聚碳酸酯树脂的分解方法、双酚的制法、碳酸二烷基酯的制法、碳酸烷基芳基酯的制法、碳酸二芳基酯的制法、再生聚碳酸酯树脂的制法、环氧树脂的制法及环氧树脂固化物的制法与流程

1.本发明涉及聚碳酸酯树脂的分解方法。另外，涉及利用聚碳酸酯树脂的分解的双酚的制造方法、碳酸二烷基酯的制造方法及碳酸烷基芳基酯的制造方法。另外，涉及使用通过前述碳酸二烷基酯的制造方法得到的碳酸二烷基酯或通过前述碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯的碳酸二芳基酯的制造方法。进而，涉及使用通过前述双酚的制造方法得到的双酚或通过前述碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。另外，本发明涉及环氧树脂的制造方法及环氧树脂固化物的制造方法。


背景技术：

2.塑料由于简便、富于耐久性、廉价，不仅在日本，在世界中也大量地生产。该塑料大多“一次性”地使用，因此，有时在未被适当地处理下流出到环境中。具体而言，塑料垃圾从河川流入到海中，在其过程中因波、紫外线而劣化，变为5mm以下。这种小的塑料垃圾被称为微塑料。该微塑料会被动物、鱼误吃。这样，塑料垃圾给生态系统带来非常大的影响，近年作为海洋塑料问题而在世界上被视为问题。
3.聚碳酸酯树脂因透明性、机械物性、阻燃性、尺寸稳定性、电特性而在广泛领域中被使用，但该聚碳酸酯树脂也不例外。
4.作为聚碳酸酯树脂的再循环方法之一，有将聚碳酸酯树脂化学分解返回到双酚并进行再利用的化学再循环，作为聚碳酸酯树脂的分解方法之一，已知有醇解。
5.例如，专利文献1中公开了如下方法：通过在蒸馏塔中利用甲醇对溶解于除甲醇以外的单羟基化合物中的芳香族聚碳酸酯进行接触性酯交换，由此，使芳香族聚碳酸酯连续地开环成二羟基化合物及碳酸二甲基酯。
6.另外，专利文献2中公开了一种自废塑料回收有用物的方法，其包括以下步骤：在存在废塑料和一元醇类或一元酚类的溶液中加入特定的叔胺作为催化剂，将前述废塑料中的前述聚碳酸酯树脂进行化学分解的工序；和将分解产物作为有用物而回收的工序。
7.专利文献3中公开了在碳数1～4的醇、氯化化合物有机溶剂及金属氢氧化物的存在下使废芳香族聚碳酸酯通过酯交换反应进行分解反应的由废芳香族聚碳酸酯得到芳香族二羟基化合物的方法。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平6-340591号公报
11.专利文献2：日本特开2004-51620号公报
12.专利文献3：日本特开2006-22029号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.利用聚碳酸酯树脂的醇解的分解方法中，通常使用脂肪族一元醇。但是，碳数少的脂肪族一元醇由于沸点低，因此在高分解温度下进行反应的情况下，成为高压条件。因此，需要使用耐压容器。
15.另外，根据专利文献1的实施例1，使聚碳酸酯树脂在150℃下溶解于苯酚，并与包含甲醇及碳酸二甲酯的蒸气对流接触而分解，但为了在常压下实施，存在装置的控制复杂、或聚碳酸酯树脂的分解控制困难的问题。
16.另外，专利文献2的方法中，由于聚碳酸酯树脂难溶于甲醇，因此使用胺作为溶剂及催化剂。但是，胺的量少的情况下，存在反应性低、反应时间延长的问题。
17.在常温附近利用甲醇将聚碳酸酯树脂进行分解的分解方法中，为了使聚碳酸酯溶解而使用氯化烃溶剂。例如根据专利文献3的实施例1，使用二氯甲烷作为溶剂。二氯甲烷等氯化烃溶剂由于化学稳定，因此为阻燃性化合物。因此，如果不适当地进行高温下的废弃处理，则存在产生二噁英的问题。
18.前述的任意聚碳酸酯树脂的使用脂肪族一元醇的分解方法均需要高温、高压的分解条件，或者反应性不充分，或者需要对环境造成损害的溶剂，要求进一步的改良。
19.本发明是鉴于这种情况而作出的，其目的在于，提供一种聚碳酸酯树脂的分解方法，其即使在温和且环境负担小的条件下也能够以高反应性将聚碳酸酯树脂分解。
20.另外，本发明的目的在于，提供利用聚碳酸酯树脂的分解方法来制造双酚的双酚的制造方法。
21.另外，本发明的目的在于，提供使用通过前述双酚的制造方法得到的双酚的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。
22.另外，本发明的目的在于，提供使用通过前述双酚的制造方法得到的前述双酚的环氧树脂的制造方法、及使用得到的环氧树脂的环氧树脂固化物的制造方法。
23.另外，本发明的目的在于，提供利用聚碳酸酯树脂的分解方法来制造碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯的制造方法、及使用通过前述碳酸二烷基酯的制造方法得到的碳酸二烷基酯的碳酸二芳基酯的制造方法。目的还在于，提供使用通过前述碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。
24.另一方面，作为使用碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯的制造方法，已知有以下方法：使碳酸二烷基酯与芳香族一元醇反应，得到碳酸烷基芳基酯后，使碳酸烷基芳基酯进行歧化反应，得到碳酸二芳基酯。然而，使碳酸二烷基酯与芳香族一元醇反应而得到碳酸烷基芳基酯的反应为平衡反应。该反应的反应速度慢，进而平衡极端地偏向于原料体系，要求有效率地得到碳酸烷基芳基酯的方法。
25.因此，本发明的目的在于，提供即使在温和且环境负担小的条件下也能够将聚碳酸酯树脂分解、能够有效率地得到碳酸烷基芳基酯的碳酸烷基芳基酯的制造方法。另外，目的在于，提供使用通过碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯的碳酸二芳基酯的制造方法。进而目的在于，提供使用通过前述碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。
26.用于解决问题的方案
27.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了将芳香族一元醇与脂肪族一元醇组合使用而使聚碳酸酯树脂分解的分解方法。另外，发现该分解方法能够用于双酚、以及碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯的制造方法。
28.即，本发明涉及以下的技术方案。
29.《1》一种聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解。
30.《2》一种聚碳酸酯树脂的分解方法，其具有：制备工序，制备包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液；和分解反应工序，在前述制备工序中所制备的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解。
31.《3》根据前述《1》或《2》所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述催化剂为选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸组成的组中的任意者。
32.《4》根据前述《3》所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述烷基胺由下述式(i)表示。
[0033][0034]
式中，ra表示碳数1～3的烷基，rb～rc各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。
[0035]
《5》根据前述《3》所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述烷基胺为叔胺。
[0036]
《6》根据前述《3》～《5》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述浆料状的反应液中，前述烷基胺相对于前述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为4.5以下。
[0037]
《7》根据前述《3》所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0038]
《8》根据前述《3》所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述酸为选自由硫酸、磷酸及磺酸组成的组中的任意者。
[0039]
《9》根据前述《1》～《8》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述芳香族一元醇为选自由苯酚、甲酚及二甲酚组成的组中的任意者。
[0040]
《10》根据前述《1》～《9》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述脂肪族一元醇为选自由甲醇、乙醇及正丁醇组成的组中的任意者。
[0041]
《11》根据前述《1》～《10》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，前述脂肪族一元醇相对于前述芳香族一元醇的摩尔比为0.7以下。
[0042]
《12》根据前述《1》～《11》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，使前述聚碳酸酯树脂分解的反应温度为120℃以下。
[0043]
