快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺及硬碳、钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及负极材料技术领域，特别是涉及一种快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺及硬碳。


背景技术：

2.钠离子电池具有能量密度高、倍率性能好和循环寿命长等优点，近年来成为主要的电化学储能设备之一，广泛应用于移动设备、电动汽车和可再生资源储能等领域。然而，随着钠离子电池的发展，锂资源日渐匮乏，锂成本也逐日升高，所以钠离子电池在大规模电化学储能系统的发展应用中受到阻碍。
3.钠元素与锂元素同族，与锂物理化学性质相似，并且钠元素在地球上的储量远比锂丰富，价格也更加低廉，所以钠离子电池越来越受到人们的关注。然而，由于钠离子的半径比锂离子大，并且传统的石墨层间距较小(0.34nm)，从而使得钠离子很难进入石墨层内，因此导致石墨材料在钠离子电池中表现出的储钠容量并不高，从而造成钠离子电池得不到广泛地应用。
4.目前，许多学者认为硬碳将是目前钠离子电池中最有前景的负极材料，主要是因为硬碳是难以石墨化的碳，并且它的碳层间距比石墨碳层间距更大，从而能够容纳更多半径较大的钠离子的脱嵌。
5.由于生物质材料具有天然微观结构并富含碳元素，其衍生碳材料具有层间距大，无序化程度高，具有丰富的活性位点，且成本低，可再生，绿色环保等优点，故作为硬碳制备的首选原材料。
6.在传统硬碳的制备过程中，通常利用花生壳、稻壳、秸秆等作为生物质的前驱体一步热解制备得到硬碳。虽然热解后制备得到的硬碳能明显改善材料的电化学性，但是首效率和可逆容量均较低，循环性能较差，较难以满足钠离子电池商业化的要求。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种首效率高、可逆容量及循环性能好的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺及硬碳、钠离子电池。
8.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
9.一种快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，包括如下步骤：
10.获取前驱体颗粒；
11.对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理，得到石墨微晶碳材料；
12.对所述石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，得到富孔碳材料，其中，第二段热解的温度高于第一段热解的温度；
13.对所述富孔碳材料进行冷却处理，得到层片状微裂纹硬碳。
14.在其中一个实施例中，在对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理时，以3c/min～8℃/min的升温速率加热至400℃～800℃，恒温1h～3h。
15.在其中一个实施例中，对所述石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，2～5℃/min的升温速率升温至600～1200℃，恒温热解2h～4h。
16.在其中一个实施例中，在对所述富孔碳材料进行冷却处理时，向所述富孔碳材料通入冷却剂进行冷却。
17.在其中一个实施例中，所述冷却剂包括丙烷、液氨和液氮中的至少一种。
18.在其中一个实施例中，在液氮或氩气的条件下进行所述第一段热解处理和所述第二段热解处理，并且控制所述液氮或所述氩气的通气量为1l/min～3l/min。
19.在其中一个实施例中，在获取前驱体颗粒的步骤中，包括如下具体的步骤：
20.通过超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作；
21.对经过振荡清洗操作后的所述生物质原料进行烘干操作；
22.对经过烘干操作后的所述生物质原料进行粉碎操作，得到前驱体颗粒。
23.在其中一个实施例中，在对经过烘干操作后的所述生物质原料进行粉碎操作的步骤之后，并在对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理的步骤之前，还包括如下步骤：
24.对所述前驱体颗粒进行过筛操作，得到粒径为44μm～74μm的所述前驱体颗粒。
25.一种硬碳，采用上述任一实施例中所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺制备得到的。
