金属催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及金属催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.芳香胺类化合物是一类重要的精细化工产品，可广泛应用于医药、农药、染料和香料等领域，具有高附加值，一般通过芳香硝基化合物还原制得。常用的还原方法主要有铁粉还原法、电解还原法和催化加氢法。但铁粉还原法需要经过氯化、硝化、碱性水解等多步反应，产品质量不高，存在三废问题；电解还原法技术难度高，电耗大；而以氢气为氢源，通过多相催化剂将广泛易得的苯环官能化硝基苯进行催化加氢合成苯环官能化的功能化苯胺类化合物是一种可以实现产物与催化剂体系分离，环境友好，产品质量稳定的重要途径。
3.在苯环官能化硝基苯的催化加氢反应过程中，包括几了个平行反应和一系列连串反应。目前反应的重点和难点在于实现底物的高转化率以及对目标产物的高选择性。然而，含有给电子基团(-oh)、吸电子基团(-x)以及其他可还原性基团(如烯烃、炔烃、醛、腈、酮等)时，实现对硝基的优先转化而保留其他基团不变是很困难的。例如，在苯环官能化硝基苯的加氢过程中，脱去官能团的副反应是影响反应选择性的关键因素，c-官能团键的断裂会导致苯胺和一些酸性物质的生成，不仅降低了目标产物选择性，产物分离困难，而且生成的酸性物质会对设备造成一定程度的腐蚀。若加入相应抑制剂如磷化物、吗啉、多胺、硫等，又会导致催化剂活性的降低，且产品后处理复杂。所以为了同时实现反应的高转化率和高选择性，应考虑通过对金属催化剂进行优化改性，调节活性金属与载体之间的相互作用。研究表明，贵金属催化剂如ru、pd、pt、au等在温和条件下具有优异的催化活性，专利cn113578316a描述了一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用，pt+ru/邻氯硝基苯摩尔比为1/1000，在100℃下通入2mpa氢气反应3h，邻氯硝基苯完全转化，邻氯苯胺选择性为99.6％；专利cn114733520a描述了一种负载型纳米金催化剂的制备方法与应用，其实施例中先通过水热法制备锐钛矿型tio2，再用尿素共沉积沉淀法制备了tio2负载的au-pd催化剂。au的负载量为0.5wt％，pd的负载量为0.01wt％时，用于对氯硝基苯加氢反应中，在100℃下通入1.2mpa氢气反应2h，对氯硝基苯转化率为99.8％，目标产物对氯苯胺的选择性为98.5％。由于贵金属优异的加氢性能，其反应产物中会出现脱官能团以及苯环加氢的副产物导致反应选择性较差，同时存在成本高昂和原子利用率低等问题，只能停留在实验室研究方面。
4.而很多非贵金属催化剂如fe、co、ni等也被开发用于功能化芳香胺类化合物的催化加氢，具有独特的催化性能和价格优势，专利cn115301275a描述了一种廉价金属催化剂及其制备方法和应用，廉价金属选自fe、ni、co、cu或zn，优选为co，所得催化剂co/sio2@cn应用于苯环官能化的硝基苯加氢反应中，需要反应10h，目标产物官能化苯胺类化合物的收率在88％～93％。其苛刻的反应条件以及较低的产物收率限制了工业化的广泛应用。
5.因此，亟需开发一种廉价、高活性和高选择性的加氢催化剂，在温和条件下实现由苯环官能化的硝基苯制备苯环官能化的苯胺类化合物。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中金属催化剂在加氢反应中催化活性低、底物转化率低以及产物选择性差的缺陷，本发明提供了金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的金属催化剂具有高分散度和低的金属粒径，将其应用于催化过程中具有优异的催化活性，且实现了高选择性和高转化率，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
8.本发明提供了一种金属催化剂，其包括若干金属颗粒和硅基载体，其中所述金属颗粒的含量为5wt％-51wt％，所述含量为所述金属颗粒的质量占所述金属催化剂总质量的百分比；所述金属颗粒为ni颗粒或者cu颗粒；
9.所述金属颗粒分散于所述硅基载体中，所述金属颗粒在所述金属催化剂中的分散度为50-70％；所述硅基载体中包括sio2和金属硅酸盐；所述金属硅酸盐存在于所述金属颗粒之间。
10.本发明提供了一种金属催化剂，其包括若干金属颗粒和硅基载体，其中所述金属颗粒的粒径为10nm以下，所述金属颗粒为ni颗粒或者cu颗粒；
11.所述金属颗粒分散于所述硅基载体中，所述金属颗粒在所述金属催化剂中的分散度为50-70％；所述硅基载体中包括sio2和金属硅酸盐；所述金属硅酸盐存在于所述金属颗粒之间。
12.本发明中，所述金属催化剂中，所述金属硅酸盐存在于所述金属颗粒之间，可有效限域金属颗粒，避免其团聚或者长大。
13.本发明中，所述金属颗粒的粒径较佳地为10nm以下，例如2.0-3.2nm。
14.本发明中，所述金属颗粒的含量较佳地为10wt％-33wt％，更佳地为15wt％，所述含量为所述金属颗粒的质量占所述金属催化剂总质量的百分比。
15.本发明中，所述金属颗粒西瓜籽式分布于硅基载体中，所述金属颗粒的分散度较佳地为57-70％，更佳地为57.3-69.6％，例如57.3％、58.4％、60.5％、63.8％或69.6％。