《13》一种双酚的制造方法，其具有：分解工序，使用前述《1》～《12》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和双酚回收工序，回收通过前述聚碳酸
酯树脂的分解生成的双酚。
[0044]
《14》根据前述《13》所述的双酚的制造方法，其中，前述双酚为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
[0045]
《15》一种碳酸二烷基酯的制造方法，其具有：分解工序，使用前述《1》～《12》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸二烷基酯回收工序，回收通过前述聚碳酸酯树脂的分解生成的碳酸二烷基酯。
[0046]
《16》根据前述《15》所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，前述浆料状的反应液中，前述脂肪族一元醇相对于前述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为2.0以上且6.0以下。
[0047]
《17》一种碳酸烷基芳基酯的制造方法，其具有：聚碳酸酯树脂的分解工序，在芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的存在下使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收通过前述聚碳酸酯的分解生成的碳酸烷基芳基酯。
[0048]
《18》一种碳酸烷基芳基酯的制造方法，其具有：分解工序，使用前述《1》～《12》中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收通过前述聚碳酸酯树脂的分解生成的碳酸烷基芳基酯。
[0049]
《19》根据前述《17》或《18》所述的碳酸烷基芳基酯的制造方法，其中，前述芳香族一元醇为苯酚，前述碳酸烷基芳基酯为碳酸烷基苯基酯。
[0050]
《20》根据前述《17》～《19》中任一项所述的碳酸烷基芳基酯的制造方法，其中，前述脂肪族一元醇相对于前述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为0.1以上且小于2.0。
[0051]
《21》一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，使用通过前述《15》或《16》所述的碳酸二烷基酯的制造方法得到的碳酸二烷基酯，制造碳酸二芳基酯。
[0052]
《22》一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，使用通过前述《17》～《19》中任一项所述的碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯，制造碳酸二芳基酯。
[0053]
《23》一种再生聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用包含通过前述《13》或《14》所述的双酚的制造方法得到的双酚的双酚原料，制造再生聚碳酸酯树脂。
[0054]
《24》一种再生聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用包含通过前述《21》或《22》所述的碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯原料，制造再生聚碳酸酯树脂。
[0055]
《25》一种再生环氧树脂的制造方法，其中，使用通过前述《13》或《14》所述的双酚的制造方法得到的双酚，制造再生环氧树脂。
[0056]
《26》根据前述《25》所述的再生环氧树脂的制造方法，其中，使前述再生环氧树脂与多元羟基化合物原料进一步反应。
[0057]
《27》一种再生环氧树脂固化物的制造方法，其中，将包含通过前述《25》或《26》所述的再生环氧树脂的制造方法得到的再生环氧树脂和固化剂的再生环氧树脂组合物固化，得到再生环氧树脂固化物。
[0058]
发明的效果
[0059]
根据本发明，提供即使在温和且环境负担小的条件下也能够以高反应性将聚碳酸酯树脂分解的聚碳酸酯树脂的分解方法。
[0060]
另外，根据本发明，提供利用聚碳酸酯树脂的分解方法来制造双酚的双酚的制造方法。
[0061]
另外，根据本发明，提供使用通过前述双酚的制造方法得到的双酚的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。
[0062]
另外，根据本发明，提供使用通过前述双酚的制造方法得到的前述双酚的环氧树脂的制造方法、及使用得到的环氧树脂的环氧树脂固化物的制造方法。
[0063]
另外，根据本发明，提供利用聚碳酸酯树脂的分解方法、制造碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯的制造方法、及使用通过前述碳酸二烷基酯的制造方法得到的碳酸二烷基酯的碳酸二芳基酯的制造方法。进而提供使用通过前述碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。
[0064]
另外，根据本发明，提供即使在温和且环境负担小的条件下也能够将聚碳酸酯树脂分解、能够有效率地得到碳酸烷基芳基酯的、碳酸烷基芳基酯的制造方法。另外，提供使用通过碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯的碳酸二芳基酯的制造方法。进而提供使用通过前述碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。
附图说明
[0065]
图1为本发明的分解方法的流程图。
[0066]
图2为示出本发明的双酚的制造方法的一例的流程图。
[0067]
图3为示出本发明的双酚的制造方法的一例的流程图。
[0068]
图4为示出本发明的双酚的制造方法的一例的流程图。
[0069]
图5为用于对图2的工序(a3)进行说明的流程图。
[0070]
图6为用于对图2的工序(a3)进行说明的流程图。
[0071]
图7为用于对图3的工序(b2)进行说明的流程图。
[0072]
图8为用于对图3的工序(b2)进行说明的流程图。
[0073]
图9为示出本发明的碳酸二烷基酯的制造方法的一例的流程图。
[0074]
图10为示出本发明的碳酸二烷基酯的制造方法的一例的流程图。
[0075]
图11为示出本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法的一例的流程图。
[0076]
图12为示出本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
[0077]
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明，但以下中记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超过其要旨，则不限定于以下的记载内容。需要说明的是，本说明书使用“～”这样的表述的情况下，作为包含其前后的数值或物性值的表述来使用。
[0078]
《聚碳酸酯树脂的分解方法》
[0079]
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂的分解方法(以下有时记载为“本发明的分解方法”。)，其具有在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解的分解工序。
[0080]
另外，本发明的分解方法如图1所示，可以采用以下的聚碳酸酯树脂的分解方法，其具备：制备工序(s1)，制备包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液；和分解反应工序(s2)，在制备工序(s1)中所制备的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解。
[0081]
本发明的分解方法使聚碳酸酯树脂在芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的存在下分解。认为芳香族一元醇及脂肪族一元醇均为聚碳酸酯树脂的不良溶剂，通过混合使用这些溶剂，溶剂的回收、分离等也变复杂。因此，以往考虑混合使用这些溶剂没有优点。然而，令人惊讶的是，本发明人等发现，通过在催化剂的存在下、在包含芳香族一元醇和脂肪族一元醇的混合溶剂中进行反应，即使在常压的温和的条件下，也能够将聚碳酸酯树脂分解。另外可知，即使不使用卤素溶剂这样的聚碳酸酯树脂的溶解性高的溶剂来使聚碳酸酯树脂完全溶解，通过将芳香族一元醇和脂肪族一元醇组合使用，聚碳酸酯树脂的分解反应也会以高的反应率发生。
[0082]
认为通过将芳香族一元醇和脂肪族一元醇组合使用，基于芳香族一元醇的加溶剂分解(例如，酚解)和基于脂肪族一元醇的加溶剂分解(例如，甲醇解)这两者的反应在体系内发生，因此即使聚碳酸酯树脂在温和的条件下也容易分解。
[0083]
另外，聚碳酸酯树脂难溶于芳香族一元醇及脂肪族一元醇，因此通过在使聚碳酸酯树脂分散于这些混合溶剂中而成的浆料状的反应液中进行反应，由此仅与溶解度相应地溶解的聚碳酸酯树脂参与分解反应，因此容易进行反应的控制，从而可稳定地使聚碳酸酯树脂分解。
[0084]
(聚碳酸酯树脂)
[0085]
本发明的分解方法中使用的聚碳酸酯树脂包含具有碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)的聚合组合物。具体而言，本发明的分解方法中使用的聚碳酸酯树脂包含通式(1)所示的含有源自双酚的重复单元的聚合物。