26.一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的活性物质包括在上述任一个实施例中所述的硬碳。
27.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
28.1)上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，首先，对前驱体颗粒进行第一段热解处理，以使生物质中的有机大分子能快速被释放出来，以得到石墨微晶碳材料；然后对石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，并且第二段热解的温度高于第一段热解的温度，从而使得石墨微晶能逐渐被碳化，以得到孔隙较大、结构稳定和导电性好的富孔碳材料；最后对富孔碳材料进行冷却处理，从而能在富孔碳材料的表面形成许多微裂纹，以得到层片状微裂纹硬碳，如此，在确保层片状微裂纹硬碳具有较高导电性的同时，还为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，进而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
29.2)上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，利用前驱体颗粒作为原材料，能对农业废弃的花生壳、秸秆、树叶和枯枝等进行利用，不仅来源广且价格便宜，且更利于环保。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
31.图1为本发明一实施例的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺的流程图；
32.图2为本发明一实施例的硬碳电镜图；
33.图3为实施例2的首次充放电克容量图；
34.图4为实施例1～3及对比例1～3的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
35.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
36.需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于抑制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
38.本技术提供一种快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，包括如下步骤：获取前驱体颗粒；对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理，得到石墨微晶碳材料；对所述石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，得到富孔碳材料，其中，第二段热解的温度高于第一段热解的温度；对所述富孔碳材料进行冷却处理，得到层片状微裂纹硬碳。
39.上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，首先，对前驱体颗粒进行第一段热解处理，以使生物质中的有机大分子能快速被释放出来，以得到石墨微晶碳材料；然后对石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，并且第二段热解的温度高于第一段热解的温度，从而使得石墨微晶能逐渐被碳化，以得到孔隙较大、结构稳定和导电性好的富孔碳材料；最后对富孔碳材料进行冷却处理，从而能在富孔碳材料的表面形成许多微裂纹，以得到层片状微裂纹硬碳，如此，在确保层片状微裂纹硬碳具有较高导电性的同时，还为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，进而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
40.上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，利用前驱体颗粒作为原材料，能对农业废弃的花生壳、秸秆、树叶和枯枝等进行利用，不仅来源广且价格便宜，且更利于环保。
41.请参阅图1，为更好地理解本技术的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例对本技术做进一步地详细说明，一实施例的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳包括如下步骤的部分或全部：
