一种低环含量聚碳酸酯树脂及制备方法与流程

1.本发明涉及一种低环含量的聚碳酸酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.聚碳酸酯是一种黄变少、透光好的工程性塑料，被广泛应用到导光板、透镜、光学仪器、汽车灯条等领域。然而，聚碳酸酯在用于光学器件时，表征透明性指标之一的透光率仍低于聚甲基丙烯酸甲酯。因此，将聚碳酸酯用于导光板或显示板面光源时，会存在光线亮度低和发黄等问题，制备底色好和高透光率的聚碳酸酯仍是一个重要的前沿课题。
3.专利cn104136489a提供了一种高透光性、低黄变的聚碳酸酯，通过控制使用高纯度的原料来实现，如控制体系中的二酚化合物的纯度、有机溶剂中的金属离子含量、去离子水的电导率、光气中的游离氯等。
4.专利cn107614612b和专利cn108219431b提供了一种聚碳酸酯组合物，注塑后试片yi在1.21以下。主要是向聚碳酸酯中添加亚磷酸酯类抗氧化剂和2000-5000分子量的聚醚多元醇或聚酯多元醇助剂，以及控制聚醚或聚酯化合物中钾和钠离子的含量。
5.中国台湾专利twi638003b提供了制备薄壁形体且导光性良好的聚碳酸酯树脂，通过控制氮原子含量为15ppm以下，临羟基苯乙酮含量为1ppm以下，所得聚碳酸酯在500-600nm波长范围内不具有最大吸收值。
6.但是，上述专利均是在杂质含量或添加助剂方面去改善试片yi，缺少聚合物本身结构方面的研究，且悬臂梁冲击的性能基本无提高。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种低环含量的聚碳酸酯树脂及其制备方法，旨在得到黄变较少、透光性良好的可用于导光材料方向的产品。
8.本发明人对聚合物结构与光学性能进行了广泛研究，结果发现，线性聚碳酸酯中的少量环状物在高温过程中不稳定，同时研究发现环状物的分子量主要集中于小于5000的低分子区域，这些因素均会促使聚碳酸酯更易降解且会对产品的光学性能带来恶劣影响。进一步通过液相和质谱联用，发现低分子环状物主要是双酚单体单元在3-10(即d3-d10)范围内的环状链构成。同时在研究过程中发现，高含量的d3-d10环状链在长时间紫外辐射下下发生断链，这对材料的耐冲击性能有影响。
9.另外，本发明人在进行界面光气法制备聚碳酸酯的过程中发现，d3-d10结构的产生主要在反应前期聚合物分子量涨到3000之前。前期双酚单体和光气在界面处浓度非常高且反应速率较快，由于反应官能团浓度远远超过了界面饱和的浓度，导致带有官能团的聚合物链在界面处被挤压成折叠状，有一定的机会首尾相互反应成环状物，这就促使了环状低聚物的形成。本发明通过前期均相反应的方法和控制水相ph避开了这一过程，可使环状低聚物的比例大大降低。
10.基于上述研究，为得到黄变少、光学和耐老化性能良好的聚碳酸酯，本发明所采用的技术方案如下：
11.一种可满足导光级应用的聚碳酸酯树脂，具有以下特征：
12.1)聚碳酸酯树脂用不良溶剂进行提取，溶剂提取物占总树脂质量的质量分数不超过2％；
13.2)其溶剂提取物中环状低聚物(d3-d10之和)的比例不超过50wt％；
14.3)其溶剂提取物中三个单体单元对应的环状低聚物(以下简称d3)的比例不超过25wt％；
15.环状低聚物中d3和d4结构如式i-1、i-2；
[0016][0017]
4)聚碳酸酯树脂具有如式ⅱ的结构单元：
[0018][0019]
式ⅱ中，r1和r2分别独立地表示氢、卤素、碳数1-6的烷基、碳数5-20的环烷基及其衍生物、碳数6-20的芳基及其衍生物；a和b独立地表示0-4的整数；x存在或不存在，当存在时表示羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、碳数1-6的亚烷基、碳数5-20的环烷基及其衍生物、碳数6-20的芳基及其衍生物等。
[0020]
进一步地，所述的溶剂提取物是用不良溶剂(例如丙酮、正己烷、环己烷和甲醇)对聚碳酸酯进行提取得到的，只有聚碳酸酯的低分子量区域才能被不良溶剂溶解，因此可选用不良溶剂如纯丙酮不断对聚碳酸酯的低聚物进行提取，直至将低聚物全部提取，通常可选用索氏提取器，提取时间可持续5-15h。
[0021]
进一步地，溶剂提取物可用液相色谱和质谱联用测试，可先用液相色谱(hplc)将不同聚合度的低聚物分开，然后用质谱去确定液相谱图上每个峰对应的低聚物种类，进而依次标定d3-d10对应的液相峰位置。并用d3至d10的液相峰面积与液相谱图总面积的比值
不超过50％，d3液相峰面积与液相谱图总面积比值不超过25％作为指标，去控制d3以及d3-d10的含量，保障聚碳酸酯的光学性能。
