一种醋酸环己酯加氢制环己醇的催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种醋酸环己酯加氢制环己醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。


背景技术：

2.环己醇是重要的有机中间体，可以用于生产己二酸和己内酰胺等重要的高分子聚合单体，还可用作工业溶剂、增塑剂等，具有重要的应用价值。
3.目前，工业上常用的环己醇生产工艺有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。苯酚加氢法是直接将苯酚加氢得到环己醇，该方法可在温和条件下制备环己醇，但是苯酚价格昂贵并具有毒性，且该方法采用贵金属为催化剂，生产成本较高，经济性较差；环己烷氧化法是将苯部分加氢生成环己烷，再将环己烷氧化得到环己基过氧化氢，进一步将环己基过氧化氢分解得到环己醇，该方法在环己烷氧化过程中，一方面环己烷很容易被过度氧化变成羧酸，影响环己醇产率，另一方面环己烷/空气混合物具有很高的爆炸风险；环己烯水合法是由苯部分加氢生成环己烯，再将环己烯水合得到环己醇，该方法中苯部分加氢后剩余的苯可经精馏冷却循环使用，具有经济环保的优点，但是水与环己烯的相容性极差，直接水合反应的环己烯转化率低(仅为13％左右)。
4.由此可见，目前工业上生产环己醇的方法存在经济性差、安全性低和环己醇产率低等弊端，因此需要开发一种经济性好、安全性高且转化率高的工艺。我国石油化工产业的快速发展，导致醋酸产能出现了过剩，开发使用醋酸为原料生产高副价值的化工产品迫在眉睫。将环己烯与醋酸进行酯化反应得到醋酸环己酯，再将醋酸环己酯加氢生成环己醇的工艺，一方面可以克服传统方法生产环己醇的弊端，另一方面可以缓解国内醋酸产能过剩的压力。醋酸环己酯加氢生产环己醇的关键是制备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。由于cu可以选择性地断裂c＝o键，而对c-c键无活性。因此，常用的酯加氢制醇催化剂以cu为活性金属。但是，单cu基催化剂存在活性低和稳定性差等问题，大量的研究结果表明(y.zhao,b.shan,y.wang,etal.ind.eng.chem.res.,2018,57,4526-4534.h.liu,z.huang,h.kang,etal.appl.catal.,b,2018,220,251-263.)，在cu基催化剂中添加其他金属组分如锌、镍、铝、铁、银、锰、镧或镁可以提高催化剂的活性。姜野等(姜野.长春:吉林大学,2019:22-29.)使用zn、al为金属助剂，采用共沉淀法合成cu/zno/al2o3催化剂，并评价了其对苯甲酸甲酯加氢的反应性能，结果发现其具有较好的催化活性，然而该催化剂中铜在高温时烧结团聚，产成了较多的甲苯副产物。zheng等(x.zheng,h.lin,j.zheng,etal.acscatal.3(2013)2738-2749.)采用沉积-沉淀法制备la改性的cu-sio2催化剂，并考察了其对甘油酯加氢的催化活性和稳定性，结果表明由于铜粒度偏大，比表面积低，该催化剂失活较快。
5.综上所述，目前常用的添加其他金属方法有共沉淀法、沉积-沉淀法等，这些方法制备的催化剂，比表面积低，活性组分分散度差，导致催化剂活性低，寿命短。因此，本领域亟需开发一种具有活性金属高分散度，高活性及稳定性的醋酸环己酯加氢催化剂及其制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种醋酸环己酯加氢制环己醇的催化剂及其制备方法，该催化剂具有优异的醋酸环己酯加氢反应活性及较高的环己醇选择性。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)分别配制含有铜化合物、铈化合物和锰化合物的水溶液，将三种溶液混合后，在一定温度下搅拌一段时间，得到溶液a；
9.(2)配制一定浓度的胺化合物的溶液，将其缓慢滴加至溶液a中，并用一定浓度的碱性溶液调节混合液的ph，得到悬浊液b；
10.(3)将悬浊液b在一定温度下搅拌一段时间后，加入一定量的表面活性剂，得到悬浊液c；
11.(4)将悬浊液c在一定温度下搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到氧化态催化剂；
12.(5)将氧化态催化剂还原，得到醋酸环己酯加氢催化剂。
13.在上述制备方法的步骤(1)中，优选地，所述铜化合物为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；所述锰化合物为醋酸锰、氯化锰或硝酸锰；所述铈化合物为氯化铈、硝酸铈或醋酸铈；
