一种六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的方法与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种so
42-/zro
2-m
x
oy催化剂在六氟丙酮合成中的应用，公开了一种六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的方法。


背景技术：

2.六氟丙酮可用于合成各种高价值的含氟化合物，例如，由六氟丙酮制备的双酚af在氟橡胶生产中得到了广泛的应用。以六氟丙酮为原料合成的6fda用作含氟聚酰亚胺的重要单体，在光通信、柔性显示屏、太阳能电池衬底、有机柔性透明导电膜衬底等应用广泛。六氟丙酮通过加氢还原得到的六氟异丙醇，用作高级溶剂和高性能含氟弹性体的单体，还能进一步合成新型吸入式麻醉剂七氟醚。合成六氟丙酮主要技术方法有六氟环氧丙烷重排法、八氟异丁烯氧化法、六氯丙酮高催化氟化法和二聚硫代六氟丙酮氧化法，其中六氟环氧丙烷重排法是目前工业生产六氟丙酮的主要方法。
3.专利us3321515号公开六氟环氧丙烷重排法所用催化剂，如al2o3、tio2、wo2、alcl3、albr3、sncl4、vocl3、ticl4、fecl3、cucl2、zrocl2等，但需通入惰性气体稀释原料六氟环氧丙烷，在相同气体通量下，六氟丙烷仅占气体流量的一部分，六氟环氧丙烷的转化率不高。us4579974等描述了通过无水氢氟酸在气相中氟化六氯丙酮制备六氟丙酮的连续催化方法，该方法需要使用到氟化氢，作为一种高危物质，容易对生产人员造成伤害。专利cn111116342a公开了一种用于异构化法制备六氟丙酮的催化剂及其制备方法和应用反应空速在100-600h-1
，催化剂反应空速较低。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明目的是提供一种副产物少，甚至无副产，尤其是hf的六氟环氧丙烷异构六氟丙酮反应，该反应基于一种催化剂在反应中的应用，同时该催化剂对六氟环氧丙烷异构六氟丙酮的正面效果还体现于反应空速大、常温即可反应、不需与惰性气体共混稀释，转化率、选择性均相对于现有技术较为理想。
5.本发明解决上述问题，本发明第一方面提供了一种可以用通式so
42-/zro
2-m
x
oy表示的催化剂，
6.在该通式中x为1至3的正整数，y为2或4任一正整数，m为cr、al、ti、fe、ni、sn或ce中的任一。
7.本发明还第二方面还提供了第一方面通式为so
42-/zro
2-m
x
oy的制备方法：
8.s1：将zrocl2·
8h2o和可溶性m金属盐等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到9，
9.s2：室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用稀硫酸浸泡，过滤、干燥，
10.s3：上一步骤干燥产物焙烧、粉末压片、破碎、过筛催化剂颗粒。
11.在一些实施例，在第二方面提供的催化剂制备方法中，所述步骤s1可溶性m金属盐
可以选自mcl
2y/x
·
zh2o或m(no3)
2y/x
·
zh2o，其中x为1至3的正整数，y为1至3任一正整数，z为1、6、8、9任一；
12.在一些实施例，在第二方面提供的催化剂制备方法中，步骤s1步骤调节ph的方式为使用氨水、磷酸二氢盐和磷酸氢二盐、碳酸钠任一方式。
13.在一些实施例，在第二方面提供的催化剂制备方法中，步骤s3调节ph至8.5至11，进一步为调节至8.5～9.5，更进一步为9，浸泡时间约1h。
14.在一些实施例，在第二方面提供的催化剂制备方法中，s3步骤的酸浸采用硫酸、硝酸、盐酸任一进行浸泡。
15.在一些实施例，在第二方面提供的催化剂制备方法中，s3步骤的酸浓度为0.4～0.6mol/l，优选0.45mol～0.55mol/l，尤其优选0.5mol/l。
16.在一些实施例，在第二方面提供的催化剂制备方法中，s3步骤的酸浸泡时间为0.5～2h，进一步为0.5～1h，更进一步为1h。
17.在一些实施例，在第二方面提供的催化剂制备方法中，s3的焙烧步骤为使用马弗炉在约200℃-约800℃条件下焙烧3h，更近一步的催化剂制备过程细化，s3的过筛使用20-40目筛网。
18.本发明第三方面还公开了第一方面催化剂在六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮中的应用：包括：
19.s1：六氟环氧丙烷通入装有催化剂的固定床反应器中进行，如反应式(i)：
[0020][0021]
s2：式(i)将反应产物通入水中，溶液蒸馏，收集馏分六氟丙酮三水合物。
[0022]
在一些实施例中，第一方面催化剂的应用，所述反应温度可以为0-45℃。
[0023]
在一些实施例中，第一方面催化剂的应用，所述反应空速为700-900h-1
。
[0024]
在一些实施例中，第一方面催化剂的应用，所述六氟丙酮水溶液的蒸馏温度为约105℃～约106℃。
[0025]
本发明第三方面还公开了第一方面催化剂催化剂的再生方式，包括，
[0026]
步骤1：将so
42-/zro
2-m
x
oy催化剂浸入的酸溶液，
[0027]
步骤2：使用n2/o2混合气体对so
42-/zro
2-m
x
oy催化剂进行再生，
[0028]
步骤3：焙烧，通入惰性气体，自然冷却，粉碎过筛。
[0029]
在一些实施例中，第一方面催化剂的再生方式，所述步骤1的酸溶液为0.5～0.7mol/l，优选0.6mol/l，
[0030]
在一些实施例中，第一方面催化剂的再生方式，所述步骤1浸酸时间为30～60min，优选30min，
[0031]
在一些实施例中，第一方面催化剂的再生方式，所述步骤2的n2/o2混合气体中体积比v
n2
∶v
