一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法和应用

1.本发明涉及一种制备高性能椰壳活性炭的方法。


背景技术：

2.全球气候变暖是人类正共同面临的环境问题，由于大量的二氧化碳排放，全球温室效应正在逐渐加剧。除了采取限制工业碳排放的措施外，对于大气中的co2进行固定和封存也同样重要。农作物在碳封存中扮演着不可或缺的作用，它们通过光合作用将空气中的二氧化碳固定为自身有机碳水化合物。椰壳是一种常见的农业副产品，目前全球每年产生的椰壳废弃物高达300万吨，我国每年产生椰壳废料约27万吨，即平均每天有740吨椰壳被废弃。但是在很多地方，椰壳仍被视为垃圾，通常会直接丢弃或者露天焚烧，这不仅限制了椰壳的资源化利用，而且有害人类健康，并会加剧环境污染和温室效应。
3.椰壳作为一种富含木质素、纤维素的生物质，在生物质气化作用下，一方面，会产生co、co2、h2、ch4等合成气，可以直接用作内燃机燃料，也可以被进一步加工和利用，例如发电、制氢、生产液体燃料等，从而减少化石能源的消耗；另一方面，会产生固体副产物生物质炭，经过进一步物理活化或化学活化可以转化为具有高附加值的活性炭。由于高比表面积和多孔的结构特性，活性炭显示出优越的吸附能力，同时活性炭具有较高的化学稳定性，不仅可承受高温、高压的作用，而且能在较大的ph范围内使用。目前活性炭已广泛应用于水污染处理、催化剂及催化剂载体的开发等领域。
4.现有利用椰壳制备活性炭的方法主要是物理活化和化学活化。传统的物理活化通常是采用单一的co2对生物质原料进行活化处理，该过程不仅所需温度高、反应时间长，而且不能有效利用余热，往往会导致较高的能耗；另外，现有的化学活化法所使用的活化剂可分为碱性(如：koh、naoh)和酸性(如：h3po4)活化剂，这些活化剂不仅通常成本较高，而且对生产设备还有一定腐蚀性，同时所制备的活性炭也需要进行后处理，因此不宜于大规模的生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有技术存在的能耗高、活化时间长、外加药剂成本高的问题，而提供一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法和应用。
6.一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，具体是按以下步骤完成的：
7.一、以椰壳为原料，将椰壳在粉碎机中粉碎后过筛，干燥，得到粉碎后的椰壳；
8.二、将粉碎后的椰壳、椰麸和刚玉球放入行星聚四氟乙烯球磨罐中，然后将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，得到混合后的生物质；
9.三、将混合后的生物质放入管式炉中分段控温煅烧，得到反应产物；
10.四、将反应产物通入热蒸汽活化，得到一种高性能椰壳活性炭。
11.本发明的原理：
12.本发明以椰壳为原料，采用椰麸进行掺杂改性，椰麸中含有氮、硫、磷杂原子，并在
气化活化联用下制备高性能活性炭，使得椰壳达到了综合利用的方法。利用本发明的方法可以科学合理、高效环保地制取高性能活性炭，并得到co、ch4、h2等可燃气。生物质气化过程中产生的可燃性气体可代替燃煤作为清洁能源使用，其燃烧余热可用于供暖；同时，椰壳活性炭具有高比表面积和丰富的孔隙结构，并且具有一定的石墨化程度，能够有效吸附新兴污染物双酚a(bpa)及重金属铜离子；本发明能有效实现废物资源化利用、节能减排和水污染处理，同时全过程无需外加化学药剂，工艺流程简单，有利于工业化生产。
13.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
14.一、本发明以椰壳为原材料，椰麸掺杂改性，所有原料均来自椰子加工产业链；
15.二、本发明方法从原子构成与原子构型两大微观层面提高活性炭性能，一方面提高碳原子石墨化程度；另一方面引入氮/硫/磷杂原子同步影响晶格中碳原子自旋效应、电荷效应和配体效应等，进一步强化其对有机物的吸附；
16.三、本发明方法采用气化活化联用，分段控温实现气化活化联用，制备活性炭同时产生清洁可燃气；椰壳中可燃组分在高温下经过干燥、热解、氧化和还原等过程生成co、h2、ch4等清洁气体燃料；气化产生的固体产物生物炭经过蒸汽活化进一步制备活性炭；氧化阶段放出的大量热可通过热传导用于干燥、热解及还原阶段，进而实现气化制备中气、固、热的综合利用；同时，全过程无需外加化学药剂，工艺流程简单，有利于工业化生产。
附图说明
17.图1为实施例1制备的活性炭hc和实施例2制备的h5p1-c对bpa的吸附动力学图；
18.图2为实施例1制备的活性炭hc和实施例2制备的h5p1-c对金属二价铜(cu
2+
)的吸附动力学图；
19.图3为实施例1制备的椰壳活性炭hc、实施例2制备的h5p1-c、实施例3制备的h3p3-c吸附测定结果。
具体实施方式
20.具体实施方式一：本实施方式一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，具体是按以下步骤完成的：
21.一、以椰壳为原料，将椰壳在粉碎机中粉碎后过筛，干燥，得到粉碎后的椰壳；
22.二、将粉碎后的椰壳、椰麸和刚玉球放入行星聚四氟乙烯球磨罐中，然后将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，得到混合后的生物质；
23.三、将混合后的生物质放入管式炉中分段控温煅烧，得到反应产物；
24.四、将反应产物通入热蒸汽活化，得到一种高性能椰壳活性炭。
25.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的干燥的温度为180℃～200℃，干燥的时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一相同。
26.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中将椰壳在粉碎机中粉碎后过100目～200目筛。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
27.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的粉碎后的椰壳与椰麸的质量比为(3～6):(0～3)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