14.更优选地，所述铜化合物水溶液的浓度为0.10mol/l-0.75mol/l，铈化合物水溶液的浓度为0.05mol/l-0.75mol/l，锰化合物水溶液的浓度为0.05mol/l-0.75mol/l；铜原子与铈原子的摩尔比为1：(0.1-3)，铜原子与锰原子的摩尔比为1：(0.1-3)。
15.在上述制备方法的步骤(1)中，优选地，所述反应的反应温度为40-80℃；反应时间为1-8h。
16.在上述制备方法的步骤(2)中，优选地，所述胺化合物为乙二胺、二乙胺、二异丙胺和三乙醇胺中的一种或几种；
17.更优选地，所述胺化合物的浓度为0.50mol/l-1.25mol/l，铜原子与胺化合物摩尔比为1：(2-10)
18.在上述制备方法的步骤(2)中，优选地，调节ph的碱性溶液为醋酸钠溶液、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或几种；悬浮液b的ph值范围为9-11。
19.在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述反应温度为50-90℃，反应时间为1-10h。
20.在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸甘油单酯和甘胆酸钠中的一种或几种；
21.更优选地，表面活性剂的浓度为0.005mol/l-0.875mol/l，金属原子的总数与表面活性剂的摩尔比为1：(1-10)。
22.在上述制备方法的步骤(4)中，优选地，所述反应温度为60-100℃，所述反应时间为6-12h；
23.更优选地，所述干燥温度为100-150℃，所述干燥时间为12-24h；所述焙烧的温度450-550℃，时间4-12h；所述焙烧气氛为氮气和氧气混合气，氮气：氧气体积比为(5-1)：1。
24.本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的醋酸环己酯加氢催化剂，其用于醋酸环己酯加氢的反应条件为温度200-350℃，液体体积空速为1-20h-1
，压力为1-3mpa，氢酯
比为200-800。
25.本发明的有益效果：
26.(1)本发明制备的cu-mn-ce催化剂，引入了ce和mn进行改性，cu和mn能够较好的分散于ceo2上并产生协同效应，mn的加入提高了醋酸环己酯在cu上的吸附作用，进而有利于醋酸环己酯的加氢反应。
27.(2)本发明制备的cu-mn-ce催化剂，在制备过程中添加了表面活性剂，其在负载过程中与铜化合物、锰化合物和铈化合物相互作用，提高了金属的分散性；在焙烧过程中，表面活性剂分解残碳化合物提高了cuo、mno2和ceo2的比表面积和分散度，有利于暴露更多的活性位点，提高了其对醋酸环己酯的加氢活性。
具体实施方式
28.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
29.下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
30.本发明测试实施例和测试对比例中：
31.醋酸环己酯转化率＝[1-未反应醋酸环己酯摩尔数/(未反应醋酸环己酯摩尔数+乙醇摩尔数+环己醇摩尔数+环己烷摩尔数+环己烯摩尔数)]
×
100％；
[0032]
环己醇选择性＝[环己醇摩尔数/(环己醇摩尔数+环己烷摩尔数)]
×
100％
[0033]
乙醇选择性＝[乙醇摩尔数/(乙醇摩尔数+环己烯摩尔数)]
×
100％
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，其中cu：mn：ce＝1：3：2，该方法包括以下步骤：
[0036]
步骤一，分别称取六水合硝酸铜2.41g和六水合硝酸铈8.64g溶于50ml去离子水中，再称取10.73g硝酸锰水溶液加入上述溶液中，混合均匀，50℃下搅拌60min。
[0037]
步骤二，称取5.85g二乙胺，缓慢滴入上述溶液中，形成悬浮液。
[0038]
步骤三，加入1mol/l的氢氧化钠调节上述悬浮液ph至11，60℃搅拌3h。
[0039]
步骤四，称取表面活性剂十二烷基磺酸钠4.08g溶于20ml去离子水中，待其完全溶解后，加入上述悬浮液中，升至80℃继续搅拌6h，得到cu-mn-ce悬浮液。过滤，洗涤，120℃干燥12h，最后，在空气气氛中焙烧，得到氧化态加氢催化剂。
[0040]
步骤五，将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为2mpa，氢气流量为40ml/min，温度350℃，还原时间4h，得到加氢催化剂。以醋酸环己酯为原料，反应条件为温度280℃，液体体积空速为1h-1
