一种新型固体酸催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂制备与应用技术领域，具体涉及一种新型固体酸催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.ptt聚酯纤维是由对苯二甲酸与1，3-丙二醇聚合形成，ptt纤维性能优越，同时汇聚涤纶、锦纶、腈纶的特征于一身，除防污性能好外，还容易上色，触感柔软、弹性强、伸长性媲美氨纶纤维，与弹性纤维氨纶相比也更容易加工，适合用作纺织和服装面料。其主要原料对苯二甲酸供应充足，而1，3-丙二醇产能是ptt产业发展的最大障碍。截至2022年底，中国1，3-丙二醇市场规模不足5万吨/年，产量不足2万吨/年。
3.1，3-丙二醇作为合成ptt的重要单体，其规模化生产一直是研究的重点，由丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，再通过催化加氢制备1，3-丙二醇，是内外公认的可规模化生产1，3-丙二醇的重要技术路线。1948年，美国shell(壳牌)公司申请了以丙烯醛水合路线合成1，3-丙二醇的专利，20世纪60年代和70年代，又将此专利进行产业化实施，进入20世纪80年代和90年代，德国degussa公司开发了丙烯醛路线制1，3-丙二醇的方法。丙烯醛水合催化剂是工艺开发的重中之重。目前该技术由国外技术垄断，国内暂无大规模生产的工业化报道。因此，非常需要探索一种由丙烯醛水合加氢制1，3-丙二醇的低成本、低能耗，催化剂选择性高、转化率好、易于操作和控制的制备方法，填补国内工业化空白。
4.丙烯醛水合是通过酸催化进行，工业生产中常用的树脂催化剂，树脂催化剂在反应过程中具有比较优秀的催化活性，但是存在易失活，不能再生，使用成本与处理成本比较高。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种新型固体酸催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中存在的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明提供了一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
8.将分子筛浸渍于钨基固体酸前驱体水溶液中，之后干燥、焙烧，形成负载钨基固体酸分子筛；
9.将所述负载钨基固体酸分子筛进行成型处理，制得所述的新型固体酸催化剂。
10.进一步地，所述的新型固体酸催化剂的制备方法，具体包括：将负载钨基固体酸分子筛与拟薄水铝石以质量比1∶0.5～1.5混合，形成的混合粉体辅以5wt％硝酸水溶液进行黏合，混合粉体与5wt％硝酸水溶液质量比为1∶0.6～0.8，通过成型设备得到条状催化剂，于100～120℃进行干燥6～24h，再将条状催化剂破碎为1～4nm颗粒，于500～600℃煅烧3～6h，制得所述的新型固体酸催化剂。
11.本发明还提供前述方法制备形成的新型固体酸催化剂，所述的新型固体酸催化剂
中钨与过渡金属载量之和为0.05～5wt％。
12.本发明还提供了前述的新型固体酸催化剂于丙烯醛水合制备3-羟基丙醛中的应用。
13.本发明还提供了一种制备3-羟基丙醛的方法，包括：使丙烯醛溶液与前述的新型固体酸催化剂进行催化反应，得到3-羟基丙醛；
14.其中，所述丙烯醛溶液由丙烯醛水溶液与阻聚剂，混合均匀而成；优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、4-甲氧基酚、酚噻嗪、zj-705、对苯醌、2，6-二硝基对甲苯酚或4-叔丁基邻苯二酚中的任意一种或多种；
15.所述催化反应的工艺条件包括：所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为5∶95～20∶80，反应温度为40～75℃，进料空速为0.1～3h-1
，压力为常压，阻聚剂浓度为200～2000ppm；优选的，所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为8∶92～18∶82，反应温度为45～70℃。
16.进一步地，所述制备3-羟基丙醛的方法，还包括：所述新型固体酸催化剂在反应活性下降后，在500～600℃，空气或氧气气氛下煅烧2～10h，得到再生。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
18.本发明通过分子筛负载钨基固体酸，结合了分子筛的孔道效应与钨基固体酸丰富的酸性位点，制备出新型固体酸催化剂，将其运用于丙烯醛水合反应；具体的，分子筛在丙烯醛水合反应中低活性和较高选择性，以及优秀的稳定性，通过分子筛负载钨基固体酸，增加催化剂酸量，调节酸性强度与分布，有效提高分子筛的催化活性，抑制副反应，相较于传统树脂催化剂存在活性温度，寿命长，可再生等特性。
具体实施方式
19.为了克服现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是提供一种新型固体酸催化剂及其制备方法与应用，鉴于分子筛催化是一种具有酸性位点与孔道结构的催化剂，在水合反应中表现出低转化率和高选择性的特点，本发明通过浸渍方法制备负载钨基固体酸的分子筛催化剂，对分子筛进行修饰，调整了分子筛的酸性强度，结合分子筛孔道的限域效应，制备高性能丙烯醛水合催化剂。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