[0022]
进一步地，聚碳酸酯树脂结构单元ⅱ主要来源于双酚化合物和光气，其中双酚化合物可以为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)砜等中的一种或多种，优选双酚a。
[0023]
进一步地，所述的聚碳酸酯结构单元可引入支化单体，支化单体可以为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α
”‑
三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三甲酸及1,3-双(邻甲酚)等。
[0024]
进一步地，所述的聚碳酸酯经注塑后试片yi在1.20以下，优选在1.15以下。
[0025]
进一步地，所述的聚碳酸酯树脂注塑后试片在360nm-800nm范围内透光率均在80％以上，优选85％以上。
[0026]
进一步地，所述的聚碳酸酯，经特定条件的抗紫外老化测试，其悬臂梁冲击强度在850j/m以上。
[0027]
进一步地，所述的聚碳酸酯重均分子量在10000-40000之间，优选13000-25000之间。
[0028]
一种如前所述的聚碳酸酯的制备方法，包括以下合成步骤：
[0029]
1)预聚反应液的制备：1质量份的去离子水、0.06-0.10质量份的碱(优选氢氧化钠)、0.20-0.25质量份的双酚化合物(优选双酚a)在反应容器充分溶解后，将0.06-0.07质量份的光气加至反应容器，混合搅拌30-50min；
[0030]
2)聚合反应：将预聚反应液中加入1.5-2.0质量份的溶剂，充分搅拌，后加入0.04-0.08质量份的光气和0.005-0.050质量份的封端剂，同时不断滴加碱液，维持水相ph在11-13之间。搅拌反应30-50min后加入0.001-0.005质量份的催化剂，继续反应直至反应完全；
[0031]
所述的溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯和邻二氯苯中的一种或多种；
[0032]
所述的封端剂是对叔丁基苯酚、苯酚、对枯基苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、三溴甲酚和五溴苯酚中的一种或多种；
[0033]
所述的催化剂是三乙胺、三丙胺、吡啶和正丁基溴化铵中的一种或多种；
[0034]
3)后处理：反应结束后，反应液油水分离，下层油相依次用稀酸和去离子水洗涤，并将油相中溶剂脱除后，得到聚碳酸酯粉料。
[0035]
本发明的优势在于：
[0036]
本发明是以一种特殊的聚合工艺，通过控制聚碳酸酯的环状低聚物含量，可得到试片yi值优异的树脂，即便处于恶劣环境下黄变较少，同时具有较好的耐紫外照射老化性能。
具体实施方式
[0037]
本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0038]
本发明实施例或对比例中涉及分析评价方法如下：
[0039]
聚碳酸酯的分子量是通过agilent technologies 1260 infinity测试获得，选用ri检测器，二氯甲烷为流动相，流速为1ml/min，柱温和箱体温度均为30℃。
[0040]
采用海天ma900ii 1260注塑机，在320℃条件下，将粉料注塑成100mm
×
100mm
×
3mm的试片用于试片yi测试；注塑成63.5mm
×
12.7mm
×
3.2mm的样品条用于抗紫外老化测试；
[0041]
聚碳酸酯的试片yi值是通过色差计ultrascan pro测试获得，透光率用byk公司haze-gard plus测试获得，波长范围选定为360nm-800nm之间；
[0042]
聚碳酸酯的抗紫外光老化测试：将试样置于紫外光耐气候试验箱中，在紫外光照射下进行紫外光加速老化试验，老化温度为60℃，辐照波长为340nm，辐照强度为0.68w/m2，辐射时间为28d，试样与光源距离为5cm。
[0043]
悬臂梁缺口冲击强度按照astm d256标准测试。
[0044]
聚碳酸酯树脂溶剂提取物，是通过agilent technologies 1260infinity ii(hplc)测试获得，采用zorbax sb-c18柱，以乙腈、水和异丙醇为溶剂。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)预聚反应液的制备
[0047]
