一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法

1562.]采用常压干燥制备了炭纤维增强炭气凝胶复合材料，其中，炭纤维在炭化过程中几乎不发生收缩，但气凝胶在炭化过程中会发生20～30％的线收缩，因此两者在炭化过程中会因为收缩不一致而产生内应力，导致所得材料出现裂纹，进而影响材料隔热性能，使其常温热导率高达0.34w/m
·
k，此外，裂纹也会削弱材料力学强度。
5.综上所述，目前实现环保、无杂质气凝胶隔热材料低成本制备，仍存在以下问题：有机溶液带来环境污染隐患；炭气凝胶力学性能较差。因此，实现具有较高强度的无杂质炭气凝胶隔热材料的绿色环保、低成本制备仍是本领域目前急需解决的问题，这也是实现炭气凝胶隔热材料工业化制备、应用的关键。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是针对目前制备低成本无杂质炭气凝胶隔热材料存在制备过程中使用有机溶剂会造成环境污染、炭气凝胶质脆易碎的问题，提供一种环保、低成本无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，该方法简单高效、绿色环保、成本低廉，制备出来的材料压缩强度较高、隔热性能好。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.第一步，制备有机溶胶，方法是：
9.将酚有机单体、醛有机单体、壳聚糖、醋酸和水混合，搅拌均匀得到有机溶胶，其中，酚有机单体和醛有机单体作为炭前驱体；壳聚糖(含氨基)作为软模板，可以与醛有机单体反应生成含亚胺基团的化合物，且壳聚糖相互交联可形成三维网络结构；水作为溶剂，醋酸作为催化剂，酚有机单体在酸催化下生成羟甲基衍生物；壳聚糖与羟甲基衍生物发生聚合反应，能有效提高凝胶的反应网络交联密度及网络骨架强度。在本有机溶胶中，酚有机单体、醛有机单体、醋酸和水的摩尔比为1：2：0.03～3.3：10～250；在确定酚有机单体含量基础上，酚有机单体和壳聚糖的质量比为100～610；
10.所述酚有机单体为苯酚或间苯二酚中的一种；
11.所述醛有机单体为甲醛或糠醛中的一种；
12.第二步，采用真空浸渍工艺制备有机溶胶纤维预制件复合体，方法是：
13.根据炭前驱体纤维预制件的体积大小和炭前驱体纤维预制件的表观密度，采用质量＝密度
×
体积计算所需炭前驱体纤维质量，称取所需质量的炭前驱体纤维，用模具将称取的炭前驱体纤维夹持固定，且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得炭前驱体纤维预制件，将炭前驱体纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空浸渍工艺用第一步所得的有机溶胶对纤维预制件进行真空浸渍，得到有机溶胶纤维预制件复合体；
14.所述炭前驱体纤维为聚丙烯腈基纤维、黏胶基纤维、酚醛基纤维或沥青基纤维中的任意一种；
15.所述炭前驱体纤维预制件的表观密度要求为0.08～0.30g/cm3；
16.第三步，采用水热工艺制备纤维增强有机凝胶复合体，方法是：
17.将有机溶胶纤维预制件复合体放入密封盒内，而后置于恒定温度的水浴锅内保温一定时间，冷却到常温后取出，得到纤维增强有机凝胶复合体；
18.所述恒定温度是指外界加热温度控制在60～90℃；
19.所述保温一定时间为5～72h；
20.第四步，采用常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体，方法是：
21.将第三步获得的纤维增强有机凝胶复合体放入烘箱中进行常压(0.1mpa)干燥，按照第一升温程序逐步升温，冷却到常温后取出，得到纤维增强有机气凝胶复合体；
22.所述第一升温程序为40℃～60℃～80℃～110℃，在每个温度节点保温2～8h，温度节点之间升温速率为0.1～5℃/min；
23.第五步，采用炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料，方法是：
24.将纤维增强有机气凝胶复合体放入裂解炉，抽真空，在满足真空度＜100pa后，按照第二升温程序加热升温进行炭化裂解，冷却到常温后取出，得到纤维增强炭气凝胶复合材料；
