol的o2；-化合物(s)的量为每kg的氟弹性体(a)至少0.20且至多2.00g；以及-试剂(cta-x)与组合物(cs)之间的比率为至少2.00且至多8.00g的x/g的组合物(cs)，而x是该试剂(cta-x)中i和/或br的量；并且其中所述乳液聚合在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下进行。2.如权利要求1所述的方法，其中，单体(m
f
)选自由以下组成的组：-c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)；-不同于vdf的含氢的c
2-c8烯烃，如氟乙烯(vf)、三氟乙烯(trfe)、具有式ch2＝ch-r
f
的全氟烷基乙烯，其中r
f
是c
1-c6全氟烷基；-c
2-c8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；-具有式cf2＝cfor
f
的(全)氟烷基乙烯基醚(pave)，其中r
f
是c
1-c6(全)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；-具有式cf2＝cfox的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中x是包含链状氧原子的c
1-c
12
[(全)氟]-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
彼此相同或不同，独立地选自氟原子和c
1-c6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；-具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(move，在下文中)：cfx2＝cx2ocf2or"
f
，其中r"
f
选自直链或支链的c
1-c6(全)氟烷基；c
5-c6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的c
2-c6(全)氟氧烷基，并且x2＝f、h；优选地x2是f并且r"
f
是-cf2cf3(move1)；-cf2cf2ocf3(move2)；或-cf3(move3)；和/或其中氟弹性体(a)除了衍生自vdf的重复单元之外还包含衍生自六氟丙烯(hfp)的重复单元，并且能够包含以下中的一种或多种：-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(of)]的重复单元：
其中r1、r2、r3、r4、r5以及r6彼此相同或不同，是h、卤素或c
1-c5任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；z是直链或支链的c
1-c
18
任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基；优选具有下式的双-烯烃(of-1)：其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，是h、f或c
1-5
烷基或(全)氟烷基，如h2c＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2；-衍生自至少一种不同于vdf和hfp的单体(m
f
)的重复单元；以及-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。3.如权利要求1或2所述的方法，-其中所述试剂(cta-x)选自由以下组成的组：一种或多种碘化和/或溴化的有机链转移剂；合适的有机链转移剂典型地为具有式r
f
(i)
x
(br)
y
的那些，其中r
f
为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2；以及碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物；和/或-其中所述试剂(cta-x)优选地选自具有式r
f
(i)
x
(br)
y
的那些的组，其中r
f
为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2；并且最优选地选自具有式r’f
(i)
x’(br)
y’的那些的组，其中r’f
为含有从1至8个碳原子的全氟烷基，同时x’和y’为在0与2之间的整数，其中1≤x’+y’≤2，最优选地x’＝2且y’＝0；和/或-其中试剂(cta-x)与组合物(cs)之间的比率为至少2.50、更优选至少3.20、并且甚至更优选至少3.40和/或至多7.60、优选至多7.50、更优选至多7.00g的x/g的组合物(cs)，而x是该试剂(cta-x)中i和/或br的量；和/或-其中试剂(cta-x)是碘化的链转移剂，并且其中(cta-x)和组合物(cs)的量使得碘/组合物(cs)比率为至少2.00、有利地至少2.50、优选至少3.00、更优选至少3.20、并且甚至更优选至少3.40且至多7.60、优选至多7.50、更优选至多7.00g的i/g的组合物(cs)。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，引发剂(o)选自由以下组成的组：(b)二酰基过氧化物类，例如过氧化二乙酰、过氧化二琥珀酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰；苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物；(c)二烷基过氧化物类，值得注意地包括二叔丁基过氧化物(dtbp)、叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；二叔戊基过氧化物；(d)氢过氧化物类，值得注意地包括叔丁基过氧化氢(tbhp)、异丙苯过氧化氢、叔戊基过氧化氢；