向玻璃釜中加入6154g的去离子水、493g的氢氧化钠和1399g的双酚a。氮气吹扫玻璃釜，并开启机械搅拌，搅拌混合均匀后，向玻璃釜中缓慢通入430.8g的光气，原料加入完成后混合搅拌30min。
[0048]
(2)聚合反应
[0049]
向上述玻璃釜中加入10142g二氯甲烷，充分搅拌，后继续通入285.2g光气，油相中加入36.3g的对叔丁基苯酚，在室温环境下反应30min后加入18.1g的三乙胺，继续反应直至反应完全，反应过程中维持水相ph在11.5附近。
[0050]
(3)后处理：
[0051]
反应结束的油相先用1l的0.4m稀酸液洗涤，再用去离子水多次洗涤至水相电导率在50μs/cm以下，并将油相中溶剂脱除后，经粉碎和在130℃干燥8h得到聚碳酸酯粉料，并将粉料进行常规重均分子量测试；
[0052]
将上述聚碳酸酯用丙酮进行索氏提取，并称量提取物的质量和将提取物进行hplc测试。
[0053]
将聚碳酸酯粉料转移至海天ma900ii 1260注塑机，在螺杆为320℃、模具为80℃条件下，注塑成100mm
×
100mm
×
3mm的方形片，进行试片yi和透光率测试；注塑成63.5mm
×
12.7mm
×
3.2mm的样品条先用于测试悬臂梁缺口冲击强度，后用于抗紫外老化实验和测试悬臂梁缺口冲击强度。
[0054]
测试数据见下表1。
[0055]
实施例2-3
[0056]
按照与实施例1基本相同的方法制备聚碳酸酯，只是步骤(1)预聚反应液制备过程中，条件分别为：光气加入量为369.2g，混合搅拌40min(实施例2)，和光气加入量为400.0g，混合搅拌50min(实施例3)，用于控制此阶段的反应程度。步骤(2)聚合反应过程中，条件分别为：光气加入量为346.8g(实施例2)和316g(实施例3)。
[0057]
按照同样的方法进行性能测试。
[0058]
测试数据见下表1。
[0059]
对比例1
[0060]
按照通常的一步间歇工艺制备聚碳酸酯，过程如下。
[0061]
(1)预聚反应液的制备
[0062]
向玻璃釜中加入6154g的去离子水、493g的氢氧化钠和1399g的双酚a。氮气吹扫玻璃釜，并开启机械搅拌，搅拌混合均匀。向玻璃釜中加入10142g二氯甲烷，36.3g的对叔丁基苯酚和18.1g的三乙胺，后缓慢通入716.0g的光气，整个过程中持续滴加碱液，使水相ph控制在11～12之间，混合搅拌30min。
[0063]
(2)后处理：
[0064]
上述反应结束的油相先用1l的0.4m稀酸液洗涤，再用去离子水多次洗涤至水相电导率在50μs/cm以下，并将油相中溶剂脱除后，经粉碎和在130℃干燥8h得到聚碳酸酯粉料，并将粉料进行常规重均分子量测试。
[0065]
对比例2
[0066]
参考cn100349954c专利提供的连续工艺制备聚碳酸酯的方法，并将专利中的制备量缩小后在实验室完成。并将得到的粉料进行常规测试。
[0067]
制备方法如下：
[0068]
预先配置bpa料液，确保bpa浓度为160g/l，碱液含量为5.8wt％；n-乙基吡啶的二氯甲烷溶液，其中n-乙基吡啶含量为3wt％；对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，对叔丁基苯酚含量为10.9wt％。
[0069]
将bpa料液以150g/min流速打进3l玻璃釜，同时光气进玻璃釜速度为11.2g/min，二氯甲烷进料速度为198g/min，二氯甲烷和光气混合后一同进入玻璃釜。同时在玻璃釜外部引入外循环，循环液通过换热器进行换热。
[0070]
将玻璃釜另连接一管线，以300g/min速度引出缓冲液，同时在管线中以1.3g/min补充n-乙基吡啶溶液，5.6g/min补充对叔丁基苯酚溶液，同时补充一定量碱液确保溶液ph在11-12之间。将反应液打入聚合反应釜中，直至反应完全。
[0071]
将得到的聚合反应液通过离心分离，再用去离子水洗掉油相中电解质，再将油相中的二氯甲烷溶液脱除，经粉碎干燥后即可得到聚碳酸酯粉料。
[0072]
测试数据见下表1。
[0073]
对比例3
[0074]
参考专利cn101434695b提供的制备聚碳酸酯的方法，同样对制备的粉料进行了相关测试。
[0075]
制备方法如下：
[0076]
在60kg 9％的氢氧化钠水溶液中分散溶解2.5kg水和12kg作为二元酚的双酚a、以及0.06kg亚硫酸氢盐。向其中添加60l的二氯甲烷并搅拌，同时添加0.31kg的对叔丁基苯酚，然后用60min缓慢加入6kg液态光气并搅拌。加入光气后，剧烈搅拌下加入14g三乙胺，搅拌约1小时，进行聚合。
[0077]
