一种耐高温强酸性离子交换树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种离子交换树脂，进一步地说，是涉及一种耐高温强酸性离子交换树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.异山梨醇作为重要的生物质基衍生化学品，是完全无毒的绿色二元醇，不仅广泛应用于医药、表面活性剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。
3.目前文献报道的异山梨醇的合成技术路线主要以山梨醇为原料，以固体酸或液体酸为催化剂，通过催化脱水法合成。液体酸催化生成多种脱水副产物，产物分离复杂、容易腐蚀设备，不利于大规模工业化应用。固体酸主要包括分子筛、离子交换树脂、金属磷酸盐和杂多酸等，由于固体酸脱水催化剂对设备材质要求低、产物分离相对简单和催化剂可回收等优点，因此固体酸催化剂受到关注并有逐渐取代液体酸催化剂的趋势，但固体酸催化剂技术尚不成熟，在高温条件下催化剂寿命和选择性方面存在问题，因此未能大规模工业化。
4.本发明的发明人通过研究发现，异山梨醇的催化脱水合成中，固体酸催化剂采用强酸性离子交换树脂，在转化率和选择性方面都有不错的表现，但是催化剂寿命有限，特别是在120℃以上反应温度下，磺酸基团容易脱落，酸性下降明显，不能满足异山梨醇生产连续化工艺的要求，导致异山梨醇生产成本较高，产品质量不稳定，因此在工业化应用中受到限制。


技术实现要素：

5.针对现有技术中强酸性离子交换树脂稳定性较差的技术问题，本发明提供了一种耐高温强酸性离子交换树脂及其制备方法和应用，该耐高温强酸性离子交换树脂在异山梨醇的合成应用中，所得的异山梨醇具有较高的纯度和收率，不仅如此，多次重复使用，该耐高温强酸性离子交换树脂的酸量保持稳定，所得的异山梨醇依然具有较高纯度和收率，因此，本发明提供的耐高温强酸性离子交换树脂具有较高的催化活性和热稳定性，特别适于异山梨醇连续化生产。
6.本发明的目的之一是提供一种耐高温强酸性离子交换树脂，该离子交换树脂共聚物含有式1所示的含有吸电子基团的磺酸化苯乙烯类结构单元、式2所示的磺酸化二乙烯苯类结构单元，
7.8.其中，式1中x为吸电子基团。
9.根据本发明，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量以及式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；
[0010][0011]
根据本发明，优选地，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；例如可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。
[0012]
根据本发明，优选地，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；例如可以为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。
[0013]
根据本发明，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量为10-30mmol，优选为12-20mmol。
[0014]
根据本发明，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量的检测方法为扫描电镜能谱分析法。
[0015]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的比表面积的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，比表面积为150-600m2·
g-1
，优选为300-500m2·
g-1
。
[0016]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的比表面积的检测方法为吸附法。
[0017]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的孔体积的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，孔体积为0.2-0.8cm3·
g-1
，优选为0.3-0.6cm3·
g-1
。
[0018]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的孔体积的检测方法为吸附法。
[0019]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的酸量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，酸量为2-10mmol
·
g-1
，优选为3-6mmol
·
g-1
。
[0020]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的酸量的检测方法为滴定法。
[0021]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的分子量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，该离子交换树脂共聚物的数均分子量为1000-1000000，优选为10000-100000，例如可以为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。在后文的实施例中，实施例制备的离子交换树脂共聚物的数均分子量在30000-50000。根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的数均分子量的检测方法为凝胶色谱光散射法。
[0022]
根据本发明，所述吸电子基团可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，
所述吸电子基团为卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种。在此优选的实施方式中，本发明所得的耐高温强酸性离子交换树脂具有更高的催化稳定性。
[0023]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的结构示意图推测可以如图1所示。优选，x为卤素原子、乙酰基和亚硝基。
[0024]
本发明的目的之二是提供一种前文所述的耐高温强酸性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
