一种纤维素载体贵金属催化剂提取贵金属的方法与流程

1.本发明涉及贵金属再生技术领域，具体涉及一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法。


背景技术：

2.催化剂在化学工业的发展过程中,起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长,会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降,或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性,也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性,最终不得不更新催化剂。催化剂在制备过程中,为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能,常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化,但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属,有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量。全球每年产生的废工业催化剂约为50万-70万吨,将其作为二次资源加以回收利用,可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属,不仅可获得显著的经济效益,更可以提高资源的利用率,减少催化剂带来的环境问题。
3.废催化剂中以铂族为主的贵金属。含有贵金属的催化剂被许多产业广泛运用于污染的消除,这些产业包括化学、石化、塑料、油漆、喷涂和制药业。许多企业使用催化反应技术以避免产生挥发性的有机化合物(vocs)和有害空气污染物(haps)。这些反应器中所使用的催化剂含有单个或结合的贵金属,其中包括铂、钯、铑、钌、金和银。根据所采用的不同设备和工序,这些贵金属配有不同的载体,比如片粒、颗粒和单块结构(衬底)。这些催化剂失去效用之后,必须对其中的贵金属进行回收。资料显示,全球每年约排放80万t废催化剂,中国石油和化工催化剂的更换量超过10万t。
4.催化剂常见的载体有无机载体、合成有机高分子载体和天然高分子载体。无机载体,如活性炭、二氧化硅、氧化铝,这类载体具有传统载体的一般优点,即易与产物分离、可回收重复使用,但其制备过程常需要高温煅烧。合成有机高分子载体通常是一些合成聚合物,如交联聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙二醇,其单体为有机物,是不可再生能源。典型的天然高分子载体有纤维素和壳聚糖。近年来,随着人们对资源回收再利用的日益重视,天然高分子尤其是纤维素,由于其来源丰富、无毒、生物可降解以及可再生的特性而受到科研人员的极大关注。纤维素结构中所含有的大量羟基,使得纤维素可参与许多反应,具有可衍生化的优良性。纤维素负载金属催化剂一般通过两种方式实现:一是金属或金属离子与纤维素主链结构中的羟基直接络合；二是将某些含有孤对电子的有机小分子配体以化学键联的方式接枝到纤维素上,即功能化纤维素,然后将其做配体与金属或金属离子配位。
5.但是,废催化剂大多为反应混合物中的有机物质所污染。而这些有机物质往往是有毒的,所以在回收废催化剂的贵金属成分时必需首先使有机物与碳一起从载体中除去。在以往的回收工艺中,为了除去包含在其中的有机物,将废催化剂燃烧,然后进行残留物的取样检验,测定贵金属含量后的贵金属氧化物被化学处理。
6.然而，对于纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的研究还较少，经过试验，发现传统的煅烧法提取贵金属提取率较低、成本高、周期长，因此，需要开发一种提取率高、成本低、周期短的提取工艺。


