复合集流体底膜及制备方法、复合集流体与流程

1.本发明涉及电池组件领域，具体涉及复合集流体底膜及制备方法、复合集流体。


背景技术：

2.集流体，是指汇集电流的结构或零件，在二次电池中，集流体的主要作用是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，常见的集流体包括金属箔、复合集流体等。
3.复合集流体相较于传统集流体(铝箔或铜箔)，可减少金属用量、提升能量密度与安全性，有望在二次电池中广泛应用。复合集流体的制备，通常是在聚合物底膜(如聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺)上沉积厚度约1微米的金属铜或铝层。
4.目前二次电池对降低成本、提升安全性与能量密度的要求逐渐增强，而由聚合物底膜加两侧金属层构成的复合集流体，能够很好实现上述功效，在二次电池领域具有广泛的应用前景。
5.复合集流体的聚合物底膜，目前多用聚烯烃、聚酯底膜，其中，聚烯烃密度又比聚酯低约30％，由聚烯烃开发的复合集流体可进一步提升电池能量密度。然而，现有聚烯烃底膜机械强度不高，聚烯烃底膜在连续溅射镀膜过程中易出现破损，降低了生产复合集流体时的良率，极大限制了聚烯烃作为底膜开发复合集流体的应用。上述问题是本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种复合集流体底膜及制备方法、复合集流体，能够有效的提高复合集流体底膜的机械强度。
7.根据第一方面，本技术提供了一种复合集流体底膜，包括：中间层，所述中间层的原料包括聚烯烃和功能添加剂；
8.两层表面层，两层所述表面层分别贴附于所述中间层的相对两侧表面，所述表面层的原料包括聚烯烃和功能添加剂；
9.所述中间层的原料和所述表面层的原料中，所述聚烯烃的分子量为200000至500000、分子量分布为2.4至3.5。
10.在一种可选的实施例中，所述功能添加剂包括导电剂。
11.在一种可选的实施例中，所述中间层按质量份数包括以下组分：90-99份的聚烯烃、1-10份的功能添加剂；和/或
12.所述表面层按质量份数包括以下组分：85-95份的聚烯烃、5-15份的功能添加剂。
13.在一种可选的实施例中，所述中间层占所述复合集流体底膜总重量的50-90％，两个所述表面层分别占所述复合集流体底膜总重量的5-25％；和/或，所述复合集流体底膜的厚度为3-10μm。
14.在一种可选的实施例中，所述功能添加还包括增容剂、抗氧化剂和成核剂中的一
种或几种。
15.在一种可选的实施例中，所述增容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；和/或
16.所述导电剂为层状石墨、碳纳米管、纳米炭黑和碳纤维中的一种或几种；和/或
17.所述抗氧化剂为多元受阻酚类抗氧化剂；和/或
18.所述成核剂为硬脂酸钙、芳基磷酸酯盐、铝硅酸盐、蒙脱土和碳酸钙中的一种或几种。
19.在一种可选的实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯及其衍生物、聚乙烯及其衍生物、聚丙烯及其衍生物和聚乙烯及其衍生物的共聚物中的任一种。
20.根据第二方面，本技术提供了一种上述复合集流体底膜的制备方法，包括以下步骤：
21.按比例称取聚烯烃和功能添加剂进行造粒，得到中间层原料和表面层原料；
22.将所述中间层原料和所述表面层原料通过共挤成型工艺熔融后并挤出，得到的共挤膜；
23.对所述共挤膜进行冷却定型和牵引拉伸，得到所述复合集流体底膜。
24.在一种可选的实施例中，将所述中间层原料和所述表面层原料通过共挤成型工艺熔融后并挤出的步骤包括：在200-250℃的条件下熔融所述中间层原料和所述表面层原料，而后以50-300r/min的速度分别挤出所述中间层原料和所述表面层原料，使所述表面层原料贴附于所述中间层原料的相对两侧；和/或
25.对所述共挤膜进行冷却定型和牵引拉伸的步骤包括：在30-50℃的条件下使所述共挤膜冷却定型，而后对所述共挤膜进行牵引拉伸处理，制得聚烯烃薄膜。
26.根据第二方面，本技术提供了一种复合集流体，包括上述复合集流体底膜；以及
27.金属层，所述金属层沉积于所述复合集流体底膜的至少一侧表面。
28.本技术的有益效果在于，本技术通过从聚合物原料的分子量及其分布出发，选择具有特定分子量和分子量分布的聚烯烃作为复合集流体底膜，能够有效提高复合集流体底膜的机械强度；通过三层结构的设置，一方面可以减少功能添加剂的用量，另一方面，更便于成膜加工。