(1)在引发剂存在的条件下，将二乙烯苯、含有吸电子基团的苯乙烯于含有分散剂和致孔剂的混合液中发生共聚合反应，得到树脂颗粒；
[0026]
(2)将所述树脂颗粒磺酸化，得到所述耐高温强酸性离子交换树脂。
[0027]
根据本发明，所述引发剂的选择范围较宽，可以为本领域中二乙烯苯与苯乙烯共聚合所采用的常规的引发剂。在本发明一种优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮化合物和/或有机过氧化物，优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
[0028]
根据本发明，所述分散剂可以为二乙烯苯与苯乙烯共聚合优选悬浮共聚所采用的常规的分散剂。在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂为羟乙基纤维素和/或苯乙烯醇。
[0029]
根据本发明，所述致孔剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述致孔剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和正庚烷中的至少一种。
[0030]
根据本发明，所述共聚合反应的条件可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，所述共聚合反应的条件包括：温度为70-140℃，优选80-120℃。
[0031]
根据本发明，所述共聚合反应的时间条件可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，时间为5-12h；优选6-8h。
[0032]
根据本发明，所述共聚合反应的引发剂、分散剂以及致孔剂的用量可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，以质量份计，相对于总质量为100份的二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯，引发剂的用量为0.2-5份，优选为0.5-4份；分散剂的用量为2-10份，优选3-6份，致孔剂的用量为4-30份，优选6-10份。
[0033]
根据本发明，所述二乙烯苯以及含有吸电子基团的苯乙烯的用量可在较宽的范围内调整。优选地，所述二乙烯苯以及含有吸电子基团的苯乙烯的用量使得以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％。
[0034]
在本发明一种优选的具体实施方式中，二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯的质量比(0.5-3)：1。
[0035]
根据本发明，步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸和甲基磺酸中的至少一种，优选为浓硫酸。
[0036]
在步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为浓硫酸的情况下，浓硫酸的用量的选择范围较宽，在本发明一种更加优选的实施方式中，相对于每克树脂颗粒，浓硫酸的用量为1-8ml，优选3-6ml。
[0037]
根据本发明，步骤(2)中所述磺酸化的条件可在较宽的范围内调整，在本发明一种
优选的实施方式中，步骤(2)中所述磺酸化的条件包括：温度为30-100℃，优选50-80℃。
[0038]
根据本发明，步骤(2)中所述磺酸化的时间条件可在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中所述磺酸化的时间为5-12h，优选6-10h。
[0039]
在本发明一种优选的实施方式中，在磺酸化之前，所述步骤(2)还包括将步骤(1)得到的树脂颗粒进行扩孔的步骤；优选地，所述步骤(2)按照以下方式进行：将步骤(1)得到的树脂颗粒分散在含有扩孔剂的溶剂中，以1-10℃/min速率升温至30-100℃，优选50-80℃，再滴加浓硫酸，反应5-12h，优选6-10h。
[0040]
在本发明一种优选的实施方式中，所用扩孔剂选自二氯乙烷、甲苯和正庚烷中的至少一种。
[0041]
在本发明一种优选的实施方式中，相对于每克树脂颗粒，所述扩孔剂的用量为0.3-5g。
[0042]
在本发明一种优选的实施方式中，本发明以二乙烯苯、带有吸电子基团的苯乙烯为原料，吸电子基团包括卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种，优选乙酰氧基，优选以有机过氧化物为引发剂，更优选过氧化苯甲酰为引发剂，加入分散剂和致孔剂，采用悬浮共聚法合成大孔颗粒树脂。
[0043]
在本发明一种更加优选的具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
[0044]
(1)在反应器中加入分散剂和水，开启搅拌，缓慢加热至溶解制成连续相，然后将一定质量比例(0.5-3：1)的二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯，并加入一定量的引发剂和致孔剂，混合后加入至连续相中，搅拌加热至80-120℃，反应5-10h，以保证单体充分聚合。然后冷却至室温，进行过滤、洗涤、干燥、筛分，得到自制的大孔树脂颗粒；
[0045]
(2)称取自制的大孔树脂，加入反应器中，加入溶剂二甲苯和扩孔剂二氯乙烷，缓慢升温至30-80℃，然后滴加浓硫酸适量，滴完后再反应5-12h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
[0046]
本发明的目的之三是提供一种前文所述的制备方法制备得到的耐高温强酸性离子交换树脂。
[0047]
本发明的目的之四是提供一种异山梨醇的制备方法，包括将己糖与前文所述的耐高温强酸性离子交换树脂接触进行脱水反应。
[0048]
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂与所述己糖的质量比可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述耐高温强酸性离子交换树脂与所述己糖的质量比为(1-10)：100，优选为(3-5)：100。
[0049]
根据本发明，所述脱水反应的温度可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，脱水反应的温度为80-155℃。
[0050]
根据本发明，所述脱水反应的时间可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，时间在3-11h。
[0051]