技术实现要素：

7.基于以上问题，本发明提供一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，该方法是先使纤维素分解，再进行煅烧，然后进行还原，得到贵金属催化剂，通过该方法，该方法大大提高了回收率，整体周期较短，节约成本。具体如下：
8.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括如下步骤：
9.(1)水解
10.将失效的纤维素载体贵金属催化剂在反应釜中置于酸性fecl3水溶液中，快速加热到300-350℃，然后自然冷却至室温；
11.(2)煅烧
12.将步骤(1)水解后的溶液蒸干，在马弗炉中450-550℃煅烧1-4小时，然后升高温度至700-800℃再煅烧2-4小时，获得含贵金属的粉末；
13.(3)浸取
14.将步骤(2)煅烧后的含贵金属的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、含氮有机试剂的溶液中浸取；
15.(4)还原
16.调节ph值至酸性，除去沉淀，再调节至碱性，除去沉淀，然后使用还原剂还原得到贵金属。
17.其中，步骤(1)优选：
18.酸性fecl3水溶液中酸为盐酸或硫酸；
19.酸性fecl3水溶液ph值为1-4；
20.固液体积比为1g∶(1-10)ml；
21.加热速率为5-10℃/s；
22.在300-350℃保持10min以上。
23.步骤(2)优选：
24.在马弗炉中450-500℃煅烧2-3小时，然后升高温度至750-800℃再煅烧2-3小时；
25.步骤(3)优选：
26.次氯酸钠摩尔浓度为0.1-10mol/l，硫酸摩尔浓度为0.1-10mol/l，fecl3摩尔浓度为0.5-20mol/l，含氮有机试剂摩尔浓度为0.5-20mol/l；
27.含氮有机试剂为吡啶、哌啶、咪唑或n,n-二甲基甲酰胺；
28.步骤(4)优选，
29.调节ph值4-6至酸性，除去沉淀，再调节至8-10碱性，除去沉淀；
30.还原剂为水合肼、甲酸或甲酸盐。
31.本发明的有益效果
32.(1)纤维素负载贵金属催化剂直接煅烧，纤维素煅烧不完全，在后续的浸取时，会导致贵金属浸取较低，本发明使用先水解再煅烧的方法，克服了纤维素煅烧不完全的问题，
纤维素水解成为小分子化合物，煅烧率大大提高，使得后续浸取能够完全，贵金属回收率高；
33.(2)纤维素负载贵金属催化剂水解后，如果直接浸取，贵金属浸取率较低，本发明经过大量实验和研究分析，是因为纤维素水解后的小分子化合物与贵金属产生络合作用，致使贵金属不能完全被浸取出来，因此，本发明采取先水解再煅烧，减少水解后的小分子化合物对浸取过程的影响；
34.(3)本发明使用组合浸取剂，既包含将贵金属浸取出的次氯酸钠、硫酸，又包含捕获剂fecl3，还包含络合剂含氮有机试剂，使得浸取出的贵金属离子能够更加稳定于溶液中，大大提高了贵金属的回收率；
35.(4)本发明的纤维素负载贵金属催化剂提取贵金属的方法，其提取率高，可以达到99.5％以上，提取周期短，整个过程可以在8个小时内完成，大大提高了回收效率。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们并不是对本发明的限定。
37.实施例1：
38.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括如下步骤：
39.(1)水解
40.将失效的纤维素载体贵金属催化剂1kg在反应釜中置于ph至为1的盐酸fecl3水溶液1000ml中，快速加热到300℃，加热速率为5℃/s，保持20min，然后自然冷却至室温；
41.(2)煅烧
42.将步骤(1)水解后的溶液蒸干，在马弗炉中500℃煅烧2小时，然后升高温度至750℃再煅烧3小时，获得含贵金属的粉末；
43.(3)浸取
44.将步骤(2)煅烧后的含贵金属的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、n,n-二甲基甲酰胺的溶液中浸取；其中，次氯酸钠摩尔浓度为5mol/l，硫酸摩尔浓度为1mol/l，fecl3摩尔浓度为10mol/l，n,n-二甲基甲酰胺摩尔浓度为1mol/l。
45.(4)还原
46.调节ph值至4，除去沉淀，再调节ph至9，除去沉淀，然后使用还原剂水合肼还原得到贵金属。
47.经检测，贵金属回收率为99.7％。
48.实施例2：
49.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括如下步骤：
50.(1)水解
51.将失效的纤维素载体贵金属催化剂1kg在反应釜中置于ph至为2的盐酸fecl3水溶液2000ml中，快速加热到350℃，加热速率为10℃/s，保持30min，然后自然冷却至室温；
52.(2)煅烧
53.将步骤(1)水解后的溶液蒸干，在马弗炉中450℃煅烧2小时，然后升高温度至800℃再煅烧3小时，获得含贵金属的粉末；
54.(3)浸取
55.将步骤(2)煅烧后的含贵金属的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、n,n-二甲基甲酰胺的溶液中浸取；其中，次氯酸钠摩尔浓度为10mol/l，硫酸摩尔浓度为5mol/l，fecl3摩尔浓度为10mol/l，n,n-二甲基甲酰胺摩尔浓度为2mol/l。
56.(4)还原
57.调节ph值至5，除去沉淀，再调节ph至8，除去沉淀，然后使用还原剂甲酸还原得到贵金属。
58.经检测，贵金属回收率为99.8％。
59.实施例3：
60.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括如下步骤：
61.(1)水解
62.将失效的纤维素载体贵金属催化剂1kg在反应釜中置于ph至为3的盐酸fecl3水溶液3000ml中，快速加热到330℃，加热速率为10℃/s，保持20min，然后自然冷却至室温；
63.(2)煅烧
64.将步骤(1)水解后的溶液蒸干，在马弗炉中480℃煅烧3小时，然后升高温度至800℃再煅烧2小时，获得含贵金属的粉末；
65.(3)浸取
66.将步骤(2)煅烧后的含贵金属的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、n,n-二甲基甲酰胺的溶液中浸取；其中，次氯酸钠摩尔浓度为8mol/l，硫酸摩尔浓度为3mol/l，fecl3摩尔浓度为15mol/l，n,n-二甲基甲酰胺摩尔浓度为4mol/l。
67.(4)还原
68.调节ph值至3，除去沉淀，再调节ph至9，除去沉淀，然后使用还原剂甲酸钠还原得到贵金属。
69.经检测，贵金属回收率为99.5％。
70.实施例4：
71.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括如下步骤：
72.(1)水解
73.将失效的纤维素载体贵金属催化剂1kg在反应釜中置于ph至为2的盐酸fecl3水溶液3000ml中，快速加热到350℃，加热速率为10℃/s，保持10min，然后自然冷却至室温；
74.(2)煅烧
75.将步骤(1)水解后的溶液蒸干，在马弗炉中500℃煅烧3小时，然后升高温度至800℃再煅烧3小时，获得含贵金属的粉末；
76.(3)浸取
77.将步骤(2)煅烧后的含贵金属的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、n,n-二甲基甲酰胺的溶液中浸取；其中，次氯酸钠摩尔浓度为10mol/l，硫酸摩尔浓度为5mol/l，fecl3摩尔浓度为10mol/l，n,n-二甲基甲酰胺摩尔浓度为2mol/l。
78.(4)还原
79.调节ph值至4，除去沉淀，再调节ph至9，除去沉淀，然后使用还原剂甲酸钠还原得到贵金属。
80.经检测，贵金属回收率为99.8％。
81.对比例1：
82.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括如下步骤：
83.(1)煅烧
84.将失效的纤维素载体贵金属催化剂1kg在马弗炉中500℃煅烧2小时，然后升高温度至750℃再煅烧3小时，获得含贵金属的粉末；
85.(2)浸取
86.将步骤(1)煅烧后的含贵金属的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、n,n-二甲基甲酰胺的溶液中浸取；其中，次氯酸钠摩尔浓度为5mol/l，硫酸摩尔浓度为1mol/l，fecl3摩尔浓度为10mol/l，n,n-二甲基甲酰胺摩尔浓度为1mol/l。
87.(3)还原
88.调节ph值至4，除去沉淀，再调节ph至9，除去沉淀，然后使用还原剂水合肼还原得到贵金属。
89.经检测，贵金属回收率为69.2％。
90.对比例2：
91.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括如下步骤：
92.(1)水解
93.将失效的纤维素载体贵金属催化剂1kg在反应釜中置于ph至为2的盐酸fecl3水溶液1000ml中，快速加热到350℃，加热速率为10℃/s，保持30min，然后自然冷却至室温；
94.(2)浸取
95.将步骤(1)的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、n,n-二甲基甲酰胺的溶液中浸取；其中，次氯酸钠摩尔浓度为10mol/l，硫酸摩尔浓度为5mol/l，fecl3摩尔浓度为10mol/l，n,n-二甲基甲酰胺摩尔浓度为2mol/l。
96.(3)还原
97.调节ph值至5，除去沉淀，再调节ph至8，除去沉淀，然后使用还原剂甲酸还原得到贵金属。
98.经检测，贵金属回收率为82.6％。
99.可见，经过本发明的水解、煅烧、浸取和还原四个步骤，纤维素载体贵金属催化剂中贵金属的回收率大大提高。