附图说明
29.图1为本技术一种实施例中复合集流体底膜的层状结构图；
30.图2为本技术一种实施例中复合集流体的层状结构图；
31.图3为本技术一种实施例中复合集流体底膜的制备流程图。
32.附图标记：中间层1、表面层2、金属层3。
具体实施方式
33.下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本技术能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申
请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本技术的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
34.另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
35.本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本技术所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。
36.本技术公开了一种复合集流体底膜，如图1所示，其按层状结构由上至下依次设置的表面层2、中间层1和表面层2。上述中间层1和表面层2的原料均包括聚烯烃和功能添加剂；其中，聚烯烃的分子量为200000至500000、分子量分布为2.4至3.5。在具体的示例中，该聚烯烃可以是聚丙烯及其衍生物、聚乙烯及其衍生物、聚丙烯及其衍生物和聚乙烯及其衍生物的共聚物中的任一种。
37.本技术通过选用分子量为200000至500000、分子量分布为2.4至3.5的聚烯烃作为复合集流体底膜的主体；由于聚烯烃薄膜在牵引条件下制备时，聚烯烃的分子量是影响聚烯烃薄膜的关键因素，在一定范围内，聚烯烃薄膜的机械强度会随着分子量的增加而增加；因此，本技术选用特定分子量和分子分布的聚烯烃，能够获得机械强度良好的复合集流体底膜。
38.在上述基础上，中间层1按质量份数包括以下组分：90-99份的聚烯烃、1-10份的功能添加剂；表面层2按质量份数包括以下组分：85-95份的聚烯烃、5-15份的功能添加剂。
39.考虑到功能添加剂在一定程度上会影响成膜性能和机械强度，因此，本技术采用三层结构，中间层1作为复合集流体底的主体，在制备复合集流体时，中间层1无需与金属层3接触，因此其可以添加较少的功能添加剂，以获得更好的机械强度作为整个复合集流体底膜的基础，而位于中间层1两侧表面的表面层2，则可以添加较多的功能添加剂，在不影响机械性能和成膜性能的情况下，为该复合集流体底膜提供极性和相应的功能。
40.在一种可选的设计中，上述复合集流体底膜的整体厚度为3-10μm；其中，中间层1占复合集流体底膜总重量的50-90％，两个表面层2分别占复合集流体底膜总重量的5-25％。
41.在本技术公开的实施例中，上述功能添加剂至少包括导电剂，其中，导电剂用于为复合集流体底膜提供导电性能，同时能够增强赋予复合集流体底膜的极性。例如，上述导电剂可以是但不限于层状石墨、碳纳米管、纳米炭黑和碳纤维中的一种或几种。
42.由于聚烯烃薄膜本技术不具有极性，因此在后续沉积金属层3时金属层3在聚烯烃薄膜上的附着力较差，而本技术通过引入含有导电剂的功能添加剂，能够有效地提高聚烯烃薄膜的极性，从而利于金属层3的附着。
43.在一些可选的示例中，上述功能添加剂还包括增容剂、抗氧化剂和成核剂中的一种或几种。其中，增容剂用于促使不相容的两种物质结合在一起，进而得到稳定的共混物；抗氧化剂用于防止复合集流体底膜热氧老化；成核剂用于加快复合集流体底膜的结晶速
率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化。
44.例如，上述增容剂可以是但不限于聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；上述抗氧化剂为多元受阻酚类抗氧化剂(例如，该抗氧化剂可以是抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂3052、抗氧化剂3114中的一种或几种)；上述成核剂为硬脂酸钙、芳基磷酸酯盐、铝硅酸盐、蒙脱土和碳酸钙中的一种或几种。