25.所述第二升温程序为常温至炭化裂解最高温度(为700～2000℃)，要求升温速率为0.5～10℃/min，在炭化裂解最高温度保温时间为1～10h。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.(1)本发明工艺绿色环保。本发明第一步以壳聚糖为软模板，以水为溶剂；第三步通过常压干燥纤维增强有机凝胶复合体得到纤维增强有机气凝胶复合体。本发明采用无毒无害、可生物降解的壳聚糖作为软模板，采用水作为溶剂，绿色无污染；采用常压干燥工艺，且无需有机溶剂置换，避免了有机废液带来的环境污染隐患。
28.(2)本发明工艺简单，周期较短，成本低廉。本发明第一步以酚有机单体和醛有机单体为炭前驱体，以醋酸为催化剂，以壳聚糖为软模板，以水为溶剂，将原料直接混合均匀配制有机溶胶；第二步利用有机溶胶真空加压浸渍由聚丙烯腈基纤维、黏胶基纤维、酚醛基纤维或沥青基纤维制成的炭前驱体纤维预制件；第三步经过水热工艺得到纤维增强有机凝胶复合体；第四步通过常压干燥纤维增强有机凝胶复合体得到纤维增强有机气凝胶复合体；第五步炭化裂解纤维增强有机气凝胶复合体直接制备得到纤维增强炭气凝胶复合材料。本发明所用的原料均可工业获得，价格低廉；采用常压干燥工艺，避免了传统的超临界干燥工艺，设备简单，进一步降低成本；整个工艺流程中主要工艺步骤为第三步、第四步、第五步，即水热工艺、常压干燥工艺和炭化裂解工艺，工艺时间均只需大约1～2天，整个工艺流程仅需3～6天，工艺周期短，适合工业化生产。
29.(3)采用本发明制备的纤维增强炭气凝胶复合材料无杂质。本发明第一步中采用醋酸作为催化剂，以壳聚糖为软模板，可避免金属杂质引入，得到无杂质炭气凝胶。
30.(4)采用本发明制备的纤维增强炭气凝胶复合材料压缩强度较高，隔热性能好，其压缩强度可达0.72～38.96mpa，而热导率仅为0.04305～0.12255w/m
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k。本发明第一步中采用壳聚糖作为软模板，其与醛有机单体反应可生成含亚胺基团的化合物；酚有机单体在酸催化下可生成羟甲基衍生物。含亚胺基团的壳聚糖可以相互交联形成三维网络结构，并与羟甲基衍生物发生聚合反应，能有效提高凝胶的反应网络交联密度及网络骨架强度。此外，本发明第二步利用有机溶胶真空加压浸渍由聚丙烯腈基纤维、黏胶基纤维、酚醛基纤维或沥青基纤维制成的炭前驱体纤维预制件，经过第三步水热工艺后得到纤维增强有机凝胶复合体。通过引入纤维增强体，可以有效提高炭气凝胶的力学强度。同时，采用炭前驱体纤维可以有效解决增强体与炭气凝胶基体收缩不匹配问题并降低炭气凝胶因热解产生的脆性和收缩，从而避免大幅度增加炭气凝胶热导率并有效提高其力学强度。最终可以得到兼具较高力学强度和优异隔热性能的炭气凝胶隔热复合材料。
附图说明
31.图1是本发明总体流程图；
32.图2为采用本发明制备的环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料(实施例1)的压缩强度曲线；
33.图3为采用本发明制备的环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料(实施例1)的光学照片。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。在实施例中主要对炭气凝胶隔热复合材料的热导率和压缩强度进行表征。其中，实施例中炭气凝胶隔热复合材料的热导率采用fox进行测试，压缩强度采用万能试验机进行测试。
35.在炭气凝胶隔热复合材料的制备过程中，酚有机单体种类、醛有机单体种类、壳聚糖含量、水含量、醋酸含量和纤维预制件密度对炭气凝胶隔热复合材料的热导率和压缩强度有着重要影响，其它指标只影响工艺周期的长短或工艺成本，对最终炭气凝胶的热导率和压缩强度无影响。以下就酚有机单体种类、醛有机单体种类、壳聚糖含量、水含量、醋酸含量和纤维预制件密度6个关键性参数对炭气凝胶复合材料热导率和压缩强度的影响关系进行探讨，并通过实施例对本发明作进一步的阐释，本发明的保护范围不应解释为仅限制于这些实施例。
36.实施例1
37.制备实施例1的操作流程如图1所示，包括以下步骤：
38.第一步，制备有机溶胶，方法是：
39.将间苯二酚、甲醛、壳聚糖、醋酸和水混合，搅拌均匀得到有机溶胶。其中，间苯二酚、甲醛、醋酸和水的摩尔比为1：2：0.4：64；间苯二酚和壳聚糖的质量比为100；
40.第二步，采用真空浸渍工艺制备有机溶胶纤维预制件复合体，方法是：
41.根据酚醛基纤维预制件的体积大小和酚醛基纤维预制件的表观密度(0.13g/cm3)，采用质量＝密度