技术特征：
1.一种从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)水解将失效的纤维素载体贵金属催化剂在反应釜中置于酸性fecl3水溶液中，快速加热到300-350℃，然后自然冷却至室温；(2)煅烧将步骤(1)水解后的溶液蒸干，在马弗炉中450-550℃煅烧1-4小时，然后升高温度至700-800℃再煅烧2-4小时，获得含贵金属的粉末；(3)浸取将步骤(2)煅烧后的含贵金属的粉末加入含有次氯酸钠、硫酸、fecl3、含氮有机试剂的溶液中浸取；(4)还原调节ph值至酸性，除去沉淀，再调节至碱性，除去沉淀，然后使用还原剂还原得到贵金属。2.权利要求1所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于步骤(1)中酸性fecl3水溶液中酸为盐酸或硫酸。3.权利要求1所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于步骤(1)中酸性fecl3水溶液ph值为1-4；固液体积比为1g∶(1-10)ml。4.权利要求1所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于步骤(1)中加热速率为5-10℃/s；在300-350℃保持10min以上。5.权利要求1所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于步骤(2)中在马弗炉中450-500℃煅烧2-3小时，然后升高温度至750-800℃再煅烧2-3小时。6.权利要求1所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于步骤(3)中次氯酸钠摩尔浓度为0.1-10mol/l，硫酸摩尔浓度为0.1-10mol/l，fecl3摩尔浓度为0.5-20mol/l，含氮有机试剂摩尔浓度为0.5-20mol/l。7.权利要求6所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于含氮有机试剂为吡啶、哌啶、咪唑或n,n-二甲基甲酰胺。8.权利要求1所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于步骤(4)中调节ph值4-6至酸性，除去沉淀，再调节至8-10碱性，除去沉淀。9.权利要求1所述的从纤维素载体贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于步骤(4)中还原剂为水合肼、甲酸或甲酸盐。

技术总结
本发明公开了一种纤维素载体贵金属催化剂提取贵金属的方法，该方法主要包括以下步骤，先将失效的纤维素载体贵金属催化剂在反应釜中水解，再将水解后纤维素载体贵金属催化剂进行分段煅烧，然后在含有次氯酸钠、硫酸、FeCl3、含氮有机试剂的溶液中浸取，最后使用还原剂还原得到贵金属。本发明使用先水解再煅烧的方法，克服了纤维素煅烧不完全的问题，纤维素水解成为小分子化合物，煅烧率大大提高，使得后续浸取能够完全，贵金属回收率高；本发明采取先水解再煅烧，减少水解后的小分子化合物对浸取过程的影响；本发明的纤维素负载贵金属催化剂提取贵金属的方法，其提取率高，可以达到99.5％以上，大大提高了回收效率。大大提高了回收效率。


技术研发人员：徐志峰 王才平 郁丰善 田磊 陈丽杰 王翀 王剑 李金辉
受保护的技术使用者：横峰县凯怡实业有限公司 江西省君鑫贵金属科技材料有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/13