石墨负极片的预锂化方法及其设备与流程

1.本发明涉及锂电池领域技术，尤其是指一种石墨负极片的预锂化方法及其设备。


背景技术：

2.锂离子电池由于其能量密度高、使用寿命长、电压高和安全性能好等优势，被广泛应用于电子通讯和交通运输领域。随着科技进步和发展，人们对锂离子电池的要求也越来越高。而现有的锂离子电池的能量密度、使用寿命和安全性能等已经无法满足市场日益增长的需求。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。首次充电时(即化成)，正极脱出来的锂离子在负极由于形成sei膜等会有一定量的锂损失，从而导致电池首次效率降低,影响电池容量和能量密度。为了解决由于sei膜形成导致的li离子损失，行业内采取补锂的方式。
3.通常情况下，会选择在电池正极侧或负极侧引入高含锂量物质，由于预锂化主要应对负极表面的sei膜锂耗，负极补锂是最常见的预理化手段，负极补锂包括添加负极补锂剂、对负极化学预锂处理、对负极电化学预锂处理等细分路径。首先可以想到的方法就是向负极中添加还原锂粉，鉴于锂具备高达3860mah/g的容量，通常少量添加即可以达到补锂效果，公开于2020年的专利cn111370657a描述了对多种含锂化合物进行表面改性，以提高其作为补锂剂的适用性的方法。该工作制备的补锂剂包括过氧化锂、氮化锂、乙炔锂等，表面处理可形成碳酸锂、亚硫酸锂、草酸锂等包覆层，但是锂粉也有相当程度的安全隐患，其生产、运输、适配溶剂和粘结剂应用的标准非常严格；化学预锂化使用还原性非常强的含锂反应物添加剂处理负极，在氧化还原反应过程中将活性锂输运至负极材料，化学补锂剂对负极进行处理可以做到相对较高的均匀性；控制处理时间就可以起到调控预锂化程度的作用，所以其预锂化效果也较好。当然化学补锂剂的活性也很高，溶液遇潮湿空气易迅速燃烧，一旦受热膨胀容易导致爆炸，其生产、储运、应用，以及对电极粘结剂等的选择也是一个相对复杂的问题。电化学预锂化指将锂箔-电解液-负极组成系统，外加电压使得锂离子主动经过电解液扩散至负极并完成预锂化过程的方法，cn107658428a公开了一种锂离子电池负极极片补锂装置及补锂方法，通过将待补锂负极极片、带状锂源分别与电源负极、正极连接，并将带状固体电解质贴合于带状锂源和待补锂负极极片之间,依靠电化学反应,从而使负极极片实现补锂。该方法工艺较为复杂，且采用的锂带制备困难，成本较高，锂箔和预锂化后的负极都具有很高的化学活性，这也使得环境、储运等等条件都受到限制。
4.因此，急需一种能有效提升电池性能，起到补锂效果，同时保证补锂过程中的安全性，操作简便性的补锂工艺。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种石墨负极片的预锂化方法及其设备，其能有效提升电池性能，起到补锂效果，同时，保证了补锂过程中的安全性，并且操作简单。
6.为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
7.一种石墨负极片的预锂化方法，将负极极片置于干燥低温的环境中，接着，在负极极片的表面喷淋溶解有金属锂的有机溶液，使得负极极片被喷淋均匀且完全浸湿负极极片上的活性物质，然后，在负极极片的表面喷淋环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对负极极片的预锂化。
8.作为一种优选方案，所述金属锂为锂粉、锂丝、锂锭中的一种或两种及两种以上的混合物。
9.作为一种优选方案，所述干燥低温的环境为湿度《2％，霜点为-30℃以下的干燥低温环境。
10.作为一种优选方案，所述溶解有金属锂的有机溶液中，金属锂与有机溶剂的质量比为1：(25-50)。
11.作为一种优选方案，所述溶解有金属锂的有机溶液中，其有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为联苯、萘、蒽中的一种或多种，溶剂b为链状碳酸酯。
12.作为一种优选方案，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：(1-5)。
13.作为一种优选方案，所述负极极片为天然石墨负极极片、人造石墨负极极片、中间相碳微球负极极片。
14.一种可用于前述述的石墨负极片的预锂化方法的设备，包括有机架、控制模块、放卷装置、收卷装置、第一喷淋装置、第二喷淋装置以及干燥箱；该控制模块设置在机架上；该放卷装置设置在机架的一端并与控制模块连接，该放卷装置上卷绕有负极极片；该收卷装置设置在机架的另一端并与控制模块连接，该负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制负极极片的收卷；该第一喷淋装置和第二喷淋装置均设置在机架上并均与控制模块连接，且该第一喷淋装置位于放卷装置的上方并靠近机架的一端，该第二喷淋装置位于收卷装置的上方并靠近机架的另一端；该干燥箱设置在机架上并与控制模块连接，且该干燥箱位于第二喷淋装置与收卷装置之间，该干燥箱具有一供负极极片通过的干燥空间。