×
体积计算所需酚醛基纤维质量，称取所需质量的酚醛基纤维，用模具将称取的酚醛基纤维夹持固定，且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得酚醛基纤维预制件，将纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空浸渍工艺用第一步所得的有机溶胶对酚醛基纤维预制件进行真空浸渍，得到有机溶胶纤维预制件复合体；
42.第三步，采用水热工艺制备纤维增强有机凝胶复合体，方法是：
43.将有机溶胶纤维预制件复合体放入密封盒内，而后置于80℃的水浴锅内保温36h，冷却到常温后取出，得到纤维增强有机凝胶复合体；
44.第四步，采用常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体，方法是：
45.将第三步获得的纤维增强有机凝胶复合体放入烘箱中进行常压(0.1mpa)干燥，按照设定的40℃～60℃～80℃～110℃，在每个温度节点保温6h，温度节点之间升温速率为1℃/min逐步升温，冷却到常温后取出，得到纤维增强有机气凝胶复合体；
46.第五步，采用炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料，方法是：
47.将纤维增强有机气凝胶复合体放入裂解炉，抽真空，满足真空度＜100pa后，按照室温至炭化裂解最高温度的升温速率为5℃/min，炭化裂解最高温度为1000℃，在炭化裂解
最高温度保温时间为1h，加热升温进行炭化裂解，冷却到常温后取出，得到纤维增强炭气凝胶复合材料。
48.图2为采用本发明制备的环保、低成本无杂质炭气凝胶隔热复合材料(实施例1)的压缩强度曲线，横坐标为炭气凝胶隔热复合材料的压缩形变，纵坐标为炭气凝胶隔热复合材料的压缩压强。可以看出，炭气凝胶隔热复合材料在50％以上压缩形变时，压缩强度仍未出现下降现象，即炭气凝胶隔热复合材料没有发生断裂，此外，炭气凝胶隔热复合材料在10％压缩形变下仍具有2.88mpa的较高压缩强度。
49.图3为采用本发明制备的环保、低成本无杂质炭气凝胶隔热复合材料(实施例1)的光学照片，可以看出炭气凝胶隔热复合材料表面平整、无裂纹。
50.在第二步真空浸渍工艺制备有机溶胶纤维预制件复合体时，所用的聚丙烯腈基纤维、黏胶基纤维、酚醛基纤维或沥青基纤维均为炭前驱体纤维，在第五步炭化裂解工艺中均会炭化裂解形成炭纤维，不同种类炭前驱体纤维仅在成分上存在一定差异，只影响工艺成本，对最终制备得到的纤维增强炭气凝胶复合材料的热导率和压缩强度影响很小，因此，为节省篇幅，对不同纤维种类仅列举部分实施例325～336，其中实施例325～328的纤维种类为聚丙烯腈基纤维，实施例329～332的纤维种类为黏胶基纤维，实施例333～336的纤维种类为沥青基纤维；在第三步水热工艺制备纤维增强有机凝胶复合体时，对于在恒定温度的水浴锅内保温一定时间，温度和时间由所用原料种类决定，不同原料的反应活性不同，只要在设定的温度和时间内凝胶反应充分完全，对制备得到的纤维增强炭气凝胶复合材料的性质影响很小；在第四步常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体的过程，所用烘箱保证常压干燥充分彻底使溶剂完全挥发，第一升温程序逐步阶梯升温，防止快速升温过程中过大的表面张力导致材料收缩较大以致开裂；在第五步炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料时，炭化裂解温度和时间决定炭前驱体纤维预制件和有机气凝胶基体的炭化裂解程度，只要保证炭前驱体纤维预制件和有机气凝胶基体完全炭化裂解为炭材料和炭气凝胶即可。以上条件均对纤维增强炭气凝胶隔热复合材料压缩强度和热导率不影响，因此在实施例2～336所采用的工艺参数如表1所示，表中未列的实验工艺参数与实施例1相同。
51.上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。在本有机溶胶中，酚有机单体、醛有机单体、醋酸和水的摩尔比为1：2：0.03～3.3：10～250；在确定酚有机单体含量基础上，酚有机单体和壳聚糖的质量比为100～610。
52.表1纤维增强炭气凝胶隔热复合材料制备工艺参数及材料性能参数
53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.65.66.67.