16.本发明中，所述金属颗粒为cu时，其分散度的检测方法为：n2o氧化法和h2滴定法测定表面金属铜原子数。在tpr实验中，催化剂首先在10％的h2/ar混合气中以30ml/min的流速还原至300℃。第一次tpr耗氢量记为x，然后用ar将反应器吹扫至50℃。用n2o(30ml/min)在50℃下氧化表面铜原子为cu2o后，用ar吹扫去除氧化剂。最后，在10％ h2/ar中以30ml/min的流速进行tpr实验。第二个tpr的耗氢量记为y。根据公式计算表面cu的分散度d：d＝(2
×
y/x)
×
100％。
17.本发明中，所述金属颗粒为ni时，其分散度的检测方法为：采用h2化学吸附脉冲色谱法，实验在微型脉冲反应装置上进行，催化剂用量150mg。样品于700℃h2中还原1h，切换成ar气吹扫20min以除去气相和吸附h2，然后在ar气氛中降至室温(25℃)，以tcd为检测器，待基线稳定后，脉冲一定量的h2，直至不再吸附h2为止，根据h2吸附量确定分散度d：d＝2n
h2
/n
ni
×
100％；n
h2
：消耗的氢气摩尔数；n
ni
：催化剂中ni的总摩尔数。
18.本发明中，所述金属催化剂的比表面积可为420-700m2/g，较佳地为430-700m2/g，例如431.7m2/g、442.8m2/g、463.1m2/g、475.6m2/g、476.7m2/g、509.8m2/g、565.8m2/g、694.3m2/g或698.5m2/g。
19.本发明中，所述金属催化剂可呈片状结构。
20.本发明还提供了一种金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
21.(1)将硅源加入到金属源和络合剂的混合液中，搅拌直至形成凝胶；所述硅源为正硅酸乙酯；所述金属源为铜源或镍源；所述络合剂为化合物ⅰ，
[0022][0023]
所述化合物ⅰ中，r1和r2独立地选自h或r
1-1-cooh；r
1-1
独立地选自c
1-c4的亚烷基或被ra取代的c
1-c4的亚烷基；ra独立地选自-oh、-cn、-卤素或-c
1-c6的烷基；
[0024]
(2)将步骤(1)得到的凝胶依次经干燥、煅烧和还原反应，即得所述金属催化剂。
[0025]
本发明中，所述金属源中金属的含量可为5wt％-51wt％，较佳地为10wt％-33wt％，更佳地为15wt％，所述含量为金属的质量占所述金属催化剂总质量的百分比。
[0026]
本发明中，所述铜源可为本领域常规的可溶性铜盐，较佳地为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种，更佳地为三水合硝酸铜。
[0027]
本发明中，所述r
1-1
较佳地选自亚甲基或被-oh取代的亚甲基。
[0028]
本发明中，所述络合剂较佳地为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。
[0029]
本发明中，所述硅源与所述络合剂的摩尔数之比可为1:0.2-1:1；例如1:0.31或1:0.39。
[0030]
本发明中，所述络合剂与所述混合液的溶剂的摩尔数之比可为1:20-1:100，例如1:35。
[0031]
步骤(1)中，所述搅拌的时间可为30-90min，例如60min。
[0032]
步骤(1)中，所述混合液的溶剂可为本领域常规，较佳地为水。
[0033]
步骤(1)中，所述形成凝胶的温度可为5-70℃，较佳地为20-65℃，例如25℃或65℃。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0034]
步骤(2)中，所述干燥的温度可为80-100℃，例如100℃。
[0035]
步骤(2)中，所述干燥的时间可为8-15h，例如12h。
[0036]
步骤(2)中，所述煅烧可在空气气氛中进行即可。
[0037]
步骤(2)中，所述煅烧的温度可为300-800℃，例如400℃。
[0038]
步骤(2)中，所述煅烧的升温速率可为1-10℃/min，例如2℃/min。
[0039]
步骤(2)中，所述煅烧的时间可为3-8h，例如5h。
[0040]
步骤(2)中，所述还原反应一般为通入还原气体与煅烧后的物质进行反应；所述还原气体一般为氢气或氢氩混合气，较佳地为氢氩混合气，更佳地所述氢氩混合气中所述氢气的体积分数为5％。
[0041]
步骤(2)中，所述还原反应的温度可为100-400℃，例如130℃、200℃、300℃或400℃。
[0042]
步骤(2)中，所述还原反应的升温速率可为1-10℃/min，例如5℃/min。
[0043]
步骤(2)中，所述还原反应的时间可为1-6h，例如3h。
[0044]
本发明还提供了一种金属催化剂，其采用上述制备方法制得。
[0045]
本发明还提供了上述技术方案所述金属催化剂在加氢反应中的应用。
[0046]
本发明中，所述加氢反应的反应底物可为化合物ⅱ：
[0047][0048]
其中，所述r可为本领域常规官能团，例如-cl、-oh或-och3中的一种或多种。
[0049]
在一些具体实施方式中，所述加氢反应的底物为化合物(1)-(9)中的一种或多种：
[0050][0051]
本发明中，所述加氢反应的溶剂可为本领域常规，较佳地为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯和对二甲苯中的一种或多种，更佳地为乙醇或四氢呋喃。
[0052]
本发明中，所述加氢反应的所述反应底物与所述金属催化剂质量比可为1000:1-1:1，较佳地为100:1-10:1，例如10:1。
[0053]