15.作为一种优选方案，所述机架上设置有第一回收箱和第二回收箱，该第一回收箱位于第一喷淋装置的下方，该第二回收箱位于第二喷淋装置的下方。
16.作为一种优选方案，所述收卷装置的收卷速度为0.5-1m/h。
17.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
18.通过将金属锂溶解在有机溶剂中，再进行预理化，避免金属锂直接反应，降低成本和安全隐患，并且通过简单的喷淋和烘干实现预理化，工艺简单，加工环境要求低，且不会在负极极片上残留活性锂，以及，该设备通过放卷后经两次喷淋，再烘干收卷的方式实现预理化，设备的使用简单，加工时效性快，极大降低成本，缩短预理化周期，提高了过程的一致性，适合规模化生产。
19.为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明：
附图说明
20.图1是本发明之实施例1的循环次数与容量保持率趋势图；
21.图2是本发明中可用于石墨负极片预锂化之设备的正视图。
22.附图标识说明：
23.10、放卷装置
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20、收卷装置
24.30、第一喷淋装置
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40、第二喷淋装置
25.50、干燥箱
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
61、负极极片
26.70、第一回收箱80、第二回收箱
具体实施方式
27.本发明揭示一种石墨负极片的预锂化方法，将负极极片置于干燥低温的环境中，所述干燥低温的环境为湿度《2％，霜点为-30℃以下的干燥低温环境，所述负极极片为天然石墨负极极片、人造石墨负极极片、中间相碳微球负极极片；接着，在负极极片的表面喷淋溶解有金属锂的有机溶液，使得负极极片被喷淋均匀且完全浸湿负极极片上的活性物质，其中，所述金属锂为锂粉、锂丝、锂锭中的一种或两种及两种以上的混合物，具体而言，所述溶解有金属锂的有机溶液中，金属锂与有机溶剂的质量比为1：(25-50)，所述溶解有金属锂的有机溶液中，其有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为联苯、萘、蒽中的一种或多种，溶剂b为链状碳酸酯，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：(1-5)。然后，在负极极片的表面喷淋环状碳酸酯，环状碳酸酯可以使溶解有金属锂的有机溶液在负极极片上分布更均匀，最后，在干燥箱中干燥，即完成对负极极片的预锂化。
28.本发明还揭示一种可用于前述述的石墨负极片的预锂化方法的设备，如图2所示，其包括有机架(图中未示)、控制模块(图中未示)、放卷装置10、收卷装置20、第一喷淋装置30、第二喷淋装置40以及干燥箱50；该控制模块设置在机架上；该放卷装置10设置在机架的一端并与控制模块连接，该放卷装置10上卷绕有负极极片61；该收卷装置20设置在机架的另一端并与控制模块连接，该负极极片61的一端与收卷装置20连接并由收卷装置20控制负极极片61的收卷；该第一喷淋装置30和第二喷淋装置40均设置在机架上并均与控制模块连接，且该第一喷淋装置30位于放卷装置10的上方并靠近机架的一端，该第二喷淋装置40位于收卷装置20的上方并靠近机架的另一端；该干燥箱50设置在机架上并与控制模块连接，且该干燥箱50位于第二喷淋装置40与收卷装置20之间，该干燥箱50具有一供负极极片61通过的干燥空间(图中未示)；另外，该机架上设置有第一回收箱70和第二回收箱80，该第一回收箱70位于第一喷淋装置30的下方，该第二回收箱80位于第二喷淋装置40的下方；以及，所述收卷装置20的收卷速度为0.5-1m/h，使用设备进行放卷和收卷过程中，负极极片会预留一段空白集流体并做好标记，该空白集流体并没有被完全喷淋且在后续的应用中不会使用。
29.下面结合具体实施例进行详细说明。
30.实施例1