该乳液状树脂溶液通过金属过滤器进行油水分离，油相洗涤后经蒸发脱除溶剂，再依次粉碎和干燥最终得到粉料。
[0078]
测试数据见下表1。
[0079]
表1、实验测试数据
[0080][0081]
通过以上数据对比可知，本发明的聚碳酸酯制备方法和产品光学性能均较好，紫外老化前后悬臂梁缺口冲击强度降低较小，在全波谱范围内也有较好的的透光率。同时根据表1的结果，d3和d3-d10含量升高可使试片yi明显变大。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种聚碳酸酯树脂，具有以下特征；1)聚碳酸酯树脂用不良溶剂进行提取，溶剂提取物占总树脂质量的质量分数不超过2％；2)其溶剂提取物中d3-d10环状低聚物的比例不超过50wt％；3)其溶剂提取物中三个单体单元对应的环状低聚物的比例不超过25wt％；4)聚碳酸酯树脂具有如式ⅱ的结构单元：式ⅱ；式ⅱ中，r1和r2分别独立地表示氢、卤素、碳数1-6的烷基、碳数5-20的环烷基及其衍生物、碳数6-20的芳基及其衍生物；a和b独立地表示0-4的整数；x存在或不存在，当存在时表示羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、碳数1-6的亚烷基、碳数5-20的环烷基及其衍生物、碳数6-20的芳基及其衍生物。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其重均分子量在10000-40000之间。3.一种如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：1)预聚反应液的制备：将去离子水、碱、双酚化合物在反应容器充分溶解后，将光气加至反应容器，混合搅拌；2)聚合反应：将预聚反应液中加入溶剂，充分搅拌，后加入光气和封端剂，同时不断滴加碱液，搅拌反应一段时间后加入催化剂，继续反应直至反应完全；3)后处理：反应结束后，反应液油水分离，下层油相洗涤，并将油相中溶剂脱除后，得到聚碳酸酯树脂。4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1)中，各组分的用量为：1质量份的去离子水、0.06-0.10质量份的碱、0.20-0.25质量份的双酚化合物、0.06-0.07质量份的光气。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤1)中，混合搅拌30-50min。6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其中，步骤2)中，各组分的用量为：1.5-2.0质量份的溶剂、0.04-0.08质量份的光气、0.005-0.050质量份的封端剂、0.001-0.005质量份的催化剂。7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其中，步骤2)中，不断滴加碱液维持水相ph在11-13之间。8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述的溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述的封端剂是对叔丁基苯酚、苯酚、对枯基苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、三溴甲酚和五溴苯酚中的一种或多种。10.根据权利要求3-9任一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述的催化剂是三乙胺、三丙胺、吡啶和正丁基溴化铵中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种聚碳酸酯树脂及其制备方法，所述聚碳酸酯树脂具有以下特征：1)聚碳酸酯树脂用不良溶剂进行提取，溶剂提取物占总树脂质量的质量分数不超过2％；2)其溶剂提取物中环状低聚物(D3-D10之和)的比例不超过50wt％；3)其溶剂提取物中三个单体单元对应的环状低聚物(以下简称D3)的比例不超过25wt％；4)聚碳酸酯树脂具有如式Ⅱ的结构单元：本发明提供的树脂具有优异的光学性能和抗紫外老化性能主要应用于汽车组件等导光领域。应用于汽车组件等导光领域。


技术研发人员：高俊民 李诚 李村 罗佳辉 李强 隋东武 王晓东
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/9