45.本技术进一步的，还提供了一种上述复合集流体底膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
46.步骤s1：按比例称取聚烯烃和功能添加剂进行造粒，得到中间层原料和表面层原料。
47.具体的在该步骤中，分别对中间层原料和表面层原料进行混合造粒；其中，中间层原料中，按质量比90:10-99:1称取聚烯烃和功能添加剂；表面层原料中，按质量比85:15-95:5称取聚烯烃和功能添加剂；上述功能添加剂的选择可以基于需求进行适用性的调整。具体的造粒方法可以采用现有的造粒设备和造粒工艺，本技术不作具体限定。
48.步骤s2：将中间层原料和表面层原料通过共挤成型工艺熔融后并挤出，得到的共挤膜。
49.在具体的步骤中，分别将中间层原料和表面层原料投入到共挤设备的不同熔融腔内，在200-250℃的条件下熔融中间层原料和表面层原料；同时启动剪切器，以50-300r/min的速度分别挤出熔融后的中间层原料和表面层原料，使表面层原料贴附于中间层原料的相对两侧。
50.步骤s3：对共挤膜进行冷却定型和牵引拉伸，得到复合集流体底膜。
51.在具体的步骤中，将所挤出的共挤膜导入至降温机中，在30-50℃的条件下使共挤膜冷却定型，而后将冷却后的共挤膜导入牵引机，对所述共挤膜进行纵向拉伸、横向拉伸处理与热定型后，得到复合集流体底膜。例如，上述所述纵向拉伸可以按在温度140-160℃、拉伸倍率4-7倍的条件下进行；所述横向拉伸可以在温度为150-170℃、拉伸倍率3-6倍的条件下进行；所述热定型温度可以为130-150℃。
52.本技术进一步的还提供了一种复合集流体，如图2所示，其包括上述复合集流体底膜和金属层3；其中，金属层3沉积于复合集流体底膜的至少一侧表面，即任意表面层2远离中间层1的一面。
53.上述复合集流体可以在复合集流体底膜上磁溅镀金属层活动；本技术示例性的提供一种复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
54.将复合集流体基膜转移至磁控溅射机的腔体内；
55.在10-5
托的真空度条件下，采用氩气轰击高纯度金属靶，使金属逐渐沉积到复合集流体基膜表面并逐渐增厚，制得复合集流体；在具体的示例中，上述金属层3可以是但不限于铜层和铝层，对应的，所采用的金属靶则为纯铜靶或纯铝靶。
56.本技术提供的复合集流体底膜，具有良好的机械性能，通过该复合集流体底膜所制备的复合集流体，其金属层3附着力强，不易脱落。
57.为了对本技术的效果进行说明，本技术还提供了以下几种具体的实施例和对照例：
58.实施例1
59.在该实施例中，中间层原料包括95wt％的聚丙烯、3wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、1wt％的抗氧化剂1010、1wt％的成核剂硬脂酸钙；表面层原料包括93wt％的聚丙烯、4wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、0.5wt％的导电剂碳纳米管、0.5wt％的抗氧化剂1010、2wt％的成核剂硬脂酸钙。其中，中间层原料和表面层原料中，采用相同的聚丙烯，其分子量为220000、分子量分布为2.5。
60.按质量百分比称取上述材料后，传送至密炼机内熔化混合、并在转子推动下拉条成型、切粒；得到中间层原料粒子和表面层原料粒子。
61.将中间层原料粒子和表面层原料粒子分别转送到熔融腔中，在240℃条件下，进行三层共挤，得到a/b/a结构的共挤膜。其中a层由表面层原料构成、b层由中间层原料构成；其中，a:b:a的质量比为15:70:15。
62.将得到的共挤膜投入到降温机中，于常温下降温冷却定型，再经过牵引机拉伸，制得厚度为8μm的复合集流体底膜，记为p1。
63.将所得的复合集流体底膜转移至磁控溅射机的腔体内，在其两侧上、下表面分别沉积一层50nm厚的铜层，得到复合集流体，记为cp1。
64.实施例2
65.在该实施例中，选用分子量为360000、分子量分布为2.8的聚丙烯；其余步骤和参数均参照实施例1进行。
66.最终制得的复合集流体底膜记为p2，最终制得的复合集流体记为cp2。
67.实施例3
68.在该实施例中，选用分子量为300000、分子量分布为2.7的聚丙烯；其余步骤和参数均参照实施例1进行。
69.最终制得的复合集流体底膜记为p3，最终制得的复合集流体记为cp3。