42.s101、获取前驱体颗粒。
43.在本实施例中，首先，获取生物质原料，具体地，在其中一个实施例中，生物质原料
包括花生壳、秸秆和枯枝中的至少一种；然后通过超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作，以对对生物质原料的内部结构进行松驰，且能有效地去除生物质原料表面的灰尘及可溶污染物，紧接着，对经过振荡清洗操作后的所述生物质原料进行烘干操作，以有效去除生物质原料的水分，接着，对烘干后的生物质原料进行粉碎操作，以得到前驱体颗粒，如此，增大了生物质原料的表面积，有助于后续前驱体颗粒能进行快速地热解处理及冷却处理，以确保得到层片状微裂纹硬碳。
44.需要说明的是，当以花生壳作为生物质原料时，由于花生壳的表面形成有纵向突筋和横向突筋相互连接而呈网状，因此，使得花生壳内含有网状密实纤维束，若未使用超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作时，则无法对花生壳内含有网状密实纤维束进行较好地松驰以造成后续粉碎时前驱体颗粒边缘局部出现严重拉丝的现象，无法确保得到网状突筋结构较好的前驱体颗粒，从而不利于制备结构稳定且导电性高的层片状微裂纹硬碳。因此，在其中一个实施例中，通过超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作，以确保超声清洗装置能对生物质原料进行超声振荡拍打，如此，不仅能对生物质原料的内部结构进行松驰，从而有效地避免生物质原料因密实纤维束较难粉碎以造成前驱体颗粒边缘出现严重拉丝的现象，而且还能有效地去除生物质原料表面的杂质、灰尘及可溶污染物，以确保制备得到网状突筋结构较好的前驱体颗粒，从而确保前驱体颗粒在后续的分段热解处理时仍能保持较好的网状突筋结构，如此，当对经过第二段热解处理后的富孔碳材料立刻进行冷却处理时，使得富孔碳材料在快速降温过程中表层和内部受冷不均匀而造成收缩不一致，从而能在富孔碳材料的表面的网状突筋结构形成许多的微裂纹，以制备得到导电性好且结构稳定的层片状微裂纹硬碳。值得一提的是，由于前驱体颗粒维持较好的网状突筋结构，有利于富孔碳材料在冷却时能形成较好的网状微裂纹。
45.进一步地，在其中一个实施例中，通过超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作时，包括如下具体的步骤：将生物质原料倒入盛装有水和酒精的混合液的超声清洗装置的清洗槽内进行超声清洗20min～30min，以确保超声清洗装置能对生物质原料进行超声振荡拍打，如此，以实现对生物质原料的内部结构进行更好地松驰，并且还能更有效地去除生物质原料表面的杂质、灰尘及可溶污染物，以确保后续制备得到导电性好且结构稳定的层片状微裂纹硬碳。进一步地，在其中一个实施例中，水和酒精的体积比为(3～4)：1。在一个较优的实施例中，所述水为去离子水。
46.需要说明的是，当将水和酒精的体积比为(3～4)：1作为超声波的清洗剂时，使得酒精在超声波的空化作用对生物质原料进行撞击拍打，能较好地对生物质原料的内部结构进行松驰，同时还能有效地对生物质原料表面的杂质、灰尘及可溶污染物进行剥离或溶解，从而达到较好地清洁效果及松驰效果。
47.在其中一个实施例中，对经过振荡清洗操作后的所述生物质原料进行烘干操作，包括如下具体步骤：采用鼓风干燥箱对生物质原料进行烘干操作，以实现对生物质原料的干燥操作。
48.在其中一个实施例中，在对经过烘干操作后的所述生物质原料进行粉碎操作的步骤之后，并在对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理的步骤之前，还包括如下步骤：对所述前驱体颗粒进行过筛操作，目数为200目～325目，得到粒径为44μm～74μm的所述前驱体颗粒，以确保前驱体颗粒的粒径较适宜，有利于后续能制备得到结构较稳定、微裂纹较好的硬
碳，从而以确保得到高导电性的层片状微裂纹硬碳，有效地避免了粒径过小或粒径过大造成层片状微裂纹硬碳的结构不稳定、导电性较差的现象。
49.s102、对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理，得到石墨微晶碳材料。
50.在本实施例中，在对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理时，以3c/min～8℃/min的升温速率加热至400℃～800℃，恒温1h～3h。
51.可以理解，首先将前驱体颗粒转移至匣钵中，然后将匣钵及前驱体颗粒置于热解炉内，并以3c/min～8℃/min的升温速率加热至400℃～800℃，恒温1h～3h，由于第一段的升温速率相对较快速，从而能将前驱体颗粒内的有机大分子快速被释放出来，以确保得到石墨微晶碳材料，以使石墨微晶碳材料在后续进行第二段热解时能得到孔隙较大且结构稳定的富孔碳材料。