(e)过酸酯及其盐，如例如铵盐、钠盐或钾盐；过酸的实例包括过乙酸；也可以使用过酸的酯并且其实例包括过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯；(f)过氧二碳酸酯类，值得注意地包括过氧二碳酸二异丙酯、过氧基异丙基碳酸叔丁酯；过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二正丁酯、过氧二羰酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二肉豆寇酯、过氧二碳酸二(十六烷基)酯、过氧二碳酸二乙酯；和/或其中引发剂(o)的量为每kg的氟弹性体(a)至多12.00、甚至更优选至多10.00mmol的o2；和/或其量为每kg的氟弹性体(a)优选至少1.80、更优选至少2.00、甚至更优选至少2.50mmol的o2；和/或其中(cta-x)的卤素含量与该引发剂(o)的过氧化物含量之间的摩尔比为至少3.00mol的x/mol的o2、优选至少3.50mol的x/mol的o2、更优选至少4.00mol的x/mol的o2和/或至多15.00mol的x/mol的o2、优选至多13.00mol的x/mol的o2、更优选至多12.00mol的x/mol的o2。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，-其中所述化合物(s)符合下式(s-i)：其中m是氢原子、铵离子、单价金属离子；r
20
是-oh或-n(r4)(r5)，其中r4和r5中的每一个彼此相同或不同，是氢原子或者具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链；r
21
是氢原子、具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基、5元或6元环烷基、5元或6元芳基；r
22
是-coom、-so3m、-c(＝o)r4、-c(＝o)n(r4)(r5)、-c(＝o)or4，其中m、r4和r5是如以上所定义的，以及其具有至少一种单价金属离子的盐；和/或其中，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至多50wt.％、优选至多45wt.％、更优选至少40wt.％的符合如以上所定义的式(s-i)的化合物；和/或其中所述组合物(cs)进一步包含含有至少一个磺酸基团的化合物[化合物(s3)]，所述化合物(s3)优选符合下式(s
3-i)：其中m、r
20
、r
21
和r
22
具有以上对于具有式(s-i)的化合物所定义的相同的含义；特别地m是单价金属离子；和/或其中，所述组合物(cs)包含相对于所述组合物(cs)的总重量至少5wt.％、优选至少
10wt.％、更优选至少15wt.％的符合如以上所定义的式(s
3-i)的化合物；和/或其中所述组合物(cs)进一步包含以下中的至少一种：-亚硫酸或其盐(也称为“亚硫酸盐”)，即具有式mo-s(o)-om的化合物，其中每个m彼此相同或不同，独立地如以上所详述，其中m优选为h和/或na，值得注意地如在亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中；以及-硫酸或其盐(也称为“硫酸盐”)，即具有式mo-s(o)
2-om的化合物，其中每个m彼此相同或不同，独立地如以上所详述，其中m优选为h和/或na，值得注意地如在硫酸钠和硫酸氢钠中。6.一种水性胶乳，其包含至少一种包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体[氟弹性体(a)]的颗粒，其中所述氟弹性体(a)包含衍生自vdf和衍生自至少一种不同于vdf的单体(m
f
)的重复单元，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述胶乳在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产。7.如权利要求6所述的胶乳，其中，所述氟弹性体(a)选自由以下组成的组：具有以下组成(以mol.％计)的那些：(i)偏二氟乙烯(vdf)35％-85％、六氟丙烯(hfp)10％-45％、四氟乙烯(tfe)0-30％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0-15％、双-烯烃(of)0-5％；(ii)偏二氟乙烯(vdf)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)5％-50％、四氟乙烯(tfe)0-20％、双-烯烃(of)0-5％；(iii)偏二氟乙烯(vdf)20％-30％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)(特别是e或p)10％-30％、六氟丙烯(hfp)和/或全氟烷基乙烯基醚(pave)18％-27％、四氟乙烯(tfe)10％-30％、双-烯烃(of)0-5％；四氟乙烯(tfe)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)20％-50％、双-烯烃(of)0-5％；(iv)四氟乙烯(tfe)45％-65％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)20％-55％、偏二氟乙烯0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(v)四氟乙烯(tfe)32％-60％mol％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)10％-40％、全氟烷基乙烯基醚(pave)20％-40％、氟乙烯基醚(move)0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(vi)四氟乙烯(tfe)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(pave)15％-45％、偏二氟乙烯(vdf)5％-30％、六氟丙烯hfp 0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(vii)偏二氟乙烯(vdf)35％-85％、氟乙烯基醚(move)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0％-30％、四氟乙烯(tfe)0％-40％、六氟丙烯(hfp)0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(viii)四氟乙烯(tfe)20％-70％、氟乙烯基醚(move)30％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0-50％、双-烯烃(of)0-5％。