o2
为1∶1～1∶4，优选1∶2～1∶3，尤其优选1∶2，
[0032]
在一些实施例中，第一方面催化剂的再生方式，所述步骤3的焙烧温度为400～500℃，优选450℃，
[0033]
在一些实施例中，第一方面催化剂的再生方式，所述焙烧时间为5～7h，优选6h，
[0034]
在一些实施例中，第一方面催化剂的再生方式，所述惰性气体为氮气或氩气，
[0035]
在一些实施例中，第一方面催化剂的再生方式，所述过筛目数为10～40目，优选20～40目。
[0036]
本发明所采用试剂均购置于公开合法市场，且均未进行进一步的提纯和优化。
[0037]
本发明优点：
[0038]
(1)配合物的催化效率高，催化剂用量少。
[0039]
(2)催化条件温和，六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮可以在20-60℃范围内进行。
[0040]
(3)催化反应相对专一，副反应少，产率高。
[0041]
(4)催化剂可再生能力好，耐毒性。
[0042]
(5)催化剂联用情况下，反应空速相对单个催化剂单独使用增加。
附图说明
[0043]
图1示实施例1六氟丙酮气相色谱图
[0044]
图2示实施例2六氟丙酮气相色谱图
具体实施方式
[0045]
下面的实施例可以对本发明做进一步的描述，然而，这些实施例不应作为对本发明的范围的限制。
[0046]
本发明公开了该催化剂的制备方法：
[0047]
s1：将zrocl2·
8h2o和可溶性m金属盐可以选择mcl
2y/x
·
zh2o或m(no3)
2y/x
·
zh2o之一等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，滴加至ph值为9.0-11。
[0048]
s2：室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.4-0.6mol/l的硫酸、盐酸溶液浸泡1h，过滤、干燥。
[0049]
s3：上一步骤干燥产物使用马弗炉在400-600℃条件下焙烧3-6h、粉末压片、破碎、20-60过筛催化剂颗粒。
[0050]
本发明公开了该催化剂的在六氟环氧丙烷制备六氟丙酮中的应用：
[0051]
将so
42-/zro
2-m
x
oy催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在0-45℃下通入六氟环氧丙烷气体，空速为800h-1-1200h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经气相色谱分析，检测六氟环氧丙烷的转化率，六氟丙酮的选择性。
[0052]
本发明公开了该催化剂的在六氟环氧丙烷制备六氟丙酮中的活化再生：
[0053]
s1：失活催化剂浸入0.5～0.7mol/l的硫酸溶液中30分钟。
[0054]
s2：通入1∶2～1∶3的n2/o2.在温度450℃下烧焙，3小时。
[0055]
s2：通入n2，恒温750℃，1h，氮气氛围自然冷却后，粉碎为20-40目过筛。
[0056]
气相色谱分析条件：毛细管柱cp-poraplotq(50m
×
0.32mm
×
10μm)，载气为高纯氮，fid检测器，
[0057]
载气为n2，氮气于氢气流量为1∶1，氢气为(20-40)ml/min，氢空比为1∶10，气化室：220℃；柱温箱：150℃；检测器：220℃；
[0058]
本发明的催化剂寿命高达800-1000小时，活化再生方式简单，可靠。
[0059]
本发明各不同金属m在最佳催化温度下的最大催化效率：
[0060][0061][0062]
实施例1
[0063]
将zrocl2·
8h2o和crcl3·
6h2o按等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到9，室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.45mol/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物在500℃焙烧4h、粉末压片、破碎、过筛得到30-50目的催化剂颗粒。
[0064]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-cr2o3催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在20℃下通入六氟环氧丙烷气体，反应空速为700-750h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率99.71％，六氟丙酮的选择性99.63％。
[0065]
实施例2
[0066]
将zrocl2·
8h2o和cecl3·
6h2o按摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，直到ph值达到9，室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.5mol/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物400℃焙烧5h、粉末压片、破碎、过筛得到20-50目的催化剂颗粒。
[0067]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-ce2o3催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在5℃下通入六氟环氧丙烷气体，反应空速为700-800h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率96.25％，六氟丙酮的选择性99.72％。