52.s103、对所述石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，得到富孔碳材料，其中，第二段热解的温度高于第一段热解的温度。
53.可以理解，由于第二段热解的温度高于第一段热解的温度，使得石墨微晶能逐渐被碳化，从而能得到孔隙较大且结构较稳定的富孔碳材料，以确保后续能制备得到结构稳定、孔隙较大和导电性好的层片状微裂纹硬碳。
54.在本实施例中，对所述石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，以2～5℃/min的升温速率升温至600～1200℃，恒温热解2h～4h。
55.可以理解，由于第二段升温速率比第一段的升温较缓慢的，从而确保第一段热解处理后的石墨微晶碳材料孔隙结构不会发生塌陷，也就是说，保持第二段的升温速率比第一段的升温速度较缓慢，如此，能确保在石墨微晶碳材料继续碳化形成孔隙较大且结构稳定且导电性好的富孔碳材料。
56.s104、对所述富孔碳材料进行冷却处理，得到层片状微裂纹硬碳。
57.在本实施例中，在对所述富孔碳材料进行冷却处理时，向所述富孔碳材料通入冷却剂进行冷却，从而能在富孔碳材料的表面形成许多微裂纹，从而得到层片状微裂纹硬碳，详情请参阅图2的电镜图，如此，在确保层片状微裂纹硬碳具有较高导电性的同时，还为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，进而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
58.为了实现对富孔碳材料的冷却处理，在其中一个实施例中，所述冷却剂包括液态丙烷、液氨和液氮中的至少一种。
59.可以理解，由于丙烷、氨和液氮沸点很低，当丙烷、氨和液氮被加压或降温后会呈液态，从而能作为冷却剂使用，当将液态的冷却剂通入高温的富孔碳材料中，使得液态的冷却剂吸收富孔碳材料中大量的热量能变成气态的丙烷、氨和液氮，一方面能确保对富孔碳材料实现快速降温，以确保富孔碳材料受到热胀冷缩条件下容易在富孔碳材料表面形成许多的微裂纹，以制备得到导电性好且结构稳定的层片状微裂纹硬碳；另一方面还能确保富孔碳材料能在丙烷、氨和液氮的条件下进行冷却处理，有效节省了充入惰性气体这一环节，如此，使得操作工艺更为紧凑且简单，从而提高了生产的效率。
60.在其中一个实施例中，热解炉包括热解炉本体和冷却组件，冷却组件包括冷却管、
开关控制阀、抽液泵和储液罐，热解炉本体形成有热解腔，热解腔用于放置匣钵，冷却管至少部分位于热解腔内，冷却管通过抽液泵与储液罐相连通，储液罐用于盛放冷却剂，开关控制阀设置于冷却管上，并且开关控制阀用于控制冷却管内冷却剂的流通。
61.可以理解，由于热解炉增设有冷却组件，当前驱体颗粒完成第二段热解过程后，打开开关控制阀，并使抽液泵与外部电源连接开始工作，使得储液罐内的冷却剂能被抽液泵抽到冷却管内，然后再由冷却管进入热解腔内，由于热解腔内热量较高，从而能将通入的液态冷却剂转化为气态，以实现对热解炉及匣钵内的富孔碳材料的快速降温，从而使得富孔碳材料在快速降温过程中表层和内部受冷不均匀而造成收缩不一致，进而能在富孔碳材料的表面形成许多的微裂纹。
62.需要说明的是，若未使用超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作时，使得生物质原料的内部各组织结构比较结实且表面会残留有杂质，这样，一方面不利于后续进行热解处理，从而无法确保得到孔隙较大且结构稳定的富孔碳材料；另一方面由于生物质原料表面残留的杂质会影响后续冷却处理时微裂纹形成的纹路，从而无法确保得到较好的微裂纹。因此，本技术在对生物质原料进行预处理时，通过超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作，以确保超声清洗装置能对生物质原料进行超声振荡拍打，如此，不仅能对生物质原料的内部结构进行松驰，有利于前驱体颗粒在热解过程中形成孔隙较大、层间距较大且结构稳定的的富孔碳材料，以确保制备得到内部结构相对规则的富孔碳材料，从而确保富孔碳材料在进行冷却处理时，富孔碳材料的表面受热相对较均匀，进而确保富孔碳材料在快速降温阶段形成较好的微裂纹。
63.还需要说明的是，层片状微裂纹硬碳的表面形成的微裂纹，一方面能提高钠离子电池的电解液的注液效率，从而提高了钠电池的生产效率，另一方面有助于钠离子电池在循环过程时，微裂纹能确保电解液能更好地在层片状微裂纹硬碳发生渗透，从而有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，进而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