20.本发明实施例的一个方面提供了一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括：
21.将分子筛浸渍于钨基固体酸前驱体水溶液中，之后干燥、焙烧，形成负载钨基固体酸分子筛；
22.将所述负载钨基固体酸分子筛进行成型处理，制得所述的新型固体酸催化剂。
23.在一些优选实施例中，所述分子筛可以包括mcm-41、mcm-48、sba-15、y型分子筛等中的任意一种，但不局限于此。
24.在一些优选实施例中，所述分子筛为氢型分子筛。
25.在一些优选实施例中，所述钨基固体酸前驱体水溶液包括钨盐，其中，所选钨盐可包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵等中的任意一种或几种，但不局限于此；优选的，所述钨盐为钨酸铵。
26.在一些优选实施例中，所述钨基固体酸前驱体水溶液还包括其它过渡金属可溶
盐，其中，所述其它过渡金属盐可以包括过渡金属卤盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此；其中，所含过渡金属元素包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。
27.在一些更为优选的实施例中，所述过渡金属盐为硝酸盐。
28.在一些更为优选的实施例中，所述分子筛、去离子水、钨盐中钨元素和其它过渡金属可溶盐中其它过渡金属元素的用量比为100g∶100～400g∶0.01～0.1mol∶0.01～0.1mol。
29.在一些优选实施例中，所述的新型固体酸催化剂的制备方法，包括：将分子筛采用恒温浸渍，所述恒温浸渍的温度为30～40℃，恒温浸渍的时间为6～12h。
30.在一些优选实施例中，所述的新型固体酸催化剂的制备方法，还包括：将浸渍有钨基固体酸前驱体水溶液的分子筛进行干燥、焙烧，形成钨基固体负载酸分子筛；其中，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～24h；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～4h。
31.在一些优选实施例中，所述的新型固体酸催化剂的制备方法，具体包括：将负载钨基固体酸分子筛与拟薄水铝石以质量比1∶0.5～1.5混合，形成的混合粉体辅以5wt％硝酸水溶液进行黏合，混合粉体与5wt％硝酸水溶液质量比为1∶0.6～0.8，通过成型设备得到条状催化剂，于100～120℃进行干燥6～24h，再将条状催化剂破碎为1～4nm颗粒，于500～600℃煅烧3～6h，制得所述的新型固体酸催化剂。
32.本发明实施例的另一个方面提供了前述方法制备形成的新型固体酸催化剂，所述的新型固体酸催化剂中钨与过渡金属载量之和为0.05～5wt％。
33.本发明实施例的另一个方面还提供了述的新型固体酸催化剂于丙烯醛水合制备3-羟基丙醛中的应用。
34.本发明实施例的另一个方面还提供了一种制备3-羟基丙醛的方法，包括：使丙烯醛溶液与前述的新型固体酸催化剂进行催化反应，得到3-羟基丙醛；
35.其中，所述丙烯醛溶液由丙烯醛水溶液与阻聚剂，混合均匀而成；优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、4-甲氧基酚、酚噻嗪、zj-705、对苯醌、2，6-二硝基对甲苯酚或4-叔丁基邻苯二酚中的任意一种或多种；
36.所述催化反应的工艺条件包括：所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为5∶95～20∶80，反应温度为40～75℃，进料空速为0.1～3h-1
，压力为常压，阻聚剂浓度为200～2000ppm；优选的，所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为8∶92～18∶82，反应温度为45～70℃。
37.在一些优选实施例中，所述制备3-羟基丙醛的方法，还包括：所述新型固体酸催化剂在反应活性下降后，在500～600℃，空气或氧气气氛下煅烧2～10h，得到再生。
38.本发明实施例还提供了一种制备3-羟基丙醛的具体方法，具体包括如下步骤：
39.(1)装填催化剂
40.将所述新型固体酸催化剂装入反应器中，催化剂床层长径比为1～20。
41.(2)配置丙烯醛原料
42.将配置5～20wt％丙烯醛水溶液，加入200～2000ppm阻聚剂，混合均匀，形成丙烯醛原料。
43.(3)丙烯醛水合制备3-羟基丙醛
44.将反应器升温至40～75℃，将丙烯醛原料通过输送泵从反应器底部通入反应器，丙烯醛质量空速0.1～3h-1
，反应液从反应器上部流出，进入储液罐。
45.在一些优选实施例中，所述反应器为固定床反应器。
46.在一些优选实施例中，催化剂床层长径比为2～12。
47.本发明实施例提供的催化剂为固体酸催化剂，且为非均相催化剂，适用于固定床反应器，不会造成设备的腐蚀，节约分离产物的成本。其次，目前丙烯醛水合工业使用主要是树脂催化剂，随着反应的进行，活性下降，造成大量废弃树脂需要进行处理，而该催化剂主要组分为金属氧化物，具有可再生性，通过煅烧去除表面沉积的聚合物，可以恢复催化剂的活性，从而工业应用中催化剂使用成本与时间成本。再者，该催化剂相较于普通分子筛催化剂具有高活性高稳定性等特点，适用于丙烯醛水合过程，能够抑制副反应的产生，特别是抑制多聚物在催化剂表面生长，提高催化剂的稳定性。