技术特征：
1.一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，制备有机溶胶，方法是：将酚有机单体、醛有机单体、壳聚糖、醋酸和水混合，搅拌均匀得到有机溶胶，其中，酚有机单体和醛有机单体作为炭前驱体；壳聚糖作为软模板，与醛有机单体反应生成含亚胺基团的化合物，且壳聚糖相互交联形成三维网络结构；水作为溶剂，醋酸作为催化剂，酚有机单体在酸催化下生成羟甲基衍生物；壳聚糖与羟甲基衍生物发生聚合反应，提高凝胶的反应网络交联密度及网络骨架强度；酚有机单体、醛有机单体、醋酸和水的摩尔比为1：2：0.03～3.3：10～250；在确定酚有机单体含量基础上，酚有机单体和壳聚糖的质量比为100～610；第二步，采用真空浸渍工艺制备有机溶胶纤维预制件复合体，方法是：根据炭前驱体纤维预制件的体积大小和炭前驱体纤维预制件的表观密度，采用质量＝密度
×
体积计算所需炭前驱体纤维质量，称取所需质量的炭前驱体纤维，用模具将称取的炭前驱体纤维夹持固定，且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得炭前驱体纤维预制件，将炭前驱体纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空浸渍工艺用第一步所得的有机溶胶对纤维预制件进行真空浸渍，得到有机溶胶纤维预制件复合体；第三步，采用水热工艺制备纤维增强有机凝胶复合体，方法是：将有机溶胶纤维预制件复合体放入密封盒内，而后置于恒定温度的水浴锅内保温，冷却到常温后取出，得到纤维增强有机凝胶复合体；第四步，采用常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体，方法是：将第三步获得的纤维增强有机凝胶复合体放入烘箱中进行常压干燥，按照第一升温程序逐步升温，冷却到常温后取出，得到纤维增强有机气凝胶复合体；所述第一升温程序为40℃～60℃～80℃～110℃；第五步，采用炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料，方法是：将纤维增强有机气凝胶复合体放入裂解炉，抽真空，在满足真空度＜100pa后，按照第二升温程序加热升温进行炭化裂解，冷却到常温后取出，得到纤维增强炭气凝胶复合材料；所述第二升温程序为常温至炭化裂解最高温度。2.如权利要求1所述的一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于第一步所述酚有机单体为苯酚或间苯二酚中的一种；所述醛有机单体为甲醛或糠醛中的一种。3.如权利要求1所述的一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于第二步所述炭前驱体纤维为聚丙烯腈基纤维、黏胶基纤维、酚醛基纤维或沥青基纤维中的任意一种；所述炭前驱体纤维预制件的表观密度要求为0.08～0.30g/cm3。4.如权利要求1所述的一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于第三步所述水浴锅内保温时的恒定温度指外界加热温度控制在60～90℃；保温时间为5～72h。5.如权利要求1所述的一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于第四步所述常压指0.1mpa；所述第一升温程序要求在每个温度节点保温2～8h，温度节点之间升温速率为0.1～5℃/min。6.如权利要求1所述的一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在
于第五步所述第二升温程序要求升温速率为0.5～10℃/min，在炭化裂解最高温度保温时间为1～10h，所述炭化裂解最高温度为700～2000℃。

技术总结
本发明公开了一种环保、无杂质炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，目的是解决目前制备无杂质炭气凝胶隔热材料的方法会造成环境污染、炭气凝胶质脆易碎的问题。技术方案是先采用酚有机单体、醛有机单体、壳聚糖、醋酸和水制备有机溶胶；然后采用真空浸渍工艺制备有机溶胶纤维预制件复合体；接着采用水热工艺制备纤维增强有机凝胶复合体；采用常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体；最后采用炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料。本发明绿色无污染，工艺简单，周期较短，成本低廉；采用本发明制备的纤维增强炭气凝胶复合材料无杂质，压缩强度较高，隔热性能好。隔热性能好。隔热性能好。


技术研发人员：冯坚 门静 冯军宗 姜勇刚 李良军 胡艺洁 王鲁凯
受保护的技术使用者：中国人民解放军国防科技大学
技术研发日：2023.05.28
技术公布日：2023/8/13