根据本发明，所述脱水反应的反应压力可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，反应压力0-1atm。根据本发明，所述反应压力指的是真空度。
[0052]
根据本发明，优选地，该异山梨醇的制备方法还包括在脱水反应后经分离和提纯，得到纯化的异山梨醇。
[0053]
根据本发明，所述提纯分离的方式可以采用本领域的常规的分离提纯方式。在本
发明一种优选的实施方式中，所述提纯分离的方式为蒸馏和/或结晶。更优选地，所述提纯分离的步骤包括：蒸馏、重结晶和干燥；优选地，采用离心机过滤，催化剂回收备用，滤液移入蒸馏釜。抽真空至500pa，加热搅拌，料液温度控制在180-260℃，冷凝器温度控制在50-70℃，注意防止爆沸，防止堵塞管道，将蒸馏产物加入结晶釜，加入乙酸乙酯，在50-70℃溶解，在搅拌下冷却析出晶体，过滤后干燥得到异山梨醇纯品。
[0054]
根据本发明，所述己糖原料可以有多种选择。在本发明一种优选的实施方式中，己糖选自山梨醇和/或1，4-脱水山梨醇。
[0055]
在本发明一种更加优选的具体实施方式中，所述异山梨醇的制备方法包括以下步骤：取一定量的自制催化剂(耐高温强酸性离子交换树脂)，用于己糖制备异山梨醇的反应：反应原料优选为山梨醇和/或1，4-脱水山梨醇，对应的产物为异山梨醇。以山梨醇为原料为例：将一定量的山梨醇加入反应器中，然后加入耐高温离子交换树脂，开启搅拌，加热，控制一定的真空度，反应一定时间后，然后过滤，通过蒸馏和结晶，分离提纯得到产物。优选反应温度为80-155℃之间，反应时间在3-11h之间，反应压力在0-1atm之间，催化剂的加入量为反应原料的1-10％之间。
[0056]
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0057]
(1)本发明提供的耐高温强酸性离子交换树脂具有较高的催化活性和热稳定性。在异山梨醇的制备中，应用本发明的耐高温强酸性离子交换树脂催化剂进行多次循环使用，耐高温强酸性离子交换树脂催化剂的性能非常稳定。通过对反应前后催化剂的酸性进行滴定测量，也表明酸量保持稳定。
[0058]
(2)本发明以二乙烯苯、吸电子基团取代的苯乙烯为原料，优选有机过氧化物为引发剂，加入分散剂和致孔剂，优选采用悬浮共聚法合成大孔颗粒树脂。然后采用自制的大孔颗粒树脂进行磺化反应，制备得到耐高温强酸性离子交换树脂。本发明通过采用特定的原料和上述特定的工艺步骤，使得树脂中引入的磺酸基团更加稳定，耐热性能得到提高。不仅如此，本发明的制备方法简单、可控，工业应用价值较高。
[0059]
(3)将本催化剂用于异山梨醇的合成反应中，表现了优良的催化性能和高温稳定性，适合多次循环使用和连续法生产，因此降低了生产成本，并提高了产品质量的稳定性。
[0060]
(4)应用本发明的耐高温强酸性离子交换树脂制备异山梨醇，具有较高的异山梨醇收率和纯度，同时可以稳定地连续化生产，具有较高的推广应用价值。
[0061]
(5)本发明所合成的异山梨醇可广泛应用于新材料、医药和有机合成领域。
附图说明
[0062]
图1为本发明中耐高温强酸性离子交换树脂的结构示意图；
[0063]
x为吸电子基团。
具体实施方式
[0064]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0065]
以下实施例中，苯乙烯类结构单元的含量以磺酸化之前的大孔树脂(即以除去磺
酸基外的聚合物骨架的总质量为基准)的总质量为基准，根据投料量进行计算；
[0066]
每克强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量的检测方法为：扫描电镜能谱分析法；
[0067]
强酸性离子交换树脂中酸量的检测方法为：滴定法；
[0068]
强酸性离子交换树脂的孔容的检测方法为：吸附法；
[0069]
强酸性离子交换树脂的比表面积的检测方法为：吸附法。
[0070]
本发明中，若无特殊说明，所用原料均为常规市售品。
[0071]
实施例1
[0072]
称取3g聚乙烯醇加入三口瓶中，然后加入500ml水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至65℃。按比例分别称取37g间氯苯乙烯及63g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取3g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至90℃反应7h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
[0073]
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以5℃/h速率升温至60℃，然后滴加150ml浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重，得到耐高温强酸性离子交换树脂。
[0074]
对本实施例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，结果见表1。
[0075]
实施例2
[0076]
称取3g羟乙基纤维素加入三口瓶中，然后加入600ml水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至70℃。按比例分别称取42g间乙酰氧基苯乙烯及58g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取4g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至85℃反应8h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
[0077]
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以3℃/h速率升温至70℃，然后滴加140ml浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应9h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
[0078]
对本实施例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，结果见表1。
[0079]
实施例3
[0080]
按照催化剂制备实施例1的方法制备耐高温强酸性离子交换树脂，不同的是，以间硝基苯乙烯替代催化剂制备实施例1中的间氯苯乙烯，其他条件与实施例1相同：
[0081]