31.将未预锂化的天然石墨负极极片卷绕在放卷设备中，天然石墨负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制收卷，收卷速度为0.8m/h，，在收卷过程中，第一喷淋装置和第二喷淋依次对天然石墨负极极片喷淋溶解有金属锂的有机溶液和环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对天然石墨负极极片的预锂化；其中，该金属锂为锂粉，锂粉与有机溶剂的质量比为1:30，有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为联苯，溶剂b为链状碳酸
酯，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：2。
32.实施例2
33.将未预锂化的人造石墨负极极片卷绕在放卷设备中，人造石墨负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制收卷，收卷速度为0.7m/h，，在收卷过程中，第一喷淋装置和第二喷淋依次对人造石墨负极极片喷淋溶解有金属锂的有机溶液和环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对人造石墨负极极片的预锂化；其中，该金属锂为锂丝，锂丝与有机溶剂的质量比为1:25，有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为萘，溶剂b为链状碳酸酯，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：1。
34.实施例3
35.将未预锂化的中间相碳微球负极极片卷绕在放卷设备中，中间相碳微球负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制收卷，收卷速度为1m/h，，在收卷过程中，第一喷淋装置和第二喷淋依次对天然石墨负极极片喷淋溶解有金属锂的有机溶液和环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对中间相碳微球负极极片的预锂化；其中，该金属锂为锂锭，锂锭与有机溶剂的质量比为1:38，有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为蒽，溶剂b为链状碳酸酯，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：5。
36.实施例4
37.将未预锂化的天然石墨负极极片卷绕在放卷设备中，天然石墨负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制收卷，收卷速度为0.6m/h，，在收卷过程中，第一喷淋装置和第二喷淋依次对天然石墨负极极片喷淋溶解有金属锂的有机溶液和环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对天然石墨负极极片的预锂化；其中，该金属锂为锂粉，锂粉与有机溶剂的质量比为1:48，有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为联苯和萘的混合物，溶剂b为链状碳酸酯，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：4。
38.实施例5
39.将未预锂化的人造石墨负极极片卷绕在放卷设备中，人造石墨负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制收卷，收卷速度为0.5m/h，，在收卷过程中，第一喷淋装置和第二喷淋依次对人造石墨负极极片喷淋溶解有金属锂的有机溶液和环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对人造石墨负极极片的预锂化；其中，该金属锂为锂粉和锂丝，锂粉和锂丝的质量和与有机溶剂的质量比为1:50，有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为联苯和蒽的混合物，溶剂b为链状碳酸酯，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：3。
40.实施例6