28.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的粉碎后的椰壳和椰麸的总质量与刚玉球的质量比为6:100。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
29.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的球磨的速度为650r/min～750/min，球磨的时间为1.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
30.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的分段控温煅烧的具体工艺为：在氮气气氛保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速度加热至200℃～600℃，加热2h～3h，再以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至600℃～800℃，加热2h～3h，最后以5℃/min～10℃/min的降温速度降至650℃～600℃，在650℃～600℃下保温1.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
31.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的热蒸汽活化的具体工艺为：将管式炉的温度升温至800℃～950℃，向管式炉中通入水蒸气，再热蒸汽活化的时间为2h～3h，得到椰壳活性炭。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
32.具体实施方式九：本实施方式是一种高性能椰壳活性炭用于吸附有机污染物和重金属离子。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
33.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：所述的有机污染物为双酚a；所述的重金属离子为铜离子。其它步骤与具体实施方式九相同。
34.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
35.实施例1：一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，是按以下步骤完成的：
36.一、以椰壳为原料，将椰壳在粉碎机中粉碎后200目过筛，再在200℃下干燥2h，得到粉碎后的椰壳；
37.二、将粉碎后的椰壳、椰麸和刚玉球放入行星聚四氟乙烯球磨罐中，然后将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，得到混合后的生物质；
38.步骤二中所述的粉碎后的椰壳与椰麸的质量比为6:0；
39.步骤二中所述的粉碎后的椰壳和椰麸的总质量与刚玉球的质量比为6:100；
40.步骤二中所述的球磨的速度为700rpm，球磨的时间为2h；
41.三、将混合后的生物质放入管式炉中分段控温煅烧，得到反应产物；
42.步骤三中所述的分段控温煅烧的具体工艺为：在氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速度加热至600℃，加热2h，再以10℃/min的升温速度升温至800℃，加热2h，最后以10℃/min的降温速度降至600℃，在600℃下保温2h；
43.四、将反应产物通入热蒸汽活化，得到一种高性能椰壳活性炭。
44.步骤四中所述的热蒸汽活化的具体工艺为：将管式炉的温度升温至800℃，向管式炉中通入水蒸气，再热蒸汽活化的时间为2h，得到椰壳活性炭(hc)。
45.实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的粉碎后的椰壳与椰麸的质量比为5:1；步骤四得到原位掺杂氮高性能椰壳活性炭(h5p1-c)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
46.实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的粉碎后的椰壳与椰麸
的质量比为3:3；步骤四得到原位掺杂氮高性能椰壳活性炭(h3p3-c)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
47.本发明实施例以含双酚a(bpa)和金属二价铜(cu
2+
)废水作为典型的难降解有机废水。含bpa和金属二价铜(cu
2+
)废水具有难生物降解的性质，不仅严重地破坏水生生态系统，而且严重威胁人类健康。因此实施例中选择酚类物质作为目标污染物。取以上样品做水处理中新兴污染物双酚a(bpa)及重金属铜离子吸附评价，具体操作方法为：
48.将已配制好的5g/l的bpa标准储备液用去离子水分别稀释为50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l。活性炭hc和h5p1-c投量为0.5g/l，制备100ml反应体系，置于25℃恒温磁力搅拌器上，以300rpm转速搅拌12h后取样测定bpa浓度。
49.金属二价铜(cu
2+
)溶液浓度梯度设置为30mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、300mg/l，其余操作与bpa的测定方法相同。
50.本发明利用杂原子掺杂改性及气化活化联用技术制备高性能活性炭(h5p1-c)，对bpa最大吸附量为161.29mg/g，对金属二价铜(cu
2+
)最大吸附量为6.45mg/g。较改性前分别提高62.10％和24.28％。
51.图1为活性炭hc和h5p1-c对bpa的吸附动力学图；
52.图2为活性炭hc和h5p1-c对金属二价铜(cu
2+
)的吸附动力学图；
53.图3为椰壳活性炭hc、原位掺杂氮活性炭h5p1-c、原位掺杂氮活性炭h3p3-c吸附测定结果；
54.由图3可知：椰壳粉与椰麸粉按5:1比例进行原位掺杂时，吸附饱和容量最高，在水处理中对双酚a(bpa)和金属二价铜(cu
2+
)的吸附效果最好。