64.为了确保超声清洗装置能对生物质原料的内部组织进行较好地松驰，在其中一个实施例中，超声清洗装置的振动频率为20hz～50hz.，从而确保超声清洗装置对生物质原料振荡拍打的力度较适宜，进而不会击碎生物质原料的内部组织原有的结构形状，也就是说，将超声清洗装置的振动频率为20hz～50hz时，尤其是配合着水和酒精的体积比为(3～4)：1时，能更有效地对生物质原料的内部组织进行膨松，有利于后续进行热解碳化，以得到孔隙较大、层间距较大且结构稳定的的富孔碳材料。
65.在其中一个实施例中，所述冷却剂的流量控制在15l/min～25l/min。可以理解，若冷却剂的流量大于25l/min，则冷却剂流速过快，从而导致大量的冷却剂进入热解腔内以造成热解腔内的降温速度骤快，进而使得富孔碳材料在快速降温过程中表层和内部受冷的温差更大以造成富孔碳材料表面收缩明显不一致，从而能在富孔碳材料的表面形成较大缝隙的微裂纹以降低层片状微裂纹硬碳的结构强度，若冷却剂的流量小于15l/min时，则冷却剂流量较小，无法确保通入的冷却剂能在热解腔内发生快速地降温，从而无法在富孔碳材料表面形成微裂纹。因此，在本技术中，通过控制冷却剂的流量控制在15l/min～25l/min，从而能确保冷却剂进入热解腔内的流量较适宜，从而确保富孔碳材料在快速降温过程中表层和内部受冷不均匀而造成收缩不一致，进而能在富孔碳材料的表面形成较好的微裂纹。
66.在其中一个实施例中，层片状微裂纹硬碳的微裂纹的缝隙为0.01nm～2nm。可以理解，通过所述冷却剂的流量控制在15l/min～25l/min时，能得到层片状微裂纹硬碳的微裂纹的缝隙为0.01nm～2nm，如此，确保制备得到的层片状微裂纹硬碳表面形成有许多微裂纹，且结构稳定、导电性好，从而确保了电解液能较好地浸润层片状微裂纹硬碳，进而提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。值得一提的是，层片状微裂纹硬碳的结构稳定及导电性较好主要体现在循环1000周仍能保持较高的容量保持率。
67.在一个较优的实施例中，所述冷却剂的流量控制在18l/min～25l/min时，微裂纹的缝隙为0.4nm～2nm，如此，还能为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，进而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
68.在其中一个实施例中，冷却管形成有多个喷嘴，冷却管位于热解炉的上方，并且各个喷嘴朝向热解腔设置。
69.可以理解，由于将冷却管位于热解炉的上方，并且多个喷嘴朝向热解腔设置，匣钵放置在热解腔内，并且位于冷却管的下方，使得多个喷嘴出来的液态冷却剂能较好对匣钵区域进行降温，从而使匣钵内的富孔碳材料受到热胀冷缩条件下容易在富孔碳材料表面形成许多的微裂纹，同时液态的冷却剂吸收大量的热量变成气态的丙烷、氨和液氮，从而能为热解炉内创造惰性氛围条件，这样，不仅能有效节省了充入惰性气体这一环节，使得操作工艺更为紧凑且简单，从而提高了生产的效率，且还能确保制备得到导电性好且结构稳定的层片状微裂纹硬碳。
70.在其中一个实施例中，各个喷嘴喷淋的总投影面积等于富孔碳材料的平铺面积。可以理解，若各个喷嘴喷淋的投影面积小于富孔碳材料的平铺面积，则会造成部分高温富孔碳材料无法形成微裂纹，从而产生了较多的不良品，进而提高了不良率；若各个喷嘴喷淋的投影面积大于富孔碳材料的平铺面积，则冷却剂区域较大从而导致匣钵内的富孔碳材料的表面收缩更明显，从而能在富孔碳材料的表面形成较大缝隙的微裂纹以降低层片状微裂纹硬碳的结构强度。因此，在本技术中，通过设置多个喷嘴喷淋的总投影面积等于富孔碳材料的平铺面积，如此，在确保各个喷嘴喷淋出来的液态冷却剂能较好地对匣钵内的富孔碳材料进行快速地降温以形成许多微裂纹，同时还能确保单次生产的良品率。
71.在其中一个实施例中，在液氮或氩气的条件下进行所述第一段热解处理和所述第二段热解处理，并且控制所述液氮或所述氩气的通气量为1l/min～3l/min，以确保得到结构稳定、导电性高且富孔结构的层片状微裂纹硬碳。
72.需要说明的是，在传统的硬碳负极材料的制备的过程中，在对生物质前驱体进行煅烧后需要分别进行碱洗和酸洗，如专利cn 106299365 b公开了一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，并具体公开了煅烧后需要分别进行碱洗和酸洗，操作较麻烦，从而造成生产效率较低，值得一提的是，虽然采用碱洗或酸洗可以更彻底地除去前驱体表面的杂质，以得到灰分等杂质含量更低硬碳，但是在实际的应用中，传统的碱洗或酸洗并未对钠离子电池的克容量和循环及倍率性能起到很明显提升的效果，即传统的钠离子电池首次充放电效率只有90％，可逆比容量在300mah/g，仍存在着首次充放电效率和可逆比容量较低现象，无法