本发明中，所述加氢反应的反应底物与溶剂质量比可为1:1-1:60，较佳地为1:6-1:10，例如1:6。
[0054]
在一些具体实施方式中，所述加氢反应的反应底物为化合物ⅱ时，所述加氢反应的反应温度为80-250℃，较佳地为100-180℃，例如110℃、130℃、150℃或180℃。
[0055]
本发明中，所述加氢反应中的还原剂可为本领域常规，较佳地为氢气。
[0056]
在一些具体实施方式中，所述加氢反应的氢气压力为0.5-5mpa，较佳地为1-2mpa，例如2mpa。
[0057]
本发明中，所述加氢反应的反应时间可为1-8h，较佳地为2-5h，例如3h、4h或5h。
[0058]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0059]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0060]
本发明的积极进步效果在于：
[0061]
(1)本发明的金属催化剂在5-51wt％的较高金属含量的情况下，实现了高分散度和小尺寸，分散度达到50％以上，金属的粒径为10nm以下；并且大大降低了催化剂成本，有效提升安全性。
[0062]
(2)本发明的制备方法相比于其他制备金属催化剂的方法，制备方法更简单，制备周期更短；金属源、络合剂与正硅酸乙酯反应过程中生成了金属硅酸盐，包裹住金属颗粒，阻止金属颗粒进一步长大，从而降低金属颗粒的粒径，改善了金属颗粒在载体中的分散度，并且金属颗粒与sio2之间的相互作用也提高了催化剂性能。
[0063]
(3)本发明的金属催化剂应用于加氢反应中时，能够在较温和的条件下将反应底物实现较高的转化率，并且得到高选择性的产物。
[0064]
在一些较佳的实施方案中，将本发明的金属催化剂应用于苯环官能化的硝基苯加氢生成苯环官能化的苯胺，在乙醇溶剂中能实现底物的完全转化以及高于98.5％的目标产物选择性，完全抑制了给电子基团(-oh)、吸电子基团(-x)以及其他可还原性基团(如烯烃、炔烃、醛、腈、酮等)脱去导致的副反应，所得少量副产物为溶剂化效应导致的氮烷基化产物。改变溶剂，去除溶剂化效应对产物分布的影响后，在四氢呋喃溶剂中升高反应温度即可实现底物的完全转化以及高于99.9％的目标产物选择性，且在更加苛刻的反应条件下，仍能保持这种高转化率和高选择性。
附图说明
[0065]
图1为本发明实施例3的cu/sio2催化剂的透射电镜照片。
[0066]
图2为实施例3制备的cu/sio2催化剂的能量色散x射线光谱(edx)元素分析。其中，a为实施例3制备的cu/sio2催化剂的高分辨率扫描投射电子显微镜图像，b为cu的元素扫描图，c为si的元素扫描图，d为o的元素扫描图。
[0067]
图3为本发明实施例3和实施例5通过溶胶凝胶法制备的cu/sio2催化剂与对比例6通过浸渍法制备的15cu/sio
2-imp催化剂的xrd图谱对比。
[0068]
图4为本发明实施例1-5制备的不同负载量的cu/sio2催化剂的h
2-tpr图。
[0069]
图5为本发明实施例1-5及实施例9制备的不同负载量的cu/sio2催化剂的催化性能对比图。
具体实施方式
[0070]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0071]
为使本发明的技术方案、特征和优点更易于被相关领域技术人员所理解，下面结合具体实施例并参照附图，对本发明进行进一步说明。
[0072]
实施例1
[0073]
(1)将0.303g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0074]
(2)将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，然后在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到5cu/sio2催化剂。
[0075]
实施例2
[0076]
(1)将0.640g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入硅源正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0077]
(2)将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到10cu/sio2催化剂。
[0078]
实施例3
[0079]
(1)将1.017g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入硅源正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0080]
(2)将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到15cu/sio2催化剂。
[0081]
实施例4
[0082]
(1)将1.439g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入硅源正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0083]
(2)将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到20cu/sio2催化剂。
[0084]
实施例5