称取3g聚乙烯醇加入三口瓶中，然后加入500ml水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至65℃。按比例分别称取37g间硝基苯乙烯及63g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取3g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至90℃反应7h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
[0082]
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以5℃/h速率升温至60℃，然后滴加150ml浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重，得到耐高温强酸性离子交换树脂。
[0083]
对本实施例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，结果见表1。
[0084]
实施例4
[0085]
称取3g羟乙基纤维素加入三口瓶中，然后加入600ml水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至70℃。按比例分别称取25g间乙酰氧基苯乙烯及75g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取4g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至85℃反应8h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
[0086]
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以3℃/h速率升温至70℃，然后滴加140ml浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应9h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
[0087]
对比例1
[0088]
按照催化剂制备实施例1的方法制备耐高温强酸性离子交换树脂，不同的是，以苯乙烯替代催化剂制备实施例1中的间氯苯乙烯，其他条件与实施例1相同：
[0089]
称取3g聚乙烯醇加入三口瓶中，然后加入500ml水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至65℃。按比例分别称取37g苯乙烯及63g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取3g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至90℃反应7h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
[0090]
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以5℃/h速率升温至60℃，然后滴加150ml浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重，得到耐高温强酸性离子交换树脂。
[0091]
对本对比例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，结果见表1。
[0092]
对比例2
[0093]
按照实施例4的方法制备磺酸化树脂，不同的是，以苯乙烯替代实施例4中的间乙酰氧基苯乙烯，具体为：
[0094]
称取3g羟乙基纤维素加入三口瓶中，然后加入600ml水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至70℃。按比例分别称取25g苯乙烯及75g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取4g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至85℃反应8h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
[0095]
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以3℃/h速率升温至70℃，然后滴加140ml浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应9h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
[0096]
对本对比例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，结果见表1。
[0097]
表1
[0098][0099]
实施例5-8及对比例3-4
[0100]
将100g固体山梨醇加入反应器中，分别加入5g实施例1-4及对比例1-2中的离子交换树脂作为脱水催化剂进行平行试验，加热至110℃，搅拌，抽真空至0.2atm，再升温至145℃，反应7h后，冷却至室温，加入溶剂(无水乙醇)，过滤，将催化剂与滤液分离，得到回收催化剂，所得滤液经过滤、蒸馏及重结晶，采用离心机过滤，催化剂回收备用，滤液移入蒸馏釜。抽真空至500pa，加热搅拌，料液温度控制在200℃，冷凝器温度控制在60℃，注意防止爆沸，防止堵塞管道，将蒸馏产物加入结晶釜，加入乙酸乙酯，在60℃溶解，在搅拌下冷却析出晶体，过滤后干燥得到异山梨醇纯品。得到异山梨醇产品的纯度和收率见表2。
[0101]
异山梨醇产品纯度的测定方法或标准号，采用hplc外标法定量。
[0102]
异山梨醇产品的收率测定方法：
[0103][0104][0105][0106]
始终n指的是以对应的摩尔量计，n
sorbitol initial
指的是山梨醇原料用量；n
sorbitol in product
指的是产物中的山梨醇；n
isosorbide
指的是异山梨醇；c指的是转化率；s指的是选择性；y
sosorbide
指的是异山梨醇的收率。
[0107]
表2
[0108][0109]
稳定性实验
[0110]
取异山梨醇合成实施例中回收的实施例1、实施例4合成的催化剂、对比例1合成的催化剂，按照异山梨醇合成实施例1的方法，分别连续重复进行5批次异山梨醇的制备，对应批次所得异山梨醇的纯度和收率见表3。通过对对应批次回收的催化剂的酸性进行滴定测量，结果见表3。
[0111]
表3
[0112][0113]
由表3可见，经过5次高温反应后，本发明所得的催化剂酸量基本保持不变，产物收率和纯度稳定。而对比例1中的制备的催化剂稳定性较差。