70.实施例4
71.参照实施例1的方法和工艺参数制作复合集流体底膜。
72.其中，中间层原料包括95wt％的聚丙烯、3wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、1wt％的抗氧化剂1010、1wt％的成核剂硬脂酸钙；表面层原料包括93wt％的聚丙烯、4wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、0.5wt％的导电剂层状石墨、0.5wt％的抗氧化剂1010、2wt％的成核剂硬脂酸钙。其中，中间层原料和表面层原料中，采用相同的聚丙烯，其分子量为220000、分子量分布为2.5。
73.最终制得的复合集流体底膜记为p4，最终制得的复合集流体记为cp4。
74.实施例5
75.参照实施例1的方法制备复合集流体底膜及复合集流体。
76.本实施例与实施例1的差异在于：本实施例中，中间层原料包括96wt％的聚丙烯、3.5wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、0.5wt％的抗氧化剂1076；表面层原料包括92wt％的聚丙烯、5wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、0.8wt％的导电剂碳纳米管、0.5wt％的抗氧化剂1010、1.7wt％的成核剂硬脂酸钙。其中，中间层原料和表面层原料中，采用相同的聚丙烯，其分子量为300000、分子量分布为2.7。经过共挤形成的a/b/a结构的共挤膜，其中a层由表面层原料构成、b层由中间层原料构成；三层质量比a:b:a为25:50:25。
77.最终制得的复合集流体底膜记为p5，最终制得的复合集流体记为cp5。
78.实施例6
79.参照实施例1的方法制备复合集流体底膜及复合集流体。
80.本实施例与实施例1的差异在于：本实施例中，中间层原料包括95wt％的聚丙烯、3wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、1wt％的抗氧化剂1010、1wt％的成核剂硬脂酸钙；表面层原料包括93.5wt％的聚丙烯、4wt％的增容剂聚丙烯接枝马来酸酐、0.5wt％的抗氧化剂1010、2wt％的成核剂硬脂酸钙。其中，中间层原料和表面层原料中，采用相同的聚丙烯，其分子量为220000、分子量分布为2.5。
81.最终制得的复合集流体底膜记为p6，最终制得的复合集流体记为cp6。
82.对照例：
83.准备厚度为8μm、分子量为520000、分子量分布为4.0的聚丙烯薄膜，作为复合集流体底膜，记为d1
84.在该复合集流体底膜的上、下表面分别沉积一层50nm厚的铜层，得到复合集流体，记为cd1。
85.实施例7
86.对上述实施例1至6和对照例的各项性能进行测试。
87.其中，其拉伸强度参照国标《gb/t 1040.3-2006》的方法进行评测，其中md代表薄膜的纵向强度，td代表垂直强度；附着力按照《gb9286-2021》记载的百格测试法进行测试，具体包括以下步骤：将测试膜划分为100个1x1mm的小方格，而后用胶带紧密粘接膜，再垂直剥离胶带，观察各个方格内附加层的脱离情况；方阻值采用圆形四探针测试仪进行测试，以验证复合集流体的导电性。具体测试结果如表1所示：
88.表1
[0089][0090]
由表1数据可见，相较于对照例中的复合集流体底膜d1，采用本技术的方法所制得的复合集流体底膜p1至p5，其拉伸强度明显增强，p6相较于d1虽然在md方向的拉伸强度改善不明显，但是通过其制成的复合集流体cp6相较于对照例的复合集流体cd1，其破膜率得到了显著改善；且，由相应复合集流体底膜通过磁控溅射制得的复合集流体cp1至cp6，与cd1相比，其破膜率和方阻显著下降。说明由本技术方法制得的复合集流体底膜，能够有效的提高机械强度。
[0091]
通过比较实施例1和实施例6，可以看出，添加有导电剂的复合集流体底膜制备的复合集流体cp1至cp5相较于未添加导电剂的复合集流体底膜制备的复合集流体cp6和由对照例制备的复合集流体cd1，其附着力得到了极大地改善，同时，表明，导电剂的加入能够提高了复合集流体底膜的附着力；同时，可以看出p6的机械强度相较于p1至p5发生了一定的降低，表明导电剂在一定程度上也可起到增加机械强度的作用。
[0092]