[0085]
(1)将2.881g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入硅源正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0086]
(2)将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温
速率300℃还原3h后，得到33cu/sio2催化剂。
[0087]
应用中，33cu/sio2催化剂主要用来探讨对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的最佳反应条件，该负载量的选择依据为
[0088]
实施例6-8
[0089]
实施例6-8的制备方法均和实施5相同，区别仅在于步骤(2)中采用的还原温度不同，具体地，实施例6-8的还原温度分别为200℃、400℃和130℃。
[0090]
实施例5-8作为催化剂应用中确定最佳还原温度的依据，应用中涉及到33cu/sio2催化剂时，若不刻意强调，则催化剂的还原温度为300℃。
[0091]
实施例9
[0092]
(1)将5.761g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入硅源正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0093]
(2)将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到51cu/sio2催化剂。
[0094]
应用中，51cu/sio2催化剂主要用来结合实施例1-5以及实施例9来探讨对氯硝基苯加氢催化剂的最佳铜负载量，该负载量的选择依据为
[0095]
实施例10
[0096]
(1)将3.668g六水合硝酸镍溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0097]
(2)再将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到33ni/sio2催化剂。
[0098]
对比例1
[0099]
(1)将3.671g六水合硝酸钴溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。若将完全混合均匀的溶液在65-70℃的水浴锅中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
[0100]
(2)再将上述催化剂前体置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到33co/sio2催化剂。
[0101]
对比例2
[0102]
改变硅源，但仍使用溶胶凝胶法合成cu/sio2催化剂。
[0103]
(1)将1.017g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入硅源硅溶胶14.845g，在室温
下搅拌60min，直至形成凝胶。
[0104]
(2)再将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到15cu/sio
2-sol催化剂。
[0105]
对比例3
[0106]
改变硅源，但仍使用溶胶凝胶法合成cu/sio2催化剂。
[0107]
(1)将1.017g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂无水柠檬酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入硅源硅酸钠(na2o
·
3sio2)18.3g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。
[0108]
(2)再将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到15cu/sio
2-sodiumsil催化剂。
[0109]
对比例4
[0110]
改变络合剂，但仍使用溶胶凝胶法合成cu/sio2催化剂。
[0111]
(1)将1.017g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂氨水，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。
[0112]
(2)再将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到15cu/sio2(ta)催化剂。
[0113]
对比例5
[0114]
改变络合剂，但仍使用溶胶凝胶法合成cu/sio2催化剂。
[0115]
(1)将1.017g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水中，搅拌10min后加入1.5g络合剂草酸，搅拌30min。固体完全溶解，继续向上述溶液中加入正硅酸四乙酯5.255g，在室温下搅拌60min，直至形成凝胶。
[0116]
(2)再将上述凝胶置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到15cu/sio2(e296)催化剂。
[0117]
对比例6
[0118]