，压力为2mpa，氢酯比为800，对所制备的催化剂进行评价。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，其中cu：mn：ce＝1：2.5：3，该方法包括以下步骤：
[0043]
步骤一，分别称取六水合硝酸铜2.41g和六水合硝酸铈12.96g溶于50ml去离子水中，再称取8.94g硝酸锰水溶液加入上述溶液中，混合均匀，50℃下搅拌60min。
[0044]
步骤二，称取6.11g二乙胺，缓慢滴入上述溶液中，形成悬浮液。
[0045]
步骤三，加入1mol/l的碳酸钠调节上述悬浮液ph至10，60℃搅拌3h。
[0046]
步骤四，称取表面活性剂十二烷基苯磺酸钠6.09g溶于20ml去离子水中，待其完全溶解后，滴入上述悬浮液中，升至80℃继续搅拌6h，得到cu-mn-ce悬浮液。过滤，洗涤，120℃干燥12h，在空气气氛中焙烧，得到氧化态加氢催化剂。
[0047]
步骤五，将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为2mpa，氢气流量为40ml/min，温度350℃，还原时间4h，得到活化后的加氢催化剂。活化后的催化剂，其反应性能评价条件为温度280℃，液体体积空速为1h-1
，压力为2mpa，氢酯比为800。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，催化剂中不添加表面活性剂，其中cu：mn：ce＝1：1：2，该方法包括以下步骤：
[0050]
步骤一，分别称取六水合硝酸铜2.41g和六水合硝酸铈8.64g溶于50ml去离子水中，再称取3.58g硝酸锰水溶液加入上述溶液中，混合均匀，50℃下搅拌60min。
[0051]
步骤二，称取5.96g三乙醇胺，缓慢滴入上述硝酸盐溶液，形成悬浮液。
[0052]
步骤三，加入1mol/l的碳酸钠调节上述悬浮液ph至10.5，60℃搅拌10h。得到cu-mn-ce悬浮液。过滤，洗涤，120℃干燥12h，在空气气氛中焙烧，得到氧化态加氢催化剂。
[0053]
步骤四，将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为2mpa，氢气流量为40ml/min，温度350℃，还原时间4h，得到活化后的加氢催化剂。活化后的催化剂，其反应性能评价条件为温度280℃，液体体积空速为1h-1
，压力为2mpa，氢酯比为800。
[0054]
对比例1
[0055]
本对比例制备铜铈摩尔比例为1：1.5的加氢催化剂，催化剂中不添加表面活性剂。该方法包括以下步骤：分别称取六水合硝酸铜2.41g和6.48g硝酸铈溶于50ml去离子水中，混合均匀，60℃下搅拌60min。称取4.47g三乙醇胺，缓慢滴入上述硝酸盐溶液，形成悬浮液。加入1mol/l的醋酸钠调节上述悬浮液ph至11，80℃搅拌8h。得到cu-ce悬浮液。过滤，洗涤，120℃干燥12h，在空气气氛中焙烧，得到氧化态选择性加氢催化剂。将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为2mpa，氢气流量为40ml/min，温度350℃，还原时间4h，得到活化后的加氢催化剂。活化后的催化剂，其反应性能评价条件为温度280℃，液体体积空速为1h-1
，压力为2mpa，氢酯比为800。
[0056]
对比例2
[0057]
本对比例制备铜锰摩尔比例为1：1.5的加氢催化剂，催化剂中不添加表面活性剂。该方法包括以下步骤：分别称取六水合硝酸铜2.41g溶于30ml去离子水中，再称取5.36g硝酸锰溶液加入上述溶液中，混合均匀，60℃下搅拌60min。称取3.03g二异丙胺，缓慢滴入上述硝酸盐溶液，形成悬浮液。加入1mol/l的醋酸钠调节上述悬浮液ph至11，80℃搅拌8h。得到cu-mn悬浮液。过滤，洗涤，120℃干燥12h，在空气气氛中焙烧，得到氧化态选择性加氢催化剂。将所得的氧化态催化剂还原，还原压力为2mpa，氢气流量为40ml/min，温度350℃，还原时间4h，得到活化后的加氢催化剂。活化后的催化剂，其反应性能评价条件为温度280℃，液体体积空速为1h-1
，压力为2mpa，氢酯比为800。
[0058]
表1实施例制备的催化剂的加氢反应性能评价结果
[0059]
催化剂醋酸环己酯转化率/％环己醇选择性/％乙醇选择性/％
实施例199.399.097.1实施例299.999.298.1实施例399.198.297.8
[0060]
由表1可以看出，本发明的方法制备的加氢催化剂进行醋酸环己酯加氢反应，醋酸环己酯转化率皆超过99％，添加了表面活性剂的催化剂，环己醇和乙醇的选择性都优于未添加表面活性剂的催化剂。
[0061]
表2对比例制备的催化剂的加氢反应性能评价结果
[0062]