综上所示，本技术提供的复合集流体底膜和由其制得的复合集流体，能够极大地改善以聚烯烃薄膜作为底膜的复合集流体的机械强度，且在添加导电剂后，以聚烯烃薄膜作为底膜的复合集流体的附着力也能够获得极大改善。本技术提供的复合集流体底膜和由其制得的复合集流体在二次电池领域具有广泛应用前景。
[0093]
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

技术特征：
1.一种复合集流体底膜，其特征在于，包括：中间层，所述中间层的原料包括聚烯烃和功能添加剂；两层表面层，两层所述表面层分别贴附于所述中间层的相对两侧表面，所述表面层的原料包括聚烯烃和功能添加剂；所述中间层的原料和所述表面层的原料中，所述聚烯烃的分子量为200000至500000、分子量分布为2.4至3.5。2.如权利要求1所述的复合集流体底膜，其特征在于，所述功能添加剂包括导电剂。3.如权利要求1或2所述的复合集流体底膜，其特征在于，所述中间层按质量份数包括以下组分：90-99份的聚烯烃、1-10份的功能添加剂；和/或所述表面层按质量份数包括以下组分：85-95份的聚烯烃、5-15份的功能添加剂。4.如权利要求1或2所述的复合集流体底膜，其特征在于，所述中间层占所述复合集流体底膜总重量的50-90％，两个所述表面层分别占所述复合集流体底膜总重量的5-25％；和/或，所述复合集流体底膜的厚度为3-10μm。5.如权利要求2所述的复合集流体底膜，其特征在于，所述功能添加还包括增容剂、抗氧化剂和成核剂中的一种或几种。6.如权利要求5所述的复合集流体底膜，其特征在于，所述增容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；和/或所述导电剂为层状石墨、碳纳米管、纳米炭黑和碳纤维中的一种或几种；和/或所述抗氧化剂为多元受阻酚类抗氧化剂；和/或所述成核剂为硬脂酸钙、芳基磷酸酯盐、铝硅酸盐、蒙脱土和碳酸钙中的一种或几种。7.如权利要求1或2所述的复合集流体底膜，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯及其衍生物、聚乙烯及其衍生物、聚丙烯及其衍生物和聚乙烯及其衍生物的共聚物中的任一种。8.一种如权利要求1至7中任一项所述的复合集流体底膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例称取聚烯烃和功能添加剂进行造粒，得到中间层原料和表面层原料；将所述中间层原料和所述表面层原料通过共挤成型工艺熔融后并挤出，得到的共挤膜；对所述共挤膜进行冷却定型和牵引拉伸，得到所述复合集流体底膜。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述中间层原料和所述表面层原料通过共挤成型工艺熔融后并挤出的步骤包括：在200-250℃的条件下熔融所述中间层原料和所述表面层原料，而后以50-300r/min的速度分别挤出所述中间层原料和所述表面层原料，使所述表面层原料贴附于所述中间层原料的相对两侧；和/或对所述共挤膜进行冷却定型和牵引拉伸的步骤包括：在30-50℃的条件下使所述共挤膜冷却定型；而后在温度为140-160℃、拉伸倍率为4-7倍的条件下对共挤膜进行纵向拉伸，温度为150-170℃、拉伸倍率为3-6倍的条件下对共挤膜进行横向拉伸；之后于130-150℃对所述共挤膜进行热定型，制得聚烯烃薄膜。10.一种复合集流体，其特征在于，包括如权利要求1至7中任一项所述的复合集流体底膜；以及金属层，所述金属层沉积于所述复合集流体底膜的至少一侧表面。

技术总结
本发明提供了一种复合集流体底膜及制备方法、复合集流体；其中复合集流体底膜包括中间层和两层表面层，中间层的原料包括聚烯烃和功能添加剂；两层表面层分别贴附于中间层的相对两侧表面，表面层的原料包括聚烯烃和功能添加剂；中间层的原料和表面层的原料中，聚烯烃的分子量为200000至500000、分子量分布为2.4至3.5。本申请通过从聚合物原料的分子量及其分布出发，选择具有特定分子量和分子量分布的聚烯烃作为复合集流体底膜，能够有效提高复合集流体底膜的拉伸强度；通过三层结构的设置，一方面可以减少功能添加剂的用量，另一方面，更便于成膜加工。更便于成膜加工。更便于成膜加工。


技术研发人员：李凯 张辉 刘建金
受保护的技术使用者：深圳中兴新材技术股份有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/13