[0086][0087]
作为r1～r4的取代基，各自独立地可举出氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基等。例如，可举出氢原子、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、苄基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等。
[0088]
作为r5和r6的取代基，各自独立地可举出氢原子、烷基、烷氧基、芳基等。例如，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、苄基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等。
[0089]
r5与r6可以在2个基团间彼此进行键合或交联，形成亚环烷基(cycloalkylidene)。例如，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、3,3,5-三甲基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚芴基(fluorenylidene)、亚呫吨基(xanthenylidene)、亚噻吨基(thioxanthenylidene)等。
[0090]
对于本发明的分解方法，其中，适宜的是使用上述通式(1)的r1～r4为氢原子，r5、r6为甲基的聚碳酸酯树脂(双酚a型的聚碳酸酯树脂)作为原料。
[0091]
通式(1)中，n没有特别限定，例如为2～1000。
[0092]
对于作为本发明的原料的聚碳酸酯树脂，不仅可以使用单独的聚碳酸酯树脂，还可以使用共聚物、聚合物合金那样包含除聚碳酸酯树脂以外的树脂的组合物。作为包含除聚碳酸酯树脂以外的树脂的组合物，例如，可举出聚碳酸酯/聚酯共聚物、聚碳酸酯/聚酯合金、聚碳酸酯/聚芳酯共聚物、聚碳酸酯/聚芳酯合金等。使用包含除聚碳酸酯树脂以外的树脂的组合物的情况下，适合使用聚碳酸酯树脂为主成分(组合物中包含50质量％以上的聚碳酸酯树脂)者。
[0093]
另外，聚碳酸酯树脂可以将2种以上不同的聚碳酸酯树脂混合使用。需要说明的是，单独的聚碳酸酯树脂有时简称为聚碳酸酯。
[0094]
从化学再循环的观点出发，聚碳酸酯树脂优选废塑料中包含的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂被加工成头灯等光学构件、光盘等光学记录介质等各种成形品而使用。作为包含聚碳酸酯树脂的废塑料，可以使用在将聚碳酸酯树脂成形加工成这些成形品时的边角料、次品、使用完的成形品等。
[0095]
废塑料可以使用适宜进行清洗、破碎、粉碎等而得者。作为废塑料的破碎的方法，为使用颚式破碎机、旋转式破碎机破碎为20cm以下的粗碎；使用旋转式破碎机、圆锥破碎机、磨破碎至1cm以下的中碎；使用磨破碎至1mm以下的粉碎等，只要使其小至能够供给于分解槽的大小即可。另外，废塑料如cd、dvd那样薄的塑料的情况下，可以使用粉碎机等进行裁切、供给至分解槽。另外，也可以将共聚物、聚合物合金的其他树脂、光盘的表面、背面的层那样由聚碳酸酯树脂以外的成分形成的部分预先去除而使用。
[0096]
(芳香族一元醇)
[0097]
本发明的分解方法的特征之一为使用芳香族一元醇。芳香族一元醇为1个羟基键合于形成芳香环的碳原子的化合物，优选选自由苯酚、甲酚及二甲酚组成的组中的任意者。
[0098]
作为甲酚，可举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、及包含它们中的1种以上的异构体混合物。从如果在30℃附近为液体则容易供给至分解槽的方面出发，优选为邻甲酚、间甲酚、间甲酚与对甲酚的异构体混合物、或邻甲酚与间甲酚与对甲酚的异构体混合物。
[0099]
作为二甲酚，可举出2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、及包含它们中的1种以上的异构体混合物。从工业上能够廉价地获得的方面出发，优选为2,5-二甲酚。
[0100]
若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的芳香族一元醇的量小，则有固体(聚碳酸酯树脂)相对于液体的量变多从而浆料浓度变高，发生混合不良的倾向。因此，芳香族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元(即，上述通式(1)所示的重复单元)1摩尔的摩尔比((使用的芳香族一元醇的质量[g]/芳香族一元醇的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯树脂的质量[g]/重复单元的分子量[g/mol]))优选0.01以上、更优选0.03以上。另外，若相对
于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的芳香族一元醇的量大，则有制造效率恶化的倾向。因此，芳香族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选100以下、更优选70以下、进一步优选50以下。
[0101]
(脂肪族一元醇)
[0102]
本发明的分解方法的特征之一为使用脂肪族一元醇。脂肪族一元醇为烷基上键合有1个羟基的化合物，为r7oh(r7表示烷基。)所示的化合物。作为脂肪族一元醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇等。其中，脂肪族一元醇优选碳数为1～5的直链状的醇，更优选为选自由甲醇、乙醇及正丁醇组成的组中的任意者。
[0103]
若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的脂肪族一元醇的量小，则聚碳酸酯树脂变得难以分解，或分解速度降低，因此有分解时间延长从而效率恶化的倾向。因此，脂肪族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比((使用的脂肪族一元醇的质量[g]/脂肪族一元醇的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯树脂的质量[g]/重复单元的分子量[g/mol]))优选0.1以上、更优选0.5以上、进一步优选1.0以上。另外，若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的脂肪族一元醇的量大，则有制造效率恶化的倾向。因此，脂肪族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选6.0以下、更优选5.5以下、进一步优选5.0以下。
[0104]
另外，如后述，通过调整脂肪族一元醇的量，能够控制作为分解产物的羰基化合物的结构。因此，脂肪族一元醇的量优选根据想要得到的羰基化合物的结构来控制。
[0105]
为了效率良好地制造碳酸二烷基酯，脂肪族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选2.0以上、更优选2.1以上、进一步优选2.2以上。
[0106]
另外，为了抑制碳酸二烷基酯的生成、有效率地制造碳酸烷基芳基酯，脂肪族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选小于2.0，可以设为1.95以下、1.9以下、1.85以下、1.8以下等。
[0107]
另外，使用的脂肪族一元醇相对于使用的芳香族一元醇的摩尔比(使用的脂肪族一元醇的摩尔数/使用的芳香族一元醇的摩尔数)优选0.01以上、更优选0.05以上。另外，该摩尔比优选0.7以下、更优选0.6以下、更优选0.5以下、更优选0.3以下。若使用的脂肪族一元醇相对于使用的芳香族一元醇的摩尔比小，则聚碳酸酯树脂变得难以分解，或分解速度降低从而分解时间延长。另外，若该摩尔比大，则回收碳酸二烷基酯的情况下，脂肪族一元醇与碳酸二烷基酯的分离变烦杂。
[0108]
(催化剂)
[0109]
本发明的分解方法中，特征之一为还使用催化剂。催化剂只要能够促进聚碳酸酯树脂的分解即可，优选为选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸组成的组中的任意者。
[0110]
[碱金属氢氧化物]
[0111]
碱金属氢氧化物为碱金属离子(m
+
)与氢氧化物离子(oh-)的盐，为moh(m表示碱金属原子。)所示的化合物。作为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
[0112]
若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的碱金属氢氧化物的量小，则有分解速度变慢、分解时间延长从而效率恶化的倾向。因此，碱金属氢氧化物相对于聚碳酸酯树脂的重
复单元1摩尔的摩尔比((使用的碱金属氢氧化物的质量[g]/碱金属氢氧化物的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯树脂的质量[g]/重复单元的分子量[g/mol]))优选0.0001以上、更优选0.0005以上、进一步优选0.0007以上。例如，可以设为0.001以上、0.01以上、0.1以上等。若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的碱金属氢氧化物的量大，则有分解后的中和所需的酸的量增加，从而制造效率降低的倾向。因此，碱金属氢氧化物相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选1以下、更优选0.9以下、进一步优选0.8以下。