(1)载体选用纳米二氧化硅，将三水合硝酸铜配制成一定质量浓度的溶液，以等体积浸渍的方法将三水合硝酸铜溶液浸渍在纳米二氧化硅上，负载量为15wt％。超声震荡均匀，得到催化剂前体。
[0119]
(2)再将上述催化剂前体置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中，空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，在还原炉含5％氢气的氢氩气氛中以5℃/min的升温速率300℃还原3h后，得到15cu/sio
2-imp催化剂。
[0120]
效果实施例
[0121]
1、实施例1-10以及对比例1-3中，金属的负载量的计算方式为：
[0122]
[0123]
2、实施例1-9以及对比例1-4中，金属的分散度、粒径以及比表面积的测试方法为：
[0124]
(1)金属分散度的测试方式：
[0125]
cu的分散度测试：采用n2o氧化法和h2滴定法测定表面金属铜原子数。在tpr实验中，催化剂首先在10％的h2/ar混合气中以30ml/min的流速还原至300℃。第一次tpr耗氢量记为x，然后用ar将反应器吹扫至50℃。用n2o(30ml/min)在50℃下氧化表面铜原子为cu2o后，用ar吹扫去除氧化剂。最后，在10％ h2/ar中以30ml/min的流速进行tpr实验。第二个tpr的耗氢量记为y。根据公式计算表面cu的分散度d：d＝(2
×
y/x)
×
100％。
[0126]
ni的分散度测试：采用h2化学吸附脉冲色谱法，实验在微型脉冲反应装置上进行，催化剂用量150mg。样品于700℃h2中还原1h，切换成ar气吹扫20min以除去气相和吸附h2，然后在ar气氛中降至室温(25℃)，以tcd为检测器，待基线稳定后，脉冲一定量的h2，直至不再吸附h2为止，根据h2吸附量确定分散度d：d＝2n
h2
/n
ni
×
100％；n
h2
：消耗的氢气摩尔数；n
ni
：催化剂中ni的总摩尔数。
[0127]
(2)金属粒径的测试方式:将tem图像导入digital micrograph软件，选取100个以上金属颗粒的粒径进行统计，得到平均粒径。
[0128]
(3)金属催化剂比表面积的测试方式：使用吸附分析仪进行n2吸-脱附测试，在200℃下脱气6小时，然后在-196℃下进行测试程序。比表面积数据根据brunauer-emmett-teller(bet)方程计算。
[0129]
测试结果如表1所示。
[0130]
表1
[0131]
[0132][0133]
通过表1中的数据可以看出，在较高的金属含量的前提下，本发明的金属催化剂的分散度可实现50％以上，铜基催化剂的分散度可高达69.6％，且金属粒径均为10nm一下，可以看出，正是由于金属硅酸盐存在于所述金属颗粒之间可有效限域金属颗粒，再配合其他技术特征，避免了金属团聚或者长大，从而实现了高分散度和小粒径的效果，从而提高金属其催化剂的比表面积，提高催化活性。
[0134]
图1为本发明实施例3的cu/sio2催化剂的透射电镜照片，可以看出，铜颗粒均匀分布于载体上。图2为实施例3制备的cu/sio2催化剂的能量色散x射线光谱(edx)元素分析。其中，图2中的a为cu/sio2催化剂的高分辨率扫描投射电子显微镜图像，b图为cu的元素扫描图，c图为si的元素扫描图，d图为o的元素扫描图，可以看出铜颗粒存在于载体之间，被载体包裹，可有效限域铜颗粒，避免其团聚或者长大。
[0135]
3、催化性能
[0136]
以实施例在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的反应为例，详细介绍了实施例在制备功能化芳香胺类化合物中的优势。其他苯环官能化的硝基苯作为反应底物时，实施例的应用过程以及催化活性规律亦同，本发明制备的金属催化剂在几种常用于催化加氢领域的非贵金属催化剂中表现出了优异的催化性能。
[0137]
底物转化率和产物选择性的测试方法：
[0138]
采用气相色谱质谱联用仪(7890a-5975c)对反应液进行定性分析，采用气相色谱(7890b)对反应液进行定量分析，内标法计算底物转化率(内标物为正癸烷)，面积归一化法计算目标产物选择性，计算公式如下：
[0139][0140][0141]
(1)不同金属催化剂对催化性能的影响的对比
[0142]
将实施例5、实施例10和对比例1制得的催化剂用于催化对氯硝基苯加氢反应时：投入1g反应底物对氯硝基苯，0.1g催化剂，6g乙醇作为溶剂，通入2mpa氢气作为氢源，分别在间歇式反应釜中130℃和150℃反应4h，测定各对比例、实施例中反应底物的转化率和产物分布，结果如下。
[0143]
表2
[0144][0145][0146]
在苯环官能化硝基苯加氢过程中，反应包括直接加氢路线和耦合加氢路线，气质联用色谱捕捉到的正是耦合加氢路线中脱水缩合反应的中间产物。
[0147]
由表2中的数据可以看出，实施例10中的ni/sio2催化剂有一定的催化活性，在150℃时对氯硝基苯转化率可达100％，耦合加氢路线产生的中间体产物消失，但随之产生了脱氯产物苯胺，降低了反应的选择性。对比例1中的co/sio2催化剂的反应活性最低，并且存在碳平衡差的问题。而实施例5中制备的cu/sio2催化剂具有优异的催化性能，在较低的反应温度下即可将底物对氯硝基苯完全转化，并且进一步升高反应温度也不会发生脱氯副反应，其少量副产物氮烷基化产物，是由于芳香胺中氨基上的氢原子被溶剂乙醇中的烷基取代，发生了氮烷基化反应。cu/sio2催化剂实现了对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应的高转