[0068]
实施例3
[0069]
将zrocl2·
8h2o和pbcl2按等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到9，室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.55mo1/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物600℃焙烧3h、粉末压片、破碎、过筛得到30-40目的催化剂颗粒。
[0070]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-pbo催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在35℃下通入六氟环氧丙烷气体，反应空速为750-900h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率99.86％，六氟丙酮的选择性99.59％。
[0071]
实施例4
[0072]
将zrocl2·
8h2o和zn(no3)2·
6h2o按等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到10，室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用高纯水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.6mol/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物500℃焙烧3h、粉末压片、破碎、过筛得到20-45目的催化剂颗粒。
[0073]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-zno催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在10℃下通入六氟环氧丙烷气体，空速为700-750k-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率99.92％，六氟丙酮的选择性98.84％。
[0074]
实施例5
[0075]
将zrocl2·
8h2o和sncl4·
5h2o按等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到9.5，室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.65mol/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物550℃焙烧3h、粉末压片、破碎、过筛得到20-40目的催化剂颗粒。
[0076]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-sno2催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在40℃下通入六氟环氧丙烷气体，反应空速为700-800h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率99.92％，六氟丙酮的选择性99.34％。
[0077]
实施例6
[0078]
将zrocl2·
8h2o和al(no3)3·
9h2o按等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到8.5，室温下陈化一天，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.6mol/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物500℃焙烧3h、粉末压片、破碎、过筛得到20-40目的催化剂颗粒。
[0079]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-al2o3催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在10℃下通入六氟环氧丙烷气体，反应空速为700-800h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率98.71％，六氟丙酮的选择性98.68％。
[0080]
实施例7
[0081]
将zrocl2·
8h2o配成水溶液后，将等摩尔的ticl4缓慢滴加到zrocl2溶液中，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到9，室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.65mol/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物500℃焙烧3h焙烧、粉末压片、破碎、过筛得到20-40目的催化剂颗粒。
[0082]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-tio2催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在30℃下通入六氟环氧丙烷气体，反应空速为850-900h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率96.42％，六氟丙酮的选择性99.05％。
[0083]
实施例8
[0084]
将zrocl2·
8h2o和fecl3·