[0113]
[碱金属碳酸盐]
[0114]
碱金属碳酸盐为碱金属离子(m
+
)与碳酸根离子(co
32-)的盐，为m2co3(m表示碱金属原子。)所示的化合物。作为碱金属碳酸盐，优选碳酸钠或碳酸钾。
[0115]
若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的碱金属碳酸盐的量小，则有分解速度变慢、分解时间延长从而效率恶化的倾向。因此，碱金属碳酸盐相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比((使用的碱金属碳酸盐的质量[g]/碱金属碳酸盐的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯树脂的质量[g]/重复单元的分子量[g/mol]))优选0.0001摩尔以上、更优选0.0005以上、进一步优选0.001以上。例如，可以设为0.001以上、0.01以上、0.1以上等。若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的碱金属碳酸盐的量大，则有分解后的中和所需的酸的量增加，从而制造效率降低的倾向。因此，相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的碱金属碳酸盐的摩尔比优选1以下、更优选0.9以下、进一步优选0.8以下。
[0116]
[烷基胺]
[0117]
烷基胺为氨的至少1个氢原子被烷基取代的化合物。烷基胺中作为伯胺的单烷基胺会与聚碳酸酯树脂的碳酸酯键部分进行反应而生成异氰酸酯，因此更优选作为仲胺的二烷基胺及作为叔胺的三烷基胺。
[0118]
作为仲胺的二烷基胺会与聚碳酸酯树脂的碳酸酯键部分进行反应而生成四烷基尿素，因此进一步优选为作为叔胺的三烷基胺。
[0119]
烷基胺优选具有200℃以下的沸点，更优选具有160℃以下的沸点。为这样的沸点时，可以通过减压和/或加热与苯酚等芳香族一元醇一起去除。另外，若沸点过低，则有时烷基胺在分解反应中挥发，分解速度降低，因此烷基胺的沸点优选10℃以上、更优选30℃以上。
[0120]
烷基胺优选由通式(i)表示。
[0121][0122]
通式(i)中，ra表示碳数1～3的烷基，rb～rc各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。
[0123]
ra优选甲基、乙基、正丙基、或异丙基，rb～rc各自独立地优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
[0124]
作为通式(i)所示的烷基胺的具体例，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲胺、三乙基胺等。
[0125]
若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的烷基胺的量小，则有分解速度变慢、分解时间延长从而效率恶化的倾向。因此，烷基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比((使用的烷基胺的质量[g]/烷基胺的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯树脂的质量[g]/重复单元的分子量[g/mol]))优选0.0005以上、更优选0.0007以上、进一步优选0.001以上。例如，可以设为0.01以上、0.1以上等。若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的烷基胺的量大，则更容易产生胺臭、或不易生成碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯。因此，烷基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选4.5以下、按4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下的顺序越小越优选。
[0126]
[酸]
[0127]
作为酸，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、及、羧酸、磺酸等有机酸。优选为选自由硫酸、磷酸及磺酸组成的组中的任意者。作为磺酸，为甲烷磺酸等烷基磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸。
[0128]
若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的酸的量小，则有分解速度变慢、分解时间延长从而效率恶化的倾向。因此，酸相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比((使用的酸的质量[g]/酸的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯树脂的质量[g]/重复单元的分子量[g/mol]))优选0.0001摩尔以上、更优选0.0005以上、进一步优选0.0007以上。若相对于使用的聚碳酸酯树脂而言使用的酸的量大，则有分解后的中和所需的碱的量增加，从而制造效率降低的倾向。因此，酸相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选1以下、更优选0.9以下、进一步优选0.8以下。
[0129]
(反应液)
[0130]
制备的反应液为在包含芳香族一元醇及脂肪族一元醇的液体成分中分散有聚碳酸酯树脂的浆料状的溶液。反应液中的浆料浓度(反应液中的固体成分的质量/反应液的质量)优选0.01以上、更优选0.05以上。另外，优选0.5以下、更优选0.3以下。若浆料浓度(固体成分的浓度)过低，则分解效率降低，若浆料浓度过高，则变得混合不良。
[0131]
制备的反应液中的液体成分将芳香族一元醇及脂肪族一元醇作为主成分，相对于全部液体成分的质量而言的芳香族一元醇及脂肪族一元醇的合计质量为0.8以上、0.9以上、0.95以上等。
[0132]
相对于反应液的质量而言的聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的合计质量可以设为0.9以上、0.95以上、0.98以上、0.99以上等。另外，反应液也可以包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂。
[0133]
想要同时获得双酚与碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯的情况下，若反应液中包含水，则生成的碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯变得容易分解。因此，反应液中的水的含量(水的质量/反应液的质量)通常为0.005以下。反应液中的水的含量优选0.001以下、更优选0.0005以下。
[0134]
(反应液的制备)
[0135]
反应液的制备优选在10℃以上进行、更优选在20℃以上进行。另外，反应液的制备优选在40℃以下进行、更优选在35℃以下进行。若反应液制备时的温度过低，则变得根据芳香族一元醇的种类容易固化，变得容易发生混合不良，有时难以均匀地混合。另外，若反应液的制备时的温度过高，则根据催化剂的种类而容易挥发，也有难以制备成规定浓度、难以
控制分解反应的担心。
[0136]
聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的混合顺序没有特别限定，例如，可以向聚碳酸酯树脂依次供给芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂，也可以向芳香族一元醇依次供给聚碳酸酯树脂、脂肪族一元醇及催化剂。为了能够更均匀地混合，聚碳酸酯树脂优选在芳香族一元醇和/或脂肪族一元醇之后供给至反应槽。
[0137]
(分解反应)
[0138]
由于芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的存在，聚碳酸酯树脂的碳酸酯键部分被切断、引起分解。由此，生成包含双酚及羰基化合物的聚碳酸酯树脂分解物(分解产物)。生成的羰基化合物包含碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯。根据浆料状的反应液中的芳香族一元醇及脂肪族一元醇的量，生成的羰基化合物以碳酸二烷基酯为主成分，或者为碳酸二烷基酯及碳酸烷基芳基酯的混合物。
[0139]
例如，如上所述，通过将脂肪族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比设为2.0以上，从而优选发生以下的反应式(2)所示的反应。由此，能够将聚碳酸酯树脂有效率地分解为双酚和碳酸二烷基酯。需要说明的是，反应式(2)中，r1～r6、n与上述通式(1)含义相同，r7为烷基。
[0140][0141]
另外，反应液中，通过将脂肪族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比设为小于2.0，从而可获得包含双酚且包含碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯的分解产物。