化率和高选择性。
[0148]
(2)不同制备方法对催化性能的影响对比
[0149]
图3为本发明实施例3、实施例5和对比例6的xrd图谱，通过xrd衍射仪获得了不同金属催化剂中cu的晶相信息。发现拥有最佳催化活性的实施例3在xrd上几乎观察不到明显的cu衍射峰，说明以正硅酸乙酯为硅源、通过溶胶凝胶法制备的15cu/sio2催化剂上铜颗粒较小并且分散均匀。而对比例6采用浸渍法制备的15cu/sio
2-imp催化剂在xrd上出现了尖锐的cu衍射峰，cu的晶粒尺寸较大。可以发现，由溶胶凝胶法制备的实施例催化剂上明显的优势是能将负载的活性金属铜均匀分散，并且保持较小的颗粒尺寸，即使是高负载量的实施例5在xrd上的铜衍射峰也是较弱的。
[0150]
对比例2、3，对比例4、5与实施例3采用了同样的溶胶凝胶法，区别是对比例2、3中分别使用硅溶胶和硅酸钠作为硅源，制备得到15cu/sio
2-sol和15cu/sio
2-sodiumsil催化剂；对比例4、5种分别使用氨水和草酸作为络合剂，制备得到15cu/sio2(nh3·
h2o)和15cu/sio2(oa)催化剂；对比例6中通过浸渍法，在纳米二氧化硅上浸渍了相同负载量的三水合硝酸铜溶液，制备了15cu/sio
2-imp催化剂。将对比例2-6和实施例3应用于对氯硝基苯加氢反应中：投入1g反应底物对氯硝基苯，0.1g催化剂，6g乙醇作为溶剂，通入2mpa氢气作为氢源，在间歇式反应釜中110℃反应4h，测定反应底物的转化率和产物的选择性，结果如表3所示。
[0151]
表3
[0152]
项目催化剂对氯硝基苯转化率(％)对氯苯胺选择性(％)对比例215cu/sio
2-sol25.5＞99.9对比例315cu/sio
2-sodiumsil29.0＞99.9对比例415cu/sio2(nh3·
h2o)43.5＞99.9对比例515cu/sio2(oa)42.6＞99.9对比例615cu/sio
2-imp40.3＞99.9实施例315cu/sio210098.6
[0153]
由表3中的数据可以看出，金属催化剂的制备方法以及硅源和络合剂的选择对其在加氢反应中的催化活性影响很大。对比例2、3与实施例3相比，区别仅在于采用了不同的硅源，对比例4、5与实施例3相比，区别在于采用了不同的络合剂。当铜负载量相同时，实施例3制备的金属催化剂虽然对于对氯苯胺选择性与对比例2-5相当，但对氯硝基苯转化率比对比例2-5高出60-70％以上，具有更高的催化活性。对比例6与实施例3相比，采用的制备方法不同，实施例3的对氯硝基苯转化率比对比例6高59.7％。
[0154]
(3)不同铜负载量对催化效果的影响对比
[0155]
图4为本发明实施例1-5制备的不同负载量的cu/sio2催化剂的h
2-tpr图，从图4中发现不同负载量的cu/sio2催化剂的高温还原峰出现在219-241℃，并且活性金属组分都能在300℃前被完全还原。h
2-tpr图发现，当催化剂的铜负载量升高时，还原峰向高温移动，活性金属越难被还原，金属与载体之间的相互作用更强。
[0156]
将实施例1-5及实施例9制备的不同负载量的cu/sio2催化剂用于对氯硝基苯的加氢反应：投入1g反应底物对氯硝基苯，0.1g催化剂，6g乙醇作为溶剂，通入2mpa氢气作为氢源，在间歇式反应釜中110℃反应4h，测定各实施例对反应底物转化率和产物分布的影响，结果如下。
[0157]
表4
[0158]
项目催化剂对氯硝基苯转化率(％)对氯苯胺选择性(％)实施例15cu/sio261.4＞99.9实施例210cu/sio283.8＞99.9实施例315cu/sio210098.6实施例420cu/sio210098.7实施例533cu/sio210098.5实施例951cu/sio210098.5
[0159]
通过图5和表4中的数据可以看出，在一定范围内提高铜的负载量，有利于提高反应底物的转化率。当负载量较低时，虽然对氯硝基苯转化率只有60％～80％，但对氯苯胺的选择性达到了99.9％以上。当铜含量为由10wt％提升至15wt％时，对氯硝基苯转化率提高了16.2％，提升至100％，但是对氯苯胺的选择性有所降低，但仍然保持在98.5％及以上，其中少量副产物为氮烷基化产物，抑制了脱氯副反应。继续提高铜的负载量，反应底物转化率和反应选择性保持在一个与15wt％时相当的水平。
[0160]
(4)不同还原反应的温度对催化性能的影响的对比
[0161]
将实施例5-8制得的33cu/sio2催化剂用于催化对氯硝基苯加氢反应：投入1g反应底物对氯硝基苯，0.1g催化剂，6g乙醇作为溶剂，通入2mpa氢气作为氢源，在间歇式反应釜中130℃反应4h，测定各实施例对反应底物转化率和产物分布的影响，结果如下表所示。
[0162]
表5
[0163]
项目还原温度(℃)对氯硝基苯转化率(％)对氯苯胺选择性(％)实施例620010095.9实施例530010096.3实施例740010094.9实施例813010095.1
[0164]
由表5中数据可以看出，还原温度对本发明制备的cu/sio2催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的催化活性有一定影响，随着还原温度的改变，相同时间内，铜被还原的程度有所不同。在催化过程中，在不添加脱氯抑制剂的基础上完全抑制了脱氯副反应，产物分布中的少量副产物仍为氨基与溶剂乙醇发生氮烷基化反应生成的氮烷基化产物