48.下面结合具体的实施例及实验例来对本发明创造的技术方案做出进一步的解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造的充分理解，但该解释和说明，并不是对本发明创造技术方案的进一步的限定，其在该发明创造的基础上，做出的简单数值的替换和常规调整的该改进的技术方案，均属于本发明创造的保护范围。
49.实施例1
50.称取2.70g钨酸铵与2.42g硝酸铁溶解于100g去离子水中，将100g mcm-41分子筛浸渍于所配置溶液，于30℃浸渍12h，分离后于100℃干燥24h，600℃煅烧2h。100g上述分子筛样品、50g拟薄水铝石混合，辅以90g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂，在100℃下干燥24h，再破碎成1mm的颗粒，将催化剂在500℃条件下焙烧6h，制得的催化剂记为催化剂1号，钨铁负载量为0.05wt％。配置质量浓度为5wt％的丙烯醛水溶液，加入200ppm的对苯二酚，充分搅拌混合。称取1号催化剂40g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为1，升温至40℃，以丙烯醛计3.0h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表1。
51.实施例2
52.称取26.17g钨酸锂与12.58g氯化锰溶解于400g去离子水中，将100g mcm-48分子筛浸渍于所配置溶液，于40℃浸渍6h，分离后于120℃干燥6h，400℃煅烧4h。将100g上述分子筛样品、150g拟薄水铝石混合，辅以200g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂。在120℃下干燥6h，再破碎成4mm的颗粒，将催化剂在600℃条件下焙烧3h，制得的催化剂记为催化剂2号，钨锰负载量为5.0wt％。配置20wt％的丙烯醛水溶液，加入2000ppm的4-甲氧基酚，充分搅拌混合。称取2号催化剂600g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为20，升温至75℃，以丙烯醛计0.1h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表1。
53.实施例3
54.称取5.88g钨酸钠与2.94g硝酸钴溶解于200g去离子水中，将100g sba-15分子筛浸渍于所配置溶液，于35℃浸渍8h，分离后于110℃干燥12h，550℃煅烧3h。将100g分子筛样品、100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂，在110℃下干燥12h，再破碎成2mm的颗粒，将催化剂在550℃条件下焙烧3h，制得的催化剂记为催化剂3号，钨钴负载量为0.93wt％。配置10wt％的丙烯醛水溶液，加入500ppm的
酚噻嗪，充分搅拌混合。称取3号催化剂350g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为10，升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表1。
55.实施例4
56.称取6.52g钨酸钾与3.10g硫酸镍溶解于200g去离子水中，将100gy分子筛浸渍于所配置溶液，于35℃浸渍8h，分离后于110℃干燥12h，550℃煅烧3h。将100g上述分子筛样品、100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂，在110℃下干燥12h，再破碎成2mm的颗粒，将催化剂在550℃条件下焙烧5h，制得的催化剂记为催化剂4号，钨镍负载量为0.95wt％。配置10wt％的丙烯醛水溶液，加入500ppm的zj-705，充分搅拌混合。称取4号催化剂350g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为10，升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表1。
57.实施例5
58.称取5.88g钨酸钠与3.75g硫酸铜溶解于200g去离子水中，将100g mcm-41分子筛浸渍于所配置溶液，于35℃浸渍8h，分离后于110℃干燥12h，550℃煅烧3h。将100g上述分子筛样品、100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状，催化剂在110℃下干燥12h，再破碎成2mm的颗粒，将催化剂在550℃条件下焙烧3h，制得的催化剂记为催化剂5号，钨铜负载量为0.98wt％。配置10wt％的丙烯醛水溶液，加入500ppm的对苯醌，充分搅拌混合。称取5号催化剂350g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为10，升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表1。
59.实施例6