[0114]
其他实施例中的催化剂的稳定性与制备实施例1中所得的催化剂接近，所得异山梨醇产品的纯度、收率以及酸量与初次使用时的结果相近，稳定性较高。
[0115]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
[0116]
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
[0117]
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0118]
在本技术文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0119]
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
[0120]
而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

技术特征：
1.一种耐高温强酸性离子交换树脂，该离子交换树脂共聚物含有式1所示的含有吸电子基团的磺酸化苯乙烯类结构单元、式2所示的磺酸化二乙烯苯类结构单元，其中，式1中x为吸电子基团。2.根据权利要求1所述的耐高温强酸性离子交换树脂，其特征在于：以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；3.根据权利要求1所述的耐高温强酸性离子交换树脂，其特征在于：每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量为10-30mmol，优选为12-20mmol。4.根据权利要求1所述的耐高温强酸性离子交换树脂，其特征在于：比表面积为150-600m2·
g-1
，优选为300-500m2·
g-1
；和/或，孔体积为0.2-0.8cm3·
g-1
；优选为0.3-0.6cm3·
g-1
；和/或，酸量为2-10mmol
·
g-1
，优选为3-6mmol
·
g-1
。5.根据权利要求1所述的耐高温强酸性离子交换树脂，其特征在于：该离子交换树脂共聚物的数均分子量为1000-1000000，优选为10000-100000。6.根据权利要求1-5之一所述的耐高温强酸性离子交换树脂，其特征在于：所述吸电子基团为卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种。7.一种权利要求1-6中任意一项所述的耐高温强酸性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)在引发剂存在的条件下，将二乙烯苯、含有吸电子基团的苯乙烯于含有分散剂和致孔剂的混合液中发生共聚合反应，得到树脂颗粒；(2)将所述树脂颗粒磺酸化，得到所述耐高温强酸性离子交换树脂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮化合物和/或有机过氧化物，优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰和偶氮二异丁腈中的至少一种；和/或，所述分散剂为羟乙基纤维素和/或苯乙烯醇；和/或，
所述致孔剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和正庚烷中的至少一种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述共聚合反应的条件包括：温度为70-140℃，优选80-120℃，和/或，时间为5-12h；优选6-8h；和/或，以质量份计，相对于总质量为100份的二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯，引发剂的用量为0.2-5份，优选为0.5-4份；分散剂的用量为2-10份，优选3-6份；致孔剂的用量为4-30份，优选6-10份。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸和甲基磺酸中的至少一种，优选为浓硫酸；更优选地，步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为浓硫酸，相对于每克树脂颗粒，浓硫酸的用量为1-8ml，优选3-6ml。11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述磺酸化的条件包括：温度为30-100℃，优选50-80℃，和/或，时间为5-12h，优选6-10h。12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在磺酸化之前，所述步骤(2)还包括将步骤(1)得到的树脂颗粒进行扩孔的步骤；优选地，所述步骤(2)按照以下方式进行：将步骤(1)得到的树脂颗粒分散在含有扩孔剂的溶剂中，以1-10℃/min速率，升温至30-100℃，优选50-80℃，再滴加浓硫酸，反应5-12h，优选6-10h；优选地，所述扩孔剂选自二氯乙烷、甲苯和正庚烷中的至少一种；和/或，相对于每克树脂颗粒，所述扩孔剂的用量为0.3-5g。13.一种通过权利要求7-12中任一项所述的制备方法制备得到的耐高温强酸性离子交换树脂。14.一种异山梨醇的制备方法，包括将己糖与权利要求1-6、13中任一项所述的耐高温强酸性离子交换树脂接触进行脱水反应。15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述耐高温强酸性离子交换树脂与所述己糖的质量比为(1-10)：100；和/或，脱水反应的温度为80-155℃，和/或，时间在3-11h，和/或，反应压力0-1atm；和/或，该异山梨醇的制备方法还包括在脱水反应后经分离和提纯，得到纯化的异山梨醇，优选所述提纯的方式为蒸馏和/或结晶；和/或，己糖选自山梨醇和/或1,4-脱水山梨醇。

技术总结
本发明涉及一种离子交换树脂，公开了一种耐高温强酸性离子交换树脂及其制备方法和应用。该离子交换树脂共聚物含有式1所示的含有吸电子基团的磺酸化苯乙烯类结构单元、式2所示的磺酸化二乙烯苯类结构单元，其中，式1中X为吸电子基团；该耐高温强酸性离子交换树脂在异山梨醇的合成应用中，所得的异山梨醇具有较高的纯度和收率，不仅如此，多次重复使用，该耐高温强酸性离子交换树脂的酸量保持稳定，所得的异山梨醇依然具有较高纯度和收率，因此，本发明提供的耐高温强酸性离子交换树脂具有较高的催化活性和热稳定性，特别适于异山梨醇连续化生产。特别适于异山梨醇连续化生产。特别适于异山梨醇连续化生产。


技术研发人员：贺黎明 伊卓 杜超 谢伦嘉 王瑞璞 曾佳 刘青
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8