41.将未预锂化的天然石墨负极极片卷绕在放卷设备中，天然石墨负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制收卷，收卷速度为0.6m/h，，在收卷过程中，第一喷淋装置和第二喷淋依次对天然石墨负极极片喷淋溶解有金属锂的有机溶液和环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对天然石墨负极极片的预锂化；其中，该金属锂为锂粉，锂粉与有机溶剂的质量比为1:50，有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为联苯，溶剂b为链状碳酸酯，所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：4。
42.对上述多个实施例进行性能测试，其测试结果如表1所示。
43.表1
[0044][0045][0046]
由表1可以明显看出，通过本发明的预锂化方法所制备出的石墨负极片首次放电容量大，容量保持率高，并且，该可逆容量也高，从图1可得，通过实施例1所得到的负极极片所制备出的锂电池，由于其在首次化成形成sei膜时，得到有效补锂，使得正极释放的锂离子被消耗得非常少，容量保持率良好，使得其随着循环次数的增加，容量保持率的下降与未进行负极极片预锂化的锂电池相比，其下降幅度明显比未进行负极极片预锂化的锂电池缓慢。
[0047]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种石墨负极片的预锂化方法，其特征在于：将负极极片置于干燥低温的环境中，接着，在负极极片的表面喷淋溶解有金属锂的有机溶液，使得负极极片被喷淋均匀且完全浸湿负极极片上的活性物质，然后，在负极极片的表面喷淋环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对负极极片的预锂化。2.根据权利要求1所述的石墨负极片的预锂化方法，其特征在于：所述金属锂为锂粉、锂丝、锂锭中的一种或两种及两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的石墨负极片的预锂化方法，其特征在于：所述干燥低温的环境为湿度<2％，霜点为-30℃以下的干燥低温环境。4.根据权利要求1所述的石墨负极片的预锂化方法，其特征在于：所述溶解有金属锂的有机溶液中，金属锂与有机溶剂的质量比为1：(25-50)。5.根据权利要求1所述的石墨负极片的预锂化方法，其特征在于：所述溶解有金属锂的有机溶液中，其有机溶剂由溶剂a和溶剂b组成，溶剂a为联苯、萘、蒽中的一种或多种，溶剂b为链状碳酸酯。6.根据权利要求5所述的石墨负极片的预锂化方法，其特征在于：所述溶剂a和溶剂b的体积比为1：(1-5)。7.根据权利要求1所述的石墨负极片的预锂化方法，其特征在于：所述负极极片为天然石墨负极极片、人造石墨负极极片、中间相碳微球负极极片。8.一种可用于如权利要求1-7任一项所述的石墨负极片的预锂化方法的设备，其特征在于：包括有机架、控制模块、放卷装置、收卷装置、第一喷淋装置、第二喷淋装置以及干燥箱；该控制模块设置在机架上；该放卷装置设置在机架的一端并与控制模块连接，该放卷装置上卷绕有负极极片；该收卷装置设置在机架的另一端并与控制模块连接，该负极极片的一端与收卷装置连接并由收卷装置控制负极极片的收卷；该第一喷淋装置和第二喷淋装置均设置在机架上并均与控制模块连接，且该第一喷淋装置位于放卷装置的上方并靠近机架的一端，该第二喷淋装置位于收卷装置的上方并靠近机架的另一端；该干燥箱设置在机架上并与控制模块连接，且该干燥箱位于第二喷淋装置与收卷装置之间，该干燥箱具有一供负极极片通过的干燥空间。9.一种如权利要求8所述的设备，其特征在于：所述机架上设置有第一回收箱和第二回收箱，该第一回收箱位于第一喷淋装置的下方，该第二回收箱位于第二喷淋装置的下方。10.一种如权利要求8所述的设备，其特征在于：所述收卷装置的收卷速度为0.5-1m/h。

技术总结
本发明公开一种石墨负极片的预锂化方法，将负极极片置于干燥低温的环境中，接着，在负极极片的表面喷淋溶解有金属锂的有机溶液，使得负极极片被喷淋均匀且完全浸湿负极极片上的活性物质，然后，在负极极片的表面喷淋环状碳酸酯，最后，在干燥箱中干燥，即完成对负极极片的预锂化。通过将金属锂溶解在有机溶剂中，再进行预理化，避免金属锂直接反应，降低成本和安全隐患，并且通过简单的喷淋和烘干实现预理化，工艺简单，加工环境要求低，且不会在负极极片上残留活性锂，以及，该设备通过放卷后经两次喷淋，再烘干收卷的方式实现预理化，设备的使用简单，加工时效性快，极大降低成本，缩短预理化周期，适合规模化生产。适合规模化生产。适合规模化生产。


技术研发人员：宋宏芳 白宇 俞征斌 滕克军 赵东辉 周鹏伟
受保护的技术使用者：四川翔丰华新能源材料有限公司 福建翔丰华新能源材料有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/9