60.称取5.88g钨酸钠与3.79g硝酸锌溶解于200g去离子水中，将100g mcm-48分子筛浸渍于所配置溶液，于35℃浸渍8h，分离后于110℃干燥12h，550℃煅烧3h。将100g上述分子筛样品、100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂，在110℃下干燥12h，再破碎成2mm的颗粒，将催化剂在550℃条件下焙烧3h，制得的催化剂记为催化剂6号，钨锌负载量为0.98wt％。配置10wt％的丙烯醛水溶液，加入500ppm的2，6-二硝基对甲苯酚，充分搅拌混合。称取6号催化剂350g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为10，升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表1。
61.实施例7
62.称取5.88g钨酸钠与6.79g硝酸锆溶解于200g去离子水中，将100g y分子筛浸渍于所配置溶液，于35℃浸渍8h，分离后于110℃干燥12h，550℃煅烧4h。将100g上述分子筛样品、100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂，在110℃下干燥12h，再破碎成2mm的颗粒，将催化剂在550℃条件下焙烧3h，制得的催化剂记为催化剂7号，钨锆负载量为1.02wt％。配置10wt％的丙烯醛水溶液，加入500ppm的4-叔丁基邻苯二酚，充分搅拌混合。称取7号催化剂350g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为10，升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表1。
63.采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表一所示。
64.表1实施例1～7使用的催化剂的丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性
65.催化剂丙烯醛转化率(％)3-羟基丙醛选择性(％)1号38942号92533号83814号87825号85816号86837号9280
66.对比例1
67.称取5.88g钨酸钠溶解于200g去离子水中，将100g y分子筛浸渍于所配置溶液，于35℃浸渍8h，分离后于110℃干燥12h，550℃煅烧4h。将100g上述分子筛样品、100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂，在110℃下干燥12h，再破碎成2mm的颗粒，将催化剂在550℃条件下焙烧3h，制得的催化剂记为催化剂d1号，钨负载量为0.68wt％。配置10wt％的丙烯醛水溶液，加入500ppm的4-叔丁基邻苯二酚，充分搅拌混合。称取d1号催化剂350g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为10，升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表2。
68.对比例2
69.将100g y分子筛、100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液搅拌混匀，通过成型设备得到条状催化剂，在110℃下干燥12h，再破碎成2mm的颗粒，将催化剂在550℃条件下焙烧3h，制得的催化剂记为催化剂d2号。配置10wt％的丙烯醛水溶液，加入500ppm的4-叔丁基邻苯二酚，充分搅拌混合。称取d2号催化剂350g填充于管式反应器，使得催化剂床层长径比为10，升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表2。
70.表2对比例1～2使用的催化剂的丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性
71.催化剂丙烯醛转化率(％)3-羟基丙醛选择性(％)d1号7667d2号6338
72.由表1表2对比可知，分子筛通过负载由钨元素与所述过渡金属元素构成的钨基固体酸，可以有效提高分子筛催化剂催化活性，相对于负载钨元素催化剂，转化率和选择性均有提高。
73.实施例8
74.6号催化剂再生，将固定床残液排尽，空气压缩机向固定床内通入空气，升温至100℃，干燥24h，以2℃/min升温至500℃，煅烧12h，自然降温，催化剂得到再生，标记为r6。将反应管升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表3。
75.实施例9
76.7号催化剂再生，将固定床残液排尽，空气压缩机向固定床内通入空气，升温至120℃，干燥12h，以10℃/min升温至600℃，煅烧2h，自然降温，催化剂得到再生，标记为r7。将反应管升温至55℃，以丙烯醛计0.5h-1
空速进料，原料冷却进入储罐。其丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性的结果见表3。
77.采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表2所示。
78.表3实施例8～9使用的催化剂的丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性
79.催化剂丙烯醛转化率(％)3-羟基丙醛选择性(％)r68388r78781