8.一种包含碘和/或溴链末端的(全)氟弹性体[氟弹性体(a)，其中所述氟弹性体(a)包含衍生自vdf和衍生自至少一种不同于vdf的单体(m
f
)的重复单元，其中所述氟弹性体(a)：-具有至少10mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；-包含-ch2oh链末端，其量为0至小于5mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含选自由-cf2h和-cf2ch3组成的组的含氢链末端，其量为0.01至10mmol/kg的氟弹性体(a)；-包含具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的含i/br的链末端，其量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔，其中所述氟弹性体在不添加任何氟化表面活性剂或氢化表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产。9.如权利要求8所述的氟弹性体(a)，其中，具有式-cf2h和-cf2ch3的链末端的总量小于8mmol/kg、优选小于5mmol/kg、甚至更优选小于3mmol/kg；和/或-其中具有式-ch
2-x(其中x为i或br，优选i)的链末端的量为相对于链末端的总摩尔数至少65％摩尔、优选至少68％摩尔、更优选至少70％摩尔；和/或其中当根据astm d1646测定时，所述氟弹性体(a)具有至少10、优选至少15、更优选至少20门尼单位(mu)的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)；和/或至多80、优选至多75、更优选至多70mu的在121℃下的门尼粘度(ml)(1+10)。10.如权利要求8或9所述的氟弹性体(a)，其中，所述氟弹性体(a)选自由以下组成的组：具有以下组成(以mol.％计)的那些：(i)偏二氟乙烯(vdf)35％-85％、六氟丙烯(hfp)10％-45％、四氟乙烯(tfe)0-30％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0-15％、双-烯烃(of)0-5％；(ii)偏二氟乙烯(vdf)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)5％-50％、四氟乙烯(tfe)0-20％、双-烯烃(of)0-5％；(iii)偏二氟乙烯(vdf)20％-30％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)(特别是e或p)10％-30％、六氟丙烯(hfp)和/或全氟烷基乙烯基醚(pave)18％-27％、四氟乙烯(tfe)10％-30％、双-烯烃(of)0-5％；四氟乙烯(tfe)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)20％-50％、双-烯烃(of)0-5％；(iv)四氟乙烯(tfe)45％-65％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)20％-55％、偏二氟乙烯0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(v)四氟乙烯(tfe)32％-60％mol％、c
2-c8非氟化烯烃(ol)10％-40％、全氟烷基乙烯基醚(pave)20％-40％、氟乙烯基醚(move)0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(vi)四氟乙烯(tfe)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(pave)15％-45％、偏二氟乙烯(vdf)5％-30％、六氟丙烯hfp 0-30％、双-烯烃(of)0-5％；(vii)偏二氟乙烯(vdf)35％-85％、氟乙烯基醚(move)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0％-30％、四氟乙烯(tfe)0％-40％、六氟丙烯(hfp)0-30％、双-烯烃(of)0-5％；四氟乙烯(tfe)20％-70％、氟乙烯基醚(move)30％-80％、全氟烷基乙烯基醚(pave)0-50％、双-烯烃(of)0-5％。11.如权利要求8至10中任一项所述的氟弹性体(a)，其中，所述氟弹性体(a)，当通过添加以下固化成分；30phr的碳黑n990 mt；4.00phr的异氰脲酸三烯丙酯；5.00phr的zno和
3.00的2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷来混配时，具有：-当根据astm d 5289通过mdr在160℃下测定时，超过20、优选超过23、更优选超过25lbs.in的mh-ml差，其中ml＝最小扭矩(lb
×
in)，且mh＝最大扭矩(lb
×
in)；-当根据astm d 395，方法b，在200℃下70h，对标准as568a类型214的o型环样品测定时，小于30、优选小于28、更优选小于25的压缩变形(c-set)。12.一种可固化组合物，其包含：-至少一种如权利要求8至11中任一项所述的氟弹性体(a)；以及-至少一种有机过氧化物。13.一种制造固化部件的方法，所述方法包括加工和固化如权利要求12所述的可固化组合物。14.一种固化部件，其由如权利要求13所述的可固化组合物获得。

技术总结
本发明涉及一种用于在乳液聚合中制备具有碘化/溴化链末端的氟弹性体、值得注意地基于偏二氟乙烯(VDF)的氟弹性体的方法，而不需要添加含氟表面活性剂或氢化表面活性剂，并且涉及可以从所述方法中获得的氟弹性体。涉及可以从所述方法中获得的氟弹性体。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：索尔维特殊聚合物意大利有限公司
技术研发日：2021.09.23
技术公布日：2023/8/6