技术特征：
1.一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：一、以椰壳为原料，将椰壳在粉碎机中粉碎后过筛，干燥，得到粉碎后的椰壳；二、将粉碎后的椰壳、椰麸和刚玉球放入行星聚四氟乙烯球磨罐中，然后将球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，得到混合后的生物质；三、将混合后的生物质放入管式炉中分段控温煅烧，得到反应产物；四、将反应产物通入热蒸汽活化，得到一种高性能椰壳活性炭。2.根据权利要求1所述的一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于步骤一中所述的干燥的温度为180℃～200℃，干燥的时间为2h～3h。3.根据权利要求1所述的一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于步骤一中将椰壳在粉碎机中粉碎后过100目～200目筛。4.根据权利要求1所述的一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于步骤二中所述的粉碎后的椰壳与椰麸的质量比为(3～6):(0～3)。5.根据权利要求1所述的一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于步骤二中所述的粉碎后的椰壳和椰麸的总质量与刚玉球的质量比为6:100。6.根据权利要求1所述的一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于步骤二中所述的球磨的速度为650r/min～750/min，球磨的时间为1.5h～2h。7.根据权利要求1所述的一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于步骤三中所述的分段控温煅烧的具体工艺为：在氮气气氛保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速度加热至200℃～600℃，加热2h～3h，再以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至600℃～800℃，加热2h～3h，最后以5℃/min～10℃/min的降温速度降至650℃～600℃，在650℃～600℃下保温1.5h～2h。8.根据权利要求1所述的一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法，其特征在于步骤四中所述的热蒸汽活化的具体工艺为：将管式炉的温度升温至800℃～950℃，向管式炉中通入水蒸气，再热蒸汽活化的时间为2h～3h，得到椰壳活性炭。9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种高性能椰壳活性炭的应用，其特征在于一种高性能椰壳活性炭用于吸附有机污染物和重金属离子。10.根据权利要求9所述的一种高性能椰壳活性炭的应用，其特征在于所述的有机污染物为双酚a；所述的重金属离子为铜离子。

技术总结
一种气化活化制备高性能椰壳活性炭的方法和应用，它涉及一种制备高性能椰壳活性炭的方法。本发明的目的是要解决现有技术存在的能耗高、活化时间长、外加药剂成本高的问题。方法：一、将椰壳在粉碎；二、将粉碎后的椰壳和椰麸进行球磨；三、分段控温煅烧；四、将反应产物通入热蒸汽活化，得到一种高性能椰壳活性炭。本发明方法从原子构成与原子构型两大微观层面提高活性炭性能，一方面提高碳原子石墨化程度；另一方面引入氮/硫/磷杂原子同步影响晶格中碳原子自旋效应、电荷效应和配体效应等，进一步强化其对有机物的吸附。本发明全过程无需外加化学药剂，工艺流程简单，有利于工业化生产。产。产。


技术研发人员：孙志强 何懿 马军 王梦菲 胡兴成 孟旭晨
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/9