80.由表1表3对比可知，催化剂通过本文提供的再生方式，可以恢复催化剂活性达到或接近初始水平。
81.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
82.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

技术特征：
1.一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括将分子筛浸渍于钨基固体酸前驱体水溶液中，之后干燥、焙烧，形成负载钨基固体酸分子筛；将所述负载钨基固体酸分子筛进行成型处理，制得所述的新型固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛包括mcm-41、mcm-48、sba-15或y型分子筛中的任意一种；和/或，所述钨基固体酸前驱体水溶液包括钨盐，其中，所选钨盐包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的任意一种或几种；优选的，所述钨盐为钨酸铵。3.根据权利要求2所述的新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨基固体酸前驱体水溶液还包括其它过渡金属可溶盐，其中，所述其它过渡金属盐包括过渡金属卤盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐等中任意一种或两种以上的组合，所含过渡金属元素包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述过渡金属盐为硝酸盐。4.根据权利要求3所述的新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛、去离子水、钨盐中钨元素和其它过渡金属可溶盐中其它过渡金属元素的用量比为100g∶100～400g∶0.01～0.1mol∶0.01～0.1mol。5.根据权利要求1-4中任一项所述的新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将分子筛采用恒温浸渍，所述恒温浸渍的温度为30～40℃，恒温浸渍的时间为6～12h；和/或，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～24h；和/或，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～4h。6.根据权利要求1所述的新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括：将负载钨基固体酸分子筛与拟薄水铝石以质量比1∶0.5～1.5混合，形成的混合粉体辅以5wt％硝酸水溶液进行黏合，混合粉体与5wt％硝酸水溶液质量比为1∶0.6～0.8，通过成型设备得到条状催化剂，于100～120℃进行干燥6～24h，再将条状催化剂破碎为1～4nm颗粒，于500～600℃煅烧3～6h，制得所述的新型固体酸催化剂。7.如权利要求1-6中任一项所述方法制备形成的新型固体酸催化剂，其特征在于：所述的新型固体酸催化剂中钨与过渡金属载量之和为0.05～5wt％。8.权利要求7所述的新型固体酸催化剂于丙烯醛水合制备3-羟基丙醛中的应用。9.一种制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，包括：使丙烯醛溶液与权利要求8所述的新型固体酸催化剂进行催化反应，得到3-羟基丙醛；其中，所述丙烯醛溶液由丙烯醛水溶液与阻聚剂，混合均匀而成；优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、4-甲氧基酚、酚噻嗪、zj-705、对苯醌、2，6-二硝基对甲苯酚或4-叔丁基邻苯二酚中的任意一种或多种；所述催化反应的工艺条件包括：所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为5∶95～20∶80，反应温度为40～75℃，进料空速为0.1～3h-1
，压力为常压，阻聚剂加入量为200～2000ppm；优选的，所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为8∶92～18∶82，反应温度为45～70℃。10.根据权利要求9所述制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，还包括：所述新型固体酸催化剂在反应活性下降后，在500～600℃，空气或氧气气氛下煅烧2～10h，得到再生。

技术总结
本发明揭示了一种新型固体酸催化剂及其制备方法与应用。所述新型固体酸催化剂的制备方法包括：将分子筛浸渍于钨基固体酸前驱体水溶液中，之后干燥、焙烧，形成负载钨基固体酸分子筛；将所述负载钨基固体酸分子筛进行成型处理，制得所述的新型固体酸催化剂。本发明通过分子筛浸渍钨基固体酸前驱体后煅烧得到新型固体酸催化剂，该催化剂适用于酸催化反应，将其应用于丙烯醛水合制备3-羟基丙醛反应，具有较好的催化活性与再生能力。较好的催化活性与再生能力。


技术研发人员：尹宏峰 袁学敏 张洁 余小龙
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/13