[0142]
需要说明的是，分解工序可以具有：制备工序，制备包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液；和分解反应工序，在前述反应液中使聚碳酸酯树脂分解。此时，以使在反应液的制备中(聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的混合中)不进行分解反应的条件下控制聚碳酸酯树脂的浓度、反应液的制备时的温度等，而可明确地分为制备工序和分解反应工序，但也可以不明确地分为调整工序和分解工序。可以在反应液的制备工序中，聚碳酸酯树脂的一部分溶解，进行分解反应从而聚碳酸酯树脂的一部分被分解。通过在反应液的制备工序中聚碳酸酯树脂的一部分解，从而能够更有效率地进行分解反应。
[0143]
分解反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行，但即使是在常压下，反应也会充分地进行，因此优选在常压下进行。
[0144]
(反应温度)
[0145]
从反应液的制备到分解反应的停止，可以在与反应液的制备时的温度相同的温度下进行，但优选在制备反应液后(将聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂混合后)升温至规定的反应温度。若反应液的制备时的温度过高，则有分解反应的控制变困难的担心。通过在制备反应液后进行升温，从而能够使分解反应稳定地进行，因此优选。
[0146]
反应温度根据芳香族一元醇的种类、反应时间等来适宜选择，但在高温的情况下反应液中的脂肪族一元醇会蒸发，醇解停止。另外，低温的情况下，芳香族一元醇会固化、或难以进行加溶剂分解，反应速度降低，因此分解所需的时间延长。基于这些，反应温度优选
60℃以上，按70℃以上、75℃以上、80℃以上的顺序越大越优选。另外，优选120℃以下，按110℃以下、100℃以下、95℃以下的顺序数值越小越优选。
[0147]
特别是聚碳酸酯树脂的分解优选在反应温度60～120℃并且常压下进行，更优选在反应温度70～110℃并且常压下进行、进一步优选在反应温度80～100℃并且常压下进行。
[0148]
需要说明的是，在与反应液的制备时相同的温度下进行反应的情况下，反应温度为从聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的混合结束的时刻到开始用于使分解反应停止的中和、蒸馏去除的操作的时刻的平均的温度。另外，在反应液制备后进行升温而进行反应的情况下，从到达至规定的温度的时刻到开始用于使分解反应停止的中和、蒸馏去除的操作的时刻的平均的温度。
[0149]
(反应时间)
[0150]
反应时间根据浆料浓度、反应温度等来适宜选择，反应时间长的情况下，生成的双酚有分解的倾向，因此优选30小时以下，按25小时以下、20小时以下、15小时以下、10小时以下、5小时以下的顺序越短越优选。另外，反应时间短的情况下，有时分解反应不会充分进行，因此优选为0.1小时以上、更优选为0.5小时以上、进一步优选为1小时以上。
[0151]
需要说明的是，反应时间为从聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的混合结束的时刻到开始用于使分解反应停止的中和、蒸馏去除的操作的时刻的时间。反应时间的终点可以利用液相色谱等追踪分解反应来确定。
[0152]
(聚碳酸酯树脂的分解反应的停止方法)
[0153]
聚碳酸酯树脂的分解反应的停止方法根据使用的催化剂的种类来适宜选择。使用烷基胺作为催化剂的情况下，将烷基胺蒸馏去除、进行中和，由此能够停止分解反应。供给酸来通过中和将烷基胺去除的方法中，产生铵盐，其去除也是必要的，因此烷基胺的去除优选为进行蒸馏去除的方法。另外，使用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或酸作为催化剂的情况下，可以通过中和等停止分解反应。
[0154]
《双酚的制造方法》
[0155]
本发明涉及双酚的制造方法(以下有时记载为“本发明的双酚的制造方法”。)，其具有：分解工序，使用本发明的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和双酚回收工序，回收通过前述聚碳酸酯树脂的分解生成的双酚。即，本发明的双酚的制造方法具有：分解工序，在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解；和双酚回收工序，回收前述分解工序中生成的双酚。另外，本发明的双酚的制造方法可以设为具有：制备工序，制备包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液；分解反应工序，在前述制备工序中所制备的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解；和双酚回收工序，回收前述分解反应工序中生成的双酚。
[0156]
如上所述，本发明的分解方法中，生成双酚作为分解产物，因此本发明的分解方法可以用于双酚的制造方法。分解工序如本发明的分解方法所述。
[0157]
其中，本发明的双酚的制造方法适合作为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下有时记载为“双酚a”。)的制造方法。
[0158]
《双酚回收工序》
[0159]
本发明的双酚的制造方法具有回收分解工序中得到的双酚的双酚回收工序。自分
解反应后的反应液的双酚的回收可以在使聚碳酸酯树脂的分解反应停止后通过晶析、柱层析等手段来进行。
[0160]
本发明的双酚的制造方法的双酚回收工序优选具有通过晶析回收双酚的晶析工序。具体而言，在聚碳酸酯树脂的分解反应后，进行自反应液的催化剂、溶剂、及羰基化合物的去除、有机溶剂的添加混合，将得到的有机相用水或食盐水等进行清洗，进而根据需要用氯化铵水等进行中和清洗。接着，将清洗后的有机相冷却使其晶析。
[0161]
作为中和时、晶析时可以使用的有机溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等脂肪族烃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族一元醇等。
[0162]
需要说明的是，可以在该晶析前通过蒸馏将剩余的芳香族一元醇、有机溶剂蒸馏去除后进行晶析。另外，双酚a若在苯酚的存在下发生晶析，则会与苯酚形成共晶。使用苯酚来使含有源自双酚a的重复单元(上述通式(1)的r1～r4为氢原子，r5、r6为甲基的重复单元)的聚碳酸酯树脂分解的情况下，为了不形成共晶，必须在晶析前将苯酚蒸馏去除。
[0163]
另外，如上所述，本发明的分解方法中，作为分解产物，除了双酚以外，还产生碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯。利用本发明的分解方法的本发明的双酚的制造方法也可以具有回收这些分解产物的工序。
[0164]
即，本发明的双酚的制造方法可以具有回收分解工序中得到的碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯回收工序。碳酸二烷基酯的回收可以与后述的碳酸二烷基酯的制造方法中的碳酸二烷基酯的回收同样地来实施。
[0165]
另外，本发明的双酚的制造方法可以具有回收分解工序中得到的碳酸烷基芳基酯的碳酸烷基芳基酯回收工序。碳酸烷基芳基酯的回收可以与后述的碳酸烷基芳基酯的制造方法中的碳酸烷基芳基酯的回收同样地实施。
[0166]
以下，以图2～图4所示的双酚的制造方法(a)～(c)为例，更具体地对本发明的双酚的制造方法进行说明。双酚的制造方法(a)～(c)中，作为代表例，使用苯酚作为芳香族一元醇、使用甲醇作为脂肪族一元醇、使用含有源自双酚a的重复单元的聚碳酸酯树脂(双酚a型的聚碳酸酯树脂)作为聚碳酸酯树脂。
[0167]
《双酚的制造方法(a)》
[0168]
图2所示的双酚的制造方法(a)具有：工序(a1)，在包含双酚a型的聚碳酸酯树脂、苯酚、甲醇、及、作为催化剂的碱金属氢氧化物的浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解；工序(a2)，将工序(a1)后的反应液进行中和，得到溶解有双酚a的有机相；和工序(a3)，将工序(a2)中得到的有机相进行减压和/或加热后，通过晶析回收双酚a。
[0169]
本发明的双酚的制造方法(a)中，工序(a1)为分解工序，工序(a2)及工序(a3)为双酚回收工序。
[0170]
工序(a2)中，将反应液、酸和水混合并进行中和后，使其油水分离，将分离的水相去除。碱金属氢氧化物等(碱金属氢氧化物、为了中和而加入的酸、通过中和产生的盐)包含在水相中，因此如果将水相去除，则也能够将碱金属氢氧化物等去除。由此，得到溶解有生成的双酚a的有机相。
[0171]
作为中和中使用的酸，可举出盐酸、硫酸、磷酸等。基于酸的混合的中和可以以反应液的ph小于7的方式进行，也可以以ph大于7的方式进行，但若ph小于7，则有分离的双酚a的品质降低的担心。因此，酸的混合优选以反应液的ph大于7时(例如，ph7.5以上、ph8.0以上)成为终点的方式进行。另一方面，若反应液的ph过高，则碳酸二甲酯和/或碳酸甲基苯酚容易进行水解，回收碳酸二甲酯和/或碳酸甲基苯酚的情况下的收率降低，因此以ph为10以下的方式进行酸混合，优选设为ph9.5以下。
[0172]