满足钠离子电池商业化的要求。
73.因此，在本技术中，由于通过超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作，不仅能有效地除去生物质原料表面的杂质及灰尘等及可溶污染物，而且还能对生物质原料进行超声振荡拍打，有利于前驱体颗粒在热解过程中形成孔隙较大、层间距较大且结构稳定的的富孔碳材料，以确保制备得到内部结构相对规则的富孔碳材料，从而确保富孔碳材料在进行冷却处理时，富孔碳材料的表面受热相对较好，进而确保富孔碳材料能在快速降温阶段形成微裂纹；而且还能有效地去除生物质原料表面的杂质、灰尘及可溶污染物，以确保得到膨松且表面无杂质的前驱体颗粒，有利于后续冷却处理时能形成微裂纹，对经过振荡清洗操作后的所述生物质原料进行烘干操作，以有效去除生物质原料的水分，接着，对烘干后的生物质原料进行粉碎操作，以得到前驱体颗粒，如此，增大了生物质原料的表面积，有助于后续前驱体颗粒能进行快速地热解处理及冷却处理，同时配合着后续的第一段热解处理、第二段热解处理及冷却处理，从而确保得到层片状微裂纹硬碳，在确保层片状微裂纹硬碳具有较高导电性的同时，还为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，从而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能，而且操作较简单，生产效率较高。
74.值得一提的是，相对传统硬碳而言，本技术无需进行碱洗和酸洗操作，不仅简化了生产流程，而且提高了生产效率，并且首次充放电效率达到96％以上，可逆比容量在350mah/g以上，并且在循环1000周仍保持91％以上容量保持率，进而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
75.上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，利用前驱体颗粒作为原材料，能对农业废弃的花生壳、秸秆、树叶和枯枝等进行利用，不仅来源广且价格便宜，且更利于环保。
76.本技术还提供一种硬碳，采用上述任一实施例中所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺制备得到的。
77.可以理解，采用本技术的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺可以制备得到的层片状微裂纹硬碳，如此，在确保层片状微裂纹硬碳具有较高导电性的同时，还为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，从而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
78.本技术还提供一种钠离子电池，包括正极和负极，所述负极的活性物质包括在上述任一个实施例中所述的硬碳。可以理解，通过将本技术制备得到的硬碳应用在钠离子电池上，由于层片状微裂纹硬碳能为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，并且层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，进而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
79.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
80.1)上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，首先，对前驱体颗粒进行第一段热解处理，以使生物质中的有机大分子能快速被释放出来，以得到石墨微晶碳材料；然后对石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，并且第二段热解的温度高于第一段热解的温度，从而使得石墨微晶能逐渐被碳化，以得到孔隙较大、结构稳定和导电性好的富孔碳材料；紧接着，对富孔碳材料进行冷却处理，从而能在富孔碳材料的表面形成许多微裂纹，从而得到层片状微裂纹硬碳，如此，在确保层片状微裂纹硬碳具有较高导电性的同时，还为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，从而有效地提高了电解液的渗透率，进而提高电解液的注液效率，而且还有助于钠离子电池在循环过程中电解液能较好地浸润负极材料，从而很好地提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。