8h2o按等摩尔比例溶解于去离子水中得到混合溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到ph值达到11，室温下陈化一天，过滤产生的沉淀，用去离子水洗涤除去氯离子，固体干燥后用0.5mol/l的硫酸浸泡，过滤、干燥，上一步骤干燥产物500℃焙烧3h、粉末压片、破碎、过筛得到20-40目的催化剂颗粒。
[0085]
反应在固定床反应器中进行，将so
42-/zro
2-fe2o3催化剂颗粒置于内径10mm，长度400mm，材质316l不锈钢气相反应管中，在15℃下通入六氟环氧丙烷气体，反应空速为750-800h-1
，取反应产物进行气相色谱分析，然后通入水中吸收，ph值为中性，将吸收液进行蒸馏，收集105-106℃馏分，得到六氟丙酮三水合物。经色谱分析，六氟环氧丙烷的转化率98.98％，六氟丙酮的选择性99.3％。
[0086]
实施例9
[0087]
催化剂再生实施例：
[0088]
根据实施例1，催化剂so
42-/zro
2-cr2o3持续使用1000h，转化率96.25％，选择性97.58％。
[0089]
催化剂的再生，将降低活性的so
42-/zro
2-cr2o3浸入0.6mol/l的硫酸溶液中30分钟。使用1∶2～1∶3的n2/o2气体对催化剂进行再生，在450℃下焙烧6小时后，通入n2，恒温750℃，1h，氮气氛围自然冷却后，粉碎为20-40目过筛，粉碎后即可完成催化剂的再生。
[0090]
根据实施例1，使用再生的催化剂催化反应，转化率99.25％，选择性99.69％。
[0091]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种应用于六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮反应中的催化剂，其化学通式可表示为so
42-/zro
2-m
x
o
y
，其中x为1至3的正整数，y为1至3任一正整数，m为cr、al、ti、fe、ni、sn、ce、zn任一。2.一种权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括步骤：s1：将zrocl2·
8h2o和m金属可溶盐混合溶解，调节ph值，s2：静置，过滤，洗涤滤饼，s3：干燥滤饼，酸液浸泡，干燥，焙烧、压片、破碎、过筛。3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述m金属盐为mcl
2y/x
·
zh2o或m(no3)
2y/x
·
zh2o之一，z为1、6、8、9任一正整数，和/或所述m金属为cr、al、ti、fe、ni、sn、ce、zn任一，和/或所述zrocl2·
8h2o和mcl
2y/x
·
zh2o或m(no3)
2y/x
·
zh2o任一的投料摩尔比为3：1，优选2：1，尤其优选1：1。4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤s3焙烧温度为400-600℃，优选400-550℃，尤其优选400℃、500℃、550℃，和/或所述焙烧时间为3-6h，优选3-5h，尤其优选3h、4h、5h，和/或所述过筛大小为30-60目，优选20-40目，尤其优选20。5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤s1调节ph的方式为加入氨水、磷酸二氢盐和磷酸氢二盐、碳酸钠任一，和/或所述ph值为8.5～11，优选8.5～9.5尤其优选9。6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤s3酸浸为使用硫酸、硝酸、盐酸任一进行浸泡，和/或所述酸浓度为0.4～0.6mol/l，优选0.45mol～0.55mol/l，尤其优选0.5mol/l，和/或所述酸溶液浸泡时间为0.5～2h，优选0.5～1h，尤其优选1h。7.一种权利要求1所述催化剂在六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮中的应用，包括：s1：六氟环氧丙烷通入装有催化剂的固定床反应器中进行，如式(a)，s2：式(ⅰ)反应产物通入水中，溶液蒸馏，收集馏分六氟丙酮三水合物。8.根据权利要求7所述应用，其特征在于反应温度为20-60℃，优选30-50℃。9.根据权利要求7所述应用，其特征在于反应空速为700-900h-1
，更进一步的，空速为850-900h-1
，和/或所述蒸馏温度为100℃～120℃，优选105～110℃，尤其优选105～106℃。10.一种权利要求1所述催化剂的再生方式，包括，步骤1：将so
42-/zro
2-m
x
o
y
催化剂浸入的酸溶液，步骤2：使用n2/o2混合气体对so
42-/zro
2-m
x
o
y
催化剂进行再生，步骤3：焙烧，通入惰性气体，自然冷却，粉碎过筛，所述步骤1的酸溶液为0.5～0.7mol/l,优选0.6mol/l，和/或所述步骤1浸酸时间为30
～60min，优选30min，和/或所述步骤2的n2/o2混合气体中v
n2
:v
o2
为1:1～1:4，优选1:2～1:3，尤其优选1:2，和/或所述步骤3的焙烧温度为400～500℃，优选450℃，和/或所述焙烧时间为5～7h，优选6h，和/或所述惰性气体为氮气或氩气，和/或所述过筛目数为10～40目，优选20～40目。

技术总结
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种SO


技术研发人员：王刚 敖明 李志鹏 顾琼瑶 石芙蓉 洪满贵 肖泽一 张振华
受保护的技术使用者：湖南有色郴州氟化学有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/8/5