[0165]
本发明的金属催化剂在不同还原温度下均具有良好的催化性能，反应底物的转化率可达100％，目标产物选择性也在94.9％及以上，在制备cu/sio2催化剂时，采用300℃的还原温度，目标产物的选择性可以达到96.3％，可保证放大实验或工业化应用中得到良好的应用。
[0166]
(5)不同催化反应条件对催化性能的影响
[0167]
将实施例5制得的催化剂在不同反应条件(包括反应温度、氢气压力、反应时间)下的催化活性进行测试，测试结果如表6所示。
[0168]
表6
[0169][0170][0171]
通过表6中的数据可以看出，在不同反应条件下，实施例5制得的cu/sio2催化剂在对氯硝基苯加氢反应中都能做到完全抑制脱氯副反应，产物分布中的少量副产物为氨基与溶剂乙醇发生氮烷基化反应生成的氮烷基化产物，对产物的选择性达到92.5％以上。在2mpa氢气压力下，反应温度越高会导致氮烷基化副产物越多，但即使在苛刻的反应条件下也不会发生脱氯副反应；在1mpa氢气压力下，反应温度越高，碳平衡越差，且与相同反应温度和反应时间下的催化活性相比，低压下的转化率明显降低。因此，在间歇式反应釜中实施例5的最佳催化反应条件为110℃下充入2mpa氢气反应4h，对氯硝基苯完全转化，并且有98.5％的对氯苯胺选择性。
[0172]
经验证后该规律也适用于其他实施例中所述的cu/sio2催化剂在苯环官能化硝基苯加氢反应中的应用。
[0173]
(6)其他反应介质对催化活性的影响
[0174]
在上述实施例的应用中可以看出，本发明制备的金属催化剂在各种反应条件下都可以抑制脱除官能团副反应的发生，在将苯环官能化硝基苯底物完全转化的基础上，可以高选择性的得到目标产物。而少量副产物为芳香胺中氨基上的氢原子被溶剂乙醇中的烷基取代，生成的氮烷基化副产物。本发明还考察了实施例在其他介质中的对氯硝基苯加氢效果，发现本发明的金属催化剂可应用于多种反应介质，由此消除因溶剂化效应生成的副产物，进一步提高对氯苯胺的选择性。在间歇式反应釜中对氯硝基苯加氢反应的条件为：投入1g反应底物对氯硝基苯，0.1g催化剂，6g溶剂，通入2mpa氢气作为氢源，在间歇式反应釜中以不同的反应温度反应4h。表7主要列出实施例4的催化剂在乙醇和四氢呋喃溶剂中对反应底物转化率和产物选择性的影响。
[0175]
表7
[0176]
溶剂反应温度(℃)对氯硝基苯转化率(％)对氯苯胺选择性(％)
乙醇11010098.7乙醇13010097.5乙醇15010094.5四氢呋喃150100＞99.9四氢呋喃180100＞99.9甲苯180100＞99.9
[0177]
表7结果表明，本发明的统计催化剂可以应用于多种反应介质。在乙醇溶剂中：升高反应温度，虽然不会产生脱氯副反应，但因氨基与乙醇作用发生的氮烷基化反应而可能会降低了目标产物的选择性。实施例4在四氢呋喃中的催化活性虽然有所下降，但升高温度可以使底物完全转化，并且消除了溶剂对产物分布的影响，对氯苯胺的选择性高于99.9％，其依据为气质联用色谱上观察不到目标产物对氯苯胺外的其他产物。并且四氢呋喃溶剂中，在更加苛刻的反应条件下依然能将对氯硝基苯完全转化，保持高于99.9％的对氯苯胺选择性。
[0178]
(7)金属催化剂对不同反应底物加氢反应的影响
[0179]
以邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对羟基硝基苯和邻硝基苯甲醚为例，将实施例3用于其苯环官能化的选择性加氢时：投入1g反应底物，0.1g催化剂，6g乙醇/四氢呋喃溶剂，通入2mpa氢气作为氢源，在间歇式反应釜中反应4h，测定实施例在不同反应底物中的转化率和产物分布，结果如表8所示。
[0180]
表8
[0181]
[0182][0183]
由表8的数据可以看出，本发明中的金属催化剂能够催化多种苯环官能化的硝基苯选择性加氢，具有良好的底物普适性，当反应物分子中存在易还原基团时，仍然能高选择性的还原硝基而保留其他基团不变，完全抑制了脱去官能团的副反应。但在乙醇溶剂中，高温下芳香胺上氨基中的氢原子容易被溶剂乙醇中的烷基取代，发生了氮烷基化反应，产生的少量氮烷基化产物难以避免。而四氢呋喃溶剂中的催化加氢反应消除了上述溶剂化效应的影响，升高温度，苯环官能化的硝基苯可以在100％转化的基础上达到99.9％以上的选择性。其加氢得到的目标产物苯环官能化的芳香胺类化合物和中间产物均具有重要的应用价值，广泛用于医药、农药、染料、香料和功能性聚合物合成等领域。
[0184]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明实施例不限于所描述的实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种金属催化剂，其特征在于，其包括若干金属颗粒和硅基载体，其中：所述金属颗粒的含量为5wt％-51wt％，所述含量为所述金属颗粒的质量占所述金属催化剂总质量的百分比；所述金属颗粒为ni颗粒或者cu颗粒；所述金属颗粒分散于所述硅基载体中，所述金属颗粒在所述金属催化剂中的分散度为50-70％；所述硅基载体中包括sio2和金属硅酸盐；所述金属硅酸盐存在于所述金属颗粒之间。2.一种金属催化剂，其特征在于，其包括若干金属颗粒和硅基载体，其中：所述金属颗粒的粒径为10nm以下，所述金属颗粒为ni颗粒或者cu颗粒；所述金属颗粒分散于所述硅基载体中，所述金属颗粒在所述金属催化剂中的分散度为50-70％；所述硅基载体中包括sio2和金属硅酸盐；所述金属硅酸盐存在于所述金属颗粒之间。