81.2)上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，利用前驱体颗粒作为原材料，能对农业废弃的花生壳、秸秆、树叶和枯枝等进行利用，不仅来源广且价格便宜，且更利于环保。
82.以下例举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
83.实施例1
84.生物质原料预处理：将秸秆用去离子水和酒精(离子水和酒精体积比为4：1)通过超声波清洗装置振荡洗净(20min)，然后置于鼓风干燥箱中烘干(70℃，4h)其中，超声清洗装置的振动频率为20hz；
85.制备前驱体颗粒：将烘干的秸秆经粉碎机粉碎，并过200目的筛网，得到前驱体颗粒；
86.制备层片状微裂纹硬碳：将5kg前驱体颗粒转移至匣钵中并置于热解炉，于氩气的保护气氛下，按以下程序进行两段热解和快速冷却：第一段热解处理，以4℃/min的升温速率将前驱体颗粒由室温加热至600℃，保温2.5h；第二段热解处理，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温热解2h；快速冷却：以液氨为冷却剂将热解炉快速冷却至室温，并且第一段热解、第二段热解处理全过程持续通氩气，通气量为2l/min，冷却剂通入量为18l/min。
87.实施例2
88.生物质原料预处理：将花生壳用去离子水和酒精(离子水和酒精体积比为4：1)通过超声波清洗装置振荡洗净(30min)，然后置于鼓风干燥箱中烘干(70℃，4h)其中，超声清洗装置的振动频率为40hz；
89.制备前驱体颗粒：将烘干的花生壳经粉碎机粉碎，并过325目的筛网，得到前驱体颗粒；
90.制备层片状微裂纹硬碳：将5kg前驱体颗粒转移至匣钵中并置于热解炉，于氩气的保护气氛下，按以下程序进行两段热解和快速冷却：第一段热解处理，以5℃/min的升温速率将前驱体颗粒由室温加热至700℃，保温2.5h；第二段热解处理，以4℃/min的升温速率升温至1100℃，恒温热解2h；快速冷却：以液氮为冷却剂将热解炉快速冷却至室温，并且第一段热解、第二段热解处理全过程持续通氩气，通气量为2l/min，冷却剂通入量为25l/min。
91.实施例3
92.生物质原料预处理：将花生壳用去离子水和酒精(离子水和酒精体积比为3：1)通过超声波清洗装置振荡洗净(25min)，然后置于鼓风干燥箱中烘干(70℃，4h)，其中，超声清洗装置的振动频率为40hz；
93.制备前驱体颗粒：将烘干的花生壳经粉碎机粉碎，并过325目的筛网，得到前驱体颗粒；
94.制备层片状微裂纹硬碳：将5kg前驱体颗粒转移至匣钵中并置于热解炉，于氩气的保护气氛下，按以下程序进行两段热解和快速冷却：第一段热解处理，以4℃/min的升温速率将前驱体颗粒由室温加热至600℃，保温2h；第二段热解处理，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温热解2h；快速冷却：以丙烷为冷却剂将热解炉快速冷却至室温，并且第一段热解、第二段热解处理全过程持续通氩气，通气量为2.5l/min，冷却剂通入量为20l/min。
95.对比例1
96.与实施例2的不同之处在于：对比例1在制备层片状微裂纹硬碳的步骤时，未经过第二段热解处理及冷却的步骤，其余的不变。
97.对比例2
98.与实施例2的不同之处在于：对比例2在制备层片状微裂纹硬碳的步骤时，未经过冷却的步骤，其余的不变。
99.对比例3
100.与实施例2的不同之处在于：对比例3在生物质原料预处理的步骤时，未采用超声波清洗装置洗净，即对比例3将花生壳用去离子水和酒精(去离子水和酒精体积比为4：1)洗净，然后置于鼓风干燥箱中烘干(70℃，4h)；其余的不变。
101.将实施例1～3和对比例1～3制备得到的层片状微裂纹硬碳与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1的比例混合均匀后溶于氮甲基吡咯烷酮中，然后涂布在铜箔集流体上制得钠电负极极片；于手套箱中组装为扣式钠电电池，正极采用钠片，电解液优选napf6(非水溶剂为ec、dmc与dec的体积比为1：1：1的混合物)；利用新威ct-4008对钠离子电池进行电化学性能测试，测试循环周期设置为1000周，其中，循环周期时的电流为0.1c，得到下表1的数据：
[0102][0103]