另外，可以在混合酸之前或之后混合芳香族烃等有机溶剂。在反应液中混合酸、水、及有机溶剂进行中和后，使其油水分离，将水相去除，由此得到溶解有双酚a的有机相。通过混合有机溶剂，从而变得容易进行油水分离，因此溶解有碱金属氢氧化物等的水相的去除变得更容易。
[0173]
工序(a3)中，对工序(a2)中得到的有机相进行减压和/或加热后，通过晶析回收双酚a。双酚a在晶析时存在苯酚的情况下，与苯酚形成共晶并析出，因此为了得到双酚a，在工序(a3)中在晶析前将苯酚去除。具体而言，将工序(a2)中得到的有机相进行减压和/或加热，将苯酚、甲醇、碳酸二甲酯等液体成分蒸馏去除，得到双酚a的粗产物。接着，在双酚a的粗产物中加入芳香族烃等有机溶剂，制备溶解有双酚a的晶析用溶液后，将其冷却而使双酚a析出。通过固液分离回收析出的双酚a。
[0174]
需要说明的是，若以甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为2.0以上的方式使用甲醇，则优选发生将双酚a型的聚碳酸酯树脂分解为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)和碳酸二甲酯的反应。该情况下，如图5所示，工序(a3)中，首先，从工序(a2)中得到的有机相中，将碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物蒸馏去除。接着，将苯酚蒸馏去除。例如，在常压下(101kpa)，将工序(a2)中得到的有机相移至蒸馏装置后，升温至65～250℃(优选90～200℃)、和/或、减压至0.1～100kpa(优选10～100kpa)，由此甲醇与碳酸二甲酯的共沸混合物被蒸馏去除，接着，苯酚被蒸馏去除。向蒸馏去除苯酚而得到的双酚a的粗产物中加入有机溶剂进行晶析，由此得到双酚a。
[0175]
若以甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比小于2.0的方式使用甲醇，则作为分解产物，生成大量碳酸甲基苯酯。该情况下，如图6所示，工序(a3)中，首先，从工序(a2)中得到的有机相中使碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物蒸馏去除。接着，将苯酚蒸馏去除，进而将碳酸甲基苯酯蒸馏去除。例如，在常压下(101kpa)将工序(a2)中得到的有机相移至蒸馏装置后，升温至65～200℃、和/或、减压至0.1～50kpa，由此首先甲醇与碳酸二甲酯的共沸混合物被蒸馏去除，接着，苯酚被蒸馏去除，进而碳酸甲基苯酯被蒸馏去除。向得到的双酚a的粗产物中加入有机溶剂进行晶析，由此得到双酚a。
[0176]
另外，使用碱金属碳酸盐作为催化剂的情况下，也可以通过与双酚的制造方法(a)同样的方法来实施。
[0177]
《双酚的制造方法(b)》
[0178]
图3所示的双酚的制造方法(b)具有：工序(b1)，在包含双酚a型的聚碳酸酯树脂、苯酚、甲醇、及、作为催化剂的烷基胺的浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解；和工序(b2)，将工序(b1)后的反应液进行减压和/或加热后，通过晶析回收双酚a。
[0179]
本发明的双酚的制造方法(b)中，工序(b1)为分解工序，工序(b2)为双酚回收工序。
[0180]
对于工序(b2)，具体而言，将工序(b1)后的反应液进行减压和/或加热，将烷基胺、苯酚、甲醇、碳酸二甲酯等液体成分蒸馏去除，得到双酚a的粗产物。接着，在双酚a的粗产物中加入芳香族烃等有机溶剂，制备溶解有双酚a的晶析用溶液后，将其冷却而使双酚a析出。通过固液分离回收析出得到的双酚a。
[0181]
需要说明的是，根据甲醇相对于聚碳酸酯树脂的量，在工序(b2)中，与双酚的制造方法(a)的工序(a3)同样地控制将液体成分蒸馏去除时的压力和温度。
[0182]
以甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为2.0以上的方式使用甲醇的情况下，从工序(b1)后的反应液中，将碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物、烷基胺及苯酚蒸馏去除，得到双酚a的粗产物。碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物、烷基胺、及苯酚按照沸点低的顺序被蒸馏去除。例如，碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物的沸点《烷基胺的沸点《苯酚的沸点的情况下，如图7所示，首先，碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物被蒸馏去除，接着，烷基胺被蒸馏去除，最后苯酚被蒸馏去除。
[0183]
以甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比小于2.0的方式使用甲醇的情况下，从工序(b1)后的反应液中，将碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物、烷基胺、苯酚及碳酸甲基苯酯蒸馏去除，得到双酚a的粗产物。碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物、烷基胺、苯酚及碳酸甲基苯酯按沸点低的顺序被蒸馏去除。例如，碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物的沸点《烷基胺的沸点《苯酚的沸点《碳酸甲基苯酯的情况下，如图8所示，首先，碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物被蒸馏去除，接着，烷基胺被蒸馏去除，接着，苯酚被蒸馏去除，最后碳酸甲基苯酯被蒸馏去除。
[0184]
使用烷基胺作为催化剂的情况下，可以使用供给酸进行中和的方法来将烷基胺去除。该情况下，如双酚的制造方法(a)的工序(a2)那样在分解反应后的反应液中混合酸及水进行中和后，使其油水分离，将水相去除，由此得到溶解有双酚a的有机相。接着，如双酚的制造方法(a)的工序(a3)那样，对得到的有机相进行减压和/或加热，通过晶析可以回收双酚a。
[0185]
这样，作为从聚碳酸酯树脂的分解反应液中将烷基胺去除的方法，可举出进行蒸馏去除的方法、供给酸进行中和的方法。供给酸进行中和的方法中，产生铵盐，其去除也成为必要，因此优选进行蒸馏去除的方法。通过使用烷基胺作为催化剂，从而通过减压和/或加热能够将烷基胺与苯酚一起去除，中和不是必须的，因此能够使纯化简化。
[0186]
《双酚的制造方法(c)》
[0187]
图4所示的双酚的制造方法(c)具有：工序(c1)，在包含双酚a型的聚碳酸酯树脂、苯酚、甲醇、及、作为催化剂的酸的浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解；工序(c2)，将工序(c1)后的反应液中和，得到溶解有双酚a的有机相；和工序(c3)，将工序(c2)中得到的有机相进行减压和/或加热后，通过晶析回收双酚a。
[0188]
本发明的双酚的制造方法(c)中，工序(c1)为分解工序，工序(c2)及工序(c3)为双酚回收工序。
[0189]
工序(c2)中，将反应液、碱和水混合进行中和后，使其油水分离，将分离的水相去除，得到溶解有双酚a的有机相。另外，使反应液、碱、水和有机溶剂的混合液油水分离，将水相去除，由此可以得到溶解有双酚a的有机相。
[0190]
作为中和中使用的碱，可举出碳酸钠、氢氧化钠等。中和与双酚的制造方法(a)的
工序(a2)同样地，优选以反应液的ph大于7时成为终点的方式进行。例如，优选以成为ph7.5以上、ph8.0以上的方式混合碱。另外，优选以成为ph10以下、ph9.5以下的方式混合碱。
[0191]
工序(c3)中，从工序(c2)中得到的溶解有双酚a的有机相中回收双酚a。与双酚的制造方法(a)的工序(a3)同样，对工序(c2)中得到的有机相进行减压和/或加热后，通过晶析可以回收双酚a。
[0192]
另外，与工序(a2)中得到的有机相同样地，根据工序(c1)中使用的甲醇的量，工序(c2)中得到的有机相包含双酚a、甲醇、苯酚、以及碳酸二甲酯和/或碳酸甲基苯酯。从该有机相中将甲醇、苯酚、以及碳酸二甲酯和/或碳酸甲基苯酯蒸馏去除的方法可以与工序(a3)同样地进行。
[0193]
需要说明的是，双酚的制造方法(a)～(c)为使用苯酚作为芳香族一元醇的例子，使用甲酚、二甲酚等苯酚以外的芳香族一元醇作为芳香族一元醇的情况下，双酚a不形成共晶，因此工序(a3)、工序(b2)、工序(c3)的基于减压和/或加热的芳香族一元醇的去除不是必须的。该情况下，将工序(b1)后的反应液、工序(a2)、工序(c2)中得到的有机相冷却，使双酚a析出，能够回收双酚a。通过使用甲酚、二甲酚，能够简化双酚a的纯化。
[0194]
另外，可以将双酚a以双酚a与苯酚的共晶的形式回收。该情况下，不将苯酚蒸馏去除，而是将工序(b1)后的反应液、工序(a2)、工序(c2)中得到的有机相冷却，使双酚a与苯酚的共晶析出并回收。
[0195]
另外，如上所述，本发明的双酚的制造方法中使用的聚碳酸酯树脂不限定于双酚a型的聚碳酸酯树脂。使用含有源自双酚a以外的双酚的重复单元的聚碳酸酯树脂的本发明的双酚的制造方法也可以与上述双酚的制造方法(a)～(c)同样地适当实施。
[0196]
《双酚的用途》
[0197]