催化剂醋酸环己酯转化率/％环己醇选择性/％乙醇选择性/％对比例192.691.488.1对比例292.492.588.0
[0063]
由表2可以看出，铜铈合金催化剂，醋酸环己酯转化率远低于铜锰铈三金属合金催化剂，且环己醇和乙醇的选择性也降低。
[0064]
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方法，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

技术特征：
1.一种醋酸环己酯加氢制环己醇的催化剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：（1）分别配制含有铜化合物、铈化合物和锰化合物的水溶液，将三种溶液混合后，在一定温度下搅拌一段时间，得到溶液a；（2）配制一定浓度的胺化合物的水溶液，将其缓慢滴加至溶液a中，并用一定浓度的碱性溶液调节混合液的ph，得到悬浊液b；（3）将悬浊液b在一定温度下搅拌一段时间后，加入一定量的表面活性剂，得到悬浊液c；（4）将悬浊液c在一定温度下搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到氧化态催化剂；（5）将氧化态催化剂还原，得到醋酸环己酯加氢催化剂。2. 如权利要求1所述的制备方法，在步骤（1）中，所述铜化合物为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，所述锰化合物为醋酸锰、氯化锰或硝酸锰，所述铈化合物为氯化铈、硝酸铈或醋酸铈；所述铜化合物水溶液的浓度为0.10 mol/l-0.50 mol/l，铈化合物水溶液的浓度为0.05 mol/l-0.75 mol/l，锰化合物水溶液的浓度为0.05 mol/l-0.75 mol/l，铜原子与铈原子的摩尔比为1：（0.1-3），铜原子与锰原子的摩尔比为1：（0.1-3）。3. 如权利要求1中所述的制备方法，在步骤（1）中，所述反应的温度为40-80 ℃，反应时间为1-8 h。4. 如权利要求1中所述的制备方法，在步骤（2）中，所述胺化合物为乙二胺、二乙胺、二异丙胺或三乙醇胺，所述胺化合物的浓度为0.50 mol/l-1.25 mol/l，铜原子与胺化合物的摩尔比为1：（2-10）。5.如权利要求1中所述的制备方法，在步骤（2）中，所述调节ph的碱性溶液为醋酸钠溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液；悬浮液b的ph值范围为9-11。6. 如权利要求1中所述的制备方法，在步骤（3）中，所述反应温度为50-90 ℃，反应时间为1-10 h，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸甘油单酯或甘胆酸钠，表面活性剂的浓度为0.005 mol/l-0.875 mol/l，金属原子的总数与表面活性剂的摩尔比为1：（1-10）。7. 如权利要求1中所述的制备方法，在步骤（4）中，所述反应温度为60-100 ℃，反应时间为6-12 h。8. 如权利要求1中所述的制备方法，在步骤（5）中，所述干燥温度为100-150 ℃，干燥时间为12-24 h，所述焙烧温度为450 ℃-550 ℃，时间4-12 h，焙烧气氛为氮气和氧气的混合气，氮气：氧气体积比为5-1：1。9. 一种高效的醋酸环己酯加氢制环己醇催化剂，其反应条件为温度200-320 ℃，液体体积空速为1-20 h-1
，压力为1-3 mpa，氢酯比为200-800。

技术总结
本发明提供了一种醋酸环己酯加氢制环己醇的催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）分别配制含有铜化合物、铈化合物和锰化合物的水溶液，将三种溶液混合后，在一定温度下搅拌一段时间，得到溶液A；（2）配制一定浓度的胺化合物的水溶液，将其缓慢滴加至溶液A中，并用一定浓度的碱性溶液调节混合液的pH，得到悬浊液B；（3）将悬浊液B在一定温度下搅拌一段时间后，加入一定量的表面活性剂，得到悬浊液C；（4）将悬浊液C在一定温度下搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到氧化态催化剂；（5）将氧化态催化剂还原，得到醋酸环己酯加氢制环己醇催化剂。本发明所制备的催化剂适用于醋酸环己酯加氢制环己醇反应，该催化剂稳定性良好，且在较低压力、氢酯比下，有较好的转化率及环己醇选择性。环己醇选择性。


技术研发人员：许俊东 唐诗琴 曹玉洁 向洵 夏金魁 刘坤 李安 李立军 郑淑琴 周丛山
受保护的技术使用者：湖南理工学院
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/8/5