从表1的实施例1～3和对比例1～3对比可以看出，由于实施例1～3分别对生物质原料进行超声波清洗、第一段热解处理、第二段热解处理及冷却处理，能快速得到孔隙较大、结构稳定和导电性好的层片状微裂纹硬碳，从而使得实施例1～3的层片状微裂纹硬碳的首次效率均达到96％以上，首次放电克容量均≥356mah/g，明显比对比例1～3的首次效率和首次放电克容量高，并且实施例1～3在循环1000周仍保持91％以上容量保持率，从而使得实施例1～3的层片状微裂纹硬碳的循环性明显比对比例1～3的好，详情请参阅图4，尤其实施例2的各项指标最优。值得一提的是，实施例2的循环1000周时能保持102％的容量保持率。
[0104]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的抑制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，包括如下步骤：获取前驱体颗粒；对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理，得到石墨微晶碳材料；对所述石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，得到富孔碳材料，其中，第二段热解的温度高于第一段热解的温度；对所述富孔碳材料进行冷却处理，得到层片状微裂纹硬碳。2.根据权利要求1所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，在对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理时，以3c/min～8℃/min的升温速率加热至400℃～800℃，恒温1h～3h。3.根据权利要求1所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，对所述石墨微晶碳材料进行第二段热解处理，2～5℃/min的升温速率升温至600～1200℃，恒温热解2h～4h。4.根据权利要求1所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，在对所述富孔碳材料进行冷却处理时，向所述富孔碳材料通入冷却剂进行冷却。5.根据权利要求4所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，所述冷却剂包括丙烷、液氨和液氮中的至少一种。6.根据权利要求1所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，在液氮或氩气的条件下进行所述第一段热解处理和所述第二段热解处理，并且控制所述液氮或所述氩气的通气量为1l/min～3l/min。7.根据权利要求1所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，在获取前驱体颗粒的步骤中，包括如下具体的步骤：通过超声清洗装置对生物质原料进行振荡清洗操作；对经过振荡清洗操作后的所述生物质原料进行烘干操作；对经过烘干操作后的所述生物质原料进行粉碎操作，得到前驱体颗粒。8.根据权利要求7所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，其特征在于，在对经过烘干操作后的所述生物质原料进行粉碎操作的步骤之后，并在对所述前驱体颗粒进行第一段热解处理的步骤之前，还包括如下步骤：对所述前驱体颗粒进行过筛操作，得到粒径为44μm～74μm的所述前驱体颗粒。9.一种硬碳，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺制备得到的。10.一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的活性物质包括权利要求9所述的硬碳。

技术总结
本申请提供一种快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺及硬碳。上述的快速冷却制备层片状微裂纹硬碳的工艺，包括如下步骤：获取前驱体颗粒；对前驱体颗粒进行第一段热解处理；对富孔碳材料进行第二段热解处理，得到硬碳材料，对硬碳材料进行冷却处理，得到具有丰富缺陷位点的层片状微裂纹硬碳，通过该方法，在确保层片状微裂纹硬碳具有较高导电性的同时，还为钠离子的有效扩散和嵌入提供新通道，从而有助于更多钠离子在负极材料进行快速脱嵌，同时，层片状微裂纹硬碳还能增大负极材料与电解液的接触面积，有效地提高电解液的渗透率，提高了钠离子电池的首效率、可逆容量及循环性能。能。能。


技术研发人员：王建兴 刘利云 方波 张毓晨
受保护的技术使用者：广东一纳科技有限公司
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/13