通过本发明的双酚的制造方法得到的双酚(以下，有时记载为“再生双酚”。)可以作为光学材料、记录材料、绝缘材料、透明材料、电子材料、粘接材料、耐热材料等各种用途中使用的聚醚树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等各种热塑性树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂等各种热固化性树脂等构成成分、固化剂、添加剂或它们的前体等使用。另外，作为热敏记录材料等显色剂、防褪色剂、杀菌剂、防菌防霉剂等添加剂也有用。
[0198]
这些中，为了能够赋予良好的机械物性，优选用作热塑性树脂、热固化性树脂的原料(单体)，其中更优选用作聚碳酸酯树脂、环氧树脂的原料。另外，也优选用作显色剂，特别是更优选与隐色染料、变色温度调节剂组合而使用。
[0199]
《碳酸二烷基酯的制造方法》
[0200]
本发明涉及碳酸二烷基酯的制造方法(以下有时记载为“本发明的碳酸二烷基酯的制造方法”。)，其具有：分解工序，使用本发明的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸二烷基酯回收工序，回收通过前述聚碳酸酯树脂的分解生成的碳酸二烷基酯。即，本发明的碳酸二烷基酯的制造方法具有：分解工序，在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解；和碳酸二烷基酯回收工序，回收前述分解工序中生成的碳酸二烷基酯。另外，本发明的碳酸二烷基酯的制造方法可以设为具有：制备工序，制备包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液；分解反应工序，在前述制备工序中所制备的浆料状的反应液中使前述聚碳
酸酯树脂分解；和碳酸二烷基酯回收工序，回收前述分解反应工序中生成的碳酸二烷基酯。
[0201]
如上所述，本发明的分解方法中，作为分解产物能够生成碳酸二烷基酯，因此本发明的分解方法可以用于碳酸二烷基酯的制造方法。分解工序如本发明的分解方法所述。
[0202]
其中，本发明的碳酸二烷基酯的制造方法适合作为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯的制造方法。
[0203]
为了更有效率地制造碳酸二烷基酯，前述脂肪族一元醇相对于前述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选2.0以上、更优选2.1以上、进一步优选2.2以上。另外，从制造效率的观点出发，其上限优选6.0以下、更优选5.5以下、进一步优选5.0以下。
[0204]
《碳酸二烷基酯回收工序》
[0205]
碳酸二烷基酯的回收(分离、纯化)可以通过常规方法来进行。例如，可举出将反应液、反应液进行中和。接着，将中和后的有机相进行加热和/或减压并进行蒸馏的方法。蒸馏例如可以设为减压至50～100kpa、和/或、升温至65～120℃的条件。
[0206]
需要说明的是，由于碳酸二甲酯与甲醇共沸，因此作为回收碳酸二甲酯的方法，例如，优选以下方法：将反应液或中和反应液后的有机相进行蒸馏，得到碳酸二甲酯与甲醇的混合物后，在该碳酸二甲酯与甲醇的混合物中加入水，将甲醇提取到水相中并去除的方法。
[0207]
图9、10为示出本发明的碳酸二烷基酯的制造方法的一例的流程图。图9、10所示的碳酸二烷基酯的制造方法(d)、(e)中，作为代表例，使用苯酚作为芳香族一元醇，使用甲醇作为脂肪族一元醇，使用双酚a型的聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂。
[0208]
图9所示的碳酸二烷基酯的制造方法(d)具有：工序(d1)，在包含双酚a型的聚碳酸酯树脂、苯酚、甲醇、及、作为催化剂的碱金属氢氧化物的浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解；工序(d2)，将工序(d1)后的反应液中和，得到包含双酚a、碳酸二甲酯、甲醇及苯酚的有机相；工序(d3)，将工序(d2)中得到的有机相进行蒸馏，得到碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物；和工序(d4)，在前述共沸混合物中加入水将甲醇提取到水相中，回收碳酸二甲酯。
[0209]
图9所示的碳酸二烷基酯的制造方法(d)是对通过图5及图6所示的双酚的制造方法(a)的工序(a3)中馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物进行工序(d4)的。图9的工序(d3)中得到的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物与图5及图6的双酚的制造方法(a)的工序(a3)中馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物相同。另外，从工序(d3)中未蒸发而残留的塔底排出液中进而将苯酚等蒸馏去除，进行晶析，由此得到双酚a。图9的工序(d1)～(d2)可以通过与图2的双酚的制造方法(a)的工序(a1)～(a2)同样的方法来实施。
[0210]
另外，碳酸二烷基酯的制造方法(d)中，可以使用酸作为催化剂，且中和中使用碱。该情况下，工序(d3)中得到的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物与双酚的制造方法(c)的工序(c3)中馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物相同。
[0211]
图10所示的碳酸二烷基酯的制造方法(e)具有：工序(e1)，在包含双酚a型的聚碳酸酯树脂、苯酚、甲醇、及、作为催化剂的烷基胺的浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解；工序(e2)，将工序(e1)后的反应液进行蒸馏，得到碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物；和工序(e3)，在前述共沸混合物中加入水，将甲醇提取到水相中，回收碳酸二甲酯。
[0212]
图10所示的碳酸二烷基酯的制造方法(e)是对图7及图8所示的双酚的制造方法(b)的工序(b2)中馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物进行工序(e3)的。图10的工序(e2)中得到的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物与图7及图8的双酚的制造方法(b)的工序
(b2)中馏出的碳酸二甲酯与甲醇的共沸混合物相同。另外，从工序(e2)中未蒸发而残留的塔底排出液中进而将苯酚等蒸馏去除，进行晶析，由此得到双酚a。图10的工序(e1)可以通过与图3的双酚的制造方法(b)的工序(b1)同样的方法实施。
[0213]
《碳酸烷基芳基酯的制造方法》
[0214]
本发明涉及碳酸烷基芳基酯的制造方法(以下有时记载为“本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法”。)，其具有：分解工序，在芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的存在下使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收通过前述聚碳酸酯树脂的分解生成的碳酸烷基芳基酯。
[0215]
本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法只要在分解工序中在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的反应液中使聚碳酸酯树脂分解即可，无需反应液为浆料状，除此以外，与本发明的分解方法同样。
[0216]
反应液可设为浆料状，分解工序可以设为使用本发明的分解方法来使聚碳酸酯树脂分解的工序。即，本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法可以设为具有：分解工序，在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收前述分解工序中生成的碳酸烷基芳基酯。另外，本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法可以设为具有：制备工序，制备包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液；分解反应工序，在前述制备工序中所制备的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收前述分解反应工序中生成的碳酸烷基芳基酯。
[0217]
通过控制脂肪族一元醇相对于聚碳酸酯树脂的量，作为分解产物能够生成碳酸烷基芳基酯。分解工序如本发明的分解方法所述。
[0218]
其中，本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法适合作为碳酸烷基苯基酯的制造方法。即，作为聚碳酸酯树脂的分解中使用的芳香族一元醇，优选使用苯酚。
[0219]
为了更有效率地制造碳酸烷基芳基酯，前述脂肪族一元醇相对于前述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选小于2.0，可以设为1.95以下、1.9以下、1.85以下、1.8以下等。另外，从制造效率的观点出发，其下限优选0.1以上、更优选0.5以上、进一步优选1.0以上。
[0220]
《碳酸烷基芳基酯回收工序》
[0221]