3.如权利要求1或2所述的金属催化剂，其特征在于，所述金属颗粒的粒径为2.0-3.2nm；和/或，所述金属颗粒的分散度为57-70％，较佳地为57.3-69.6％，例如57.3％、58.4％、60.5％、63.8％或69.6％；和/或，所述金属颗粒的含量10wt％-33wt％，较佳地为15wt％，所述含量为所述金属颗粒的质量占所述金属催化剂总质量的百分比；和/或，所述金属催化剂的比表面积为420-700m2/g，较佳地为430-700m2/g，例如431.7m2/g、442.8m2/g、463.1m2/g、475.6m2/g、476.7m2/g、509.8m2/g、565.8m2/g、694.3m2/g或698.5m2/g。4.一种金属催化剂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将硅源加入到金属源和络合剂的混合液中，搅拌直至形成凝胶；所述硅源为正硅酸乙酯；所述金属源为铜源或镍源；所述络合剂为化合物ⅰ，所述化合物ⅰ中，r1和r2独立地选自h或r
1-1-cooh；r
1-1
独立地选自c
1-c4的亚烷基或被r
a
取代的c
1-c4的亚烷基；r
a
独立地选自-oh、-cn、-卤素或-c
1-c6的烷基；(2)将步骤(1)得到的凝胶依次经干燥、煅烧和还原反应，即得所述金属催化剂。5.如权利要求4所述的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源中金属的含量为5wt％-51wt％，较佳地为10wt％-33wt％，更佳地为15wt％，所述含量为所述金属的质量占所述金属催化剂总质量的百分比；和/或，所述硅源与所述络合剂的摩尔数之比为1:0.2-1:1；例如1:0.31或1:0.39；和/或，所述络合剂与所述混合液的溶剂的摩尔数之比为1:20-1:100，例如1:35；和/或，所述铜源为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种，较佳地为三水合硝酸铜；和/或，所述r
1-1
选自亚甲基或被-oh取代的亚甲基；和/或，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述形成凝胶的温度为5-70℃；较佳地为20-65℃，例如25℃或65℃；和/或，所述搅拌的时间为30-90min，例如60min和/或，所述干燥的温度为80-100℃，例如100℃；和/或，所述干燥的时间为8-15h，例如12h；和/或，所述煅烧在空气气氛中进行；和/或，所述煅烧的温度为300-800℃，例如400℃；和/或，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，例如2℃/min；和/或，所述煅烧的时间为3-8h，例如5h。7.如权利要求4所述的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原反应的还原气体为氢气或氢氩混合气，较佳地为氢氩混合气，更佳地所述氢氩混合气中所述氢气的体积分数为5％；和/或，所述还原反应的温度为100-400℃，例如130℃、200℃、300℃或400℃；和/或，所述还原反应的升温速率为1-10℃/min，例如5℃/min；和/或，所述还原反应的时间为1-6h，例如3h。8.一种金属催化剂，其特征在于，其采用权利要求4-7中任一项所述的制备方法制得。9.一种金属催化剂在加氢反应中的应用，其特征在于，所述金属催化剂为权利要求1-3和8中任一项所述。10.如权利要求9所述的金属催化剂在加氢反应中的应用，其特征在于，所述加氢反应的反应底物为化合物ⅱ：所述化合物ⅱ中，r为-cl、-oh或-och3中的一种或多种；和/或，所述加氢反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯和对二甲苯中的一种或多种，较佳地为乙醇或四氢呋喃；和/或，所述加氢反应的反应底物与所述金属催化剂质量比为1000:1-1:1，较佳地为100:1-10:1，例如10:1；和/或，所述加氢反应的反应底物与溶剂质量比为1:1-1:60，较佳地为1:6-1:10，例如1:6；和/或，所述加氢反应的氢气压力为0.5-5mpa，较佳地为1-2mpa，例如2mpa；和/或，所述加氢反应的反应时间为1-8h，较佳地为2-5h，例如3h、4h或5h。

技术总结
本发明公开了金属催化剂及其制备方法和应用。所述金属催化剂包括若干金属颗粒和硅基载体，其中所述金属颗粒的含量为5wt％-51wt％，所述含量为所述金属颗粒的质量占所述金属催化剂总质量的百分比；所述金属颗粒为Ni颗粒或者Cu颗粒；所述金属颗粒分散于所述硅基载体中，所述金属颗粒在所述金属催化剂中的分散度为50-70％；所述硅基载体中包括SiO2和金属硅酸盐；所述金属硅酸盐存在于所述金属颗粒之间。本发明提供的金属催化剂具有高分散度和低的金属粒径，将其应用于催化过程中具有优异的催化活性，且实现了高选择性和高转化率，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。


技术研发人员：朱瑞恒 郭勇 李心慧 陈礼科 孙宝权 杨洪伟
受保护的技术使用者：上海合全药业股份有限公司
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/8/5