碳酸烷基芳基酯的回收(分离、纯化)可以通过常规方法进行。例如可举出将反应液、反应液中和。接着，将中和后的有机相进行加热和/或减压而蒸馏的方法。蒸馏例如可以设为减压至0.1～50kpa、和/或升温至100～200℃的条件。
[0222]
图11、12为示出本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法的一例的流程图。图11、12所示的碳酸烷基芳基酯的制造方法(f)、(g)中，作为代表例，使用苯酚作为芳香族一元醇，使用甲醇作为脂肪族一元醇，作为聚碳酸酯树脂，使用双酚a型的聚碳酸酯树脂。
[0223]
图11所示的碳酸烷基芳基酯的制造方法(f)具有：工序(f1)，在包含双酚a型的聚碳酸酯树脂、苯酚、甲醇、及、作为催化剂的碱金属氢氧化物的浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解；工序(f2)，将工序(f1)后的反应液中和，得到包含双酚a、碳酸二甲酯、碳酸甲基苯酯、甲醇及苯酚的有机相；和工序(f3)，将工序(f2)中得到的有机相进行蒸馏，得到碳酸甲基苯酯。
[0224]
图11的工序(f3)中得到的碳酸甲基苯酯与图6的双酚的制造方法(a)的工序(a3)中馏出的碳酸甲基苯酯相同。另外，将工序(f3)中未蒸发而残留的塔底排出液进而进行晶析，由此得到双酚a。图11的工序(f1)～(f2)可以通过与图2的双酚的制造方法(a)的工序(a1)～工序(a2)同样的方法实施。
[0225]
另外，碳酸烷基芳基酯的制造方法(f)中，可以使用酸作为催化剂，且中和中使用碱。该情况下，工序(f3)中得到的碳酸甲基苯酯与双酚的制造方法(c)的工序(c3)中馏出的碳酸甲基苯酯相同。
[0226]
图12所示的碳酸烷基芳基酯的制造方法(g)具有：工序(g1)，在包含双酚a型的聚碳酸酯树脂、苯酚、甲醇、及、作为催化剂的烷基胺的浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解；和工序(g2)，将工序(g1)后的反应液进行蒸馏，得到碳酸甲基苯酯。
[0227]
图12所示的碳酸二烷基酯的制造方法(g)的工序(g2)中得到的碳酸甲基苯酯与图8所示的双酚的制造方法(b)的工序(b2)中馏出的碳酸甲基苯酯相同。另外，将工序(g2)中未蒸发而残留的塔底排出液进而进行晶析，由此得到双酚a。图12的工序(g1)可以通过与图3的双酚的制造方法(b)的工序(b1)同样的方法实施。
[0228]
需要说明的是，碳酸烷基芳基酯的制造方法(f)、(g)是在浆料状的反应液中使聚碳酸酯树脂分解，本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法只要能够在芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的存在下使聚碳酸酯树脂分解即可，无需为浆料状的反应液。
[0229]
《本发明的碳酸二芳基酯的制造方法》
[0230]
本发明的碳酸二芳基酯的制造方法为，原料的至少一部分使用通过本发明的碳酸二烷基酯的制造方法得到的碳酸二烷基酯(以下有时记载为“再生碳酸二烷基酯”。)或通过本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯(以下有时记载为“再生碳酸烷基芳基酯”。)，制造碳酸二芳基酯的方法。例如，本发明的碳酸二芳基酯的制造方法可以设为碳酸二苯酯的制造方法。
[0231]
以下，将使用再生碳酸二烷基酯制造碳酸二芳基酯的方法记为“第一碳酸二芳基酯的制造方法”，将使用再生碳酸烷基芳基酯制造碳酸二芳基酯的方法记为“第二碳酸二芳基酯的制造方法”来进行说明。另外，将“第一碳酸二芳基酯的制造方法”和“第二碳酸二芳基酯的制造方法”统一记载为“本发明的碳酸二芳基酯的制造方法”。
[0232]
(第一碳酸二芳基酯的制造方法)
[0233]
第一碳酸二芳基酯的制造方法为使用通过本发明的碳酸二烷基酯的制造方法得到的碳酸二烷基酯(再生碳酸二烷基酯)制造碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯的制造方法。
[0234]
第一碳酸二芳基酯的制造方法只要将包含再生碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯用于原料即可。碳酸二芳基酯的制造可以利用由碳酸二烷基酯制造碳酸二芳基酯的公知方法(例如，日本特开平3-291257号公报等)。
[0235]
例如，可以通过以下方法来制造碳酸二芳基酯：原料中使用碳酸二烷基酯和芳香族一元醇，进行酯交换反应，得到碳酸烷基芳基酯后(下述反应式(3a))，使碳酸烷基芳基酯进行歧化反应，得到碳酸二芳基酯(下述反应式(3b))。
[0236][0237]
式(3a)及式(3b)中，r7表示烷基，ar表示芳基。
[0238]
作为反应式(3a)的反应中可以使用的芳香族一元醇(aroh)，可以使用与本发明的分解反应中使用的芳香族一元醇同样的物质。上述反应式(3a)中使用的芳香族一元醇优选为苯酚。
[0239]
作为反应式(3a)及反应式(3b)的反应中使用的催化剂，可以使用碳酸二芳基酯的制造中使用的公知的催化剂。例如，可以使用四苯氧基钛等有机钛催化剂。
[0240]
原料的碳酸二烷基酯只要其至少一部分为再生碳酸二烷基酯即可，可以仅使用再生碳酸二烷基酯，也可以将再生碳酸二烷基酯与不是再生碳酸二烷基酯的通常的碳酸二烷基酯混合而使用。再生碳酸二烷基酯的量没有特别限定。从考虑到环境的观点出发，原料的碳酸二烷基酯中的再生碳酸二烷基酯的量优选50质量％以上，按70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上的顺序越大越优选。
[0241]
(第二碳酸二芳基酯的制造方法)
[0242]
第二碳酸二芳基酯的制造方法为使用通过本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯(再生碳酸烷基芳基酯)制造碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯的制造方法。
[0243]
第二碳酸二芳基酯的制造方法只要原料中使用包含再生碳酸烷基芳基酯的碳酸烷基芳基酯即可。碳酸二芳基酯的制造可以利用由碳酸烷基芳基酯制造碳酸二芳基酯的公知方法。
[0244]
例如，可以通过第一碳酸二芳基酯的制造方法中的反应式(3b)的反应得到碳酸二芳基酯。
[0245]
原料的碳酸烷基芳基酯只要其至少一部分为再生碳酸烷基芳基酯即可，可以仅使用再生碳酸烷基芳基酯，也可以将再生碳酸烷基芳基酯与不是再生碳酸烷基芳基酯的通常的碳酸烷基芳基酯混合而使用。再生碳酸烷基芳基酯的量没有特别限定。从考虑到环境的观点出发，原料的碳酸烷基芳基酯中的再生碳酸烷基芳基酯的量优选50质量％以上，按70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上的顺序越大越优选。
[0246]
由碳酸二烷基酯和芳香族一元醇获得碳酸烷基芳基酯和脂肪族一元醇的反应为平衡反应，其平衡极端地偏向于原料体系。进而，该反应的反应速度慢。因此，优选利用使用通过本发明的碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯的第二碳酸二芳基酯的制造方法，制造碳酸二芳基酯。
[0247]
《本发明的再生聚碳酸酯树脂的制造方法》
[0248]
本发明的再生聚碳酸酯树脂的制造方法为使用包含本发明的双酚的制造方法得到的双酚(再生双酚)的双酚原料、或包含通过本发明的碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯(再生碳酸二芳基酯)的碳酸二芳基酯原料来制造再生聚碳酸酯树脂的方法。
[0249]
以下，将使用包含再生双酚的双酚原料制造再生聚碳酸酯树脂的方法记为“第一
再生聚碳酸酯树脂的制造方法”，将使用包含再生碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯原料制造再生聚碳酸酯树脂的方法记为“第二再生聚碳酸酯树脂的制造方法”来进行说明。另外，将“第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法”和“第二再生聚碳酸酯树脂的制造方法”统一记载为“本发明的再生聚碳酸酯树脂的制造方法”。
[0250]
(第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法)
[0251]
第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法为使用包含通过本发明的双酚的制造方法得到的双酚(再生双酚)的双酚原料来制造再生聚碳酸酯树脂的、再生聚碳酸酯树脂的制造方法。第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法利用以下的化学再循环方法：将使废塑料等中包含的聚碳酸酯树脂分解到作为单体的双酚而得到的再生双酚作为原料，制造聚碳酸酯树脂的化学再循环方法。
[0252]
第一聚碳酸酯树脂的制造方法除了使用包含再生双酚的双酚原料作为双酚以外，可以适宜选择公知的聚碳酸酯树脂的聚合方法来进行。聚碳酸酯树脂通常通过在催化剂的存在下使双酚与碳酸二酯聚合来制造。
[0253]
第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法中，再生聚碳酸酯树脂例如可以通过使包含再生双酚(通过本发明的双酚的制造方法得到的双酚)的双酚原料和碳酸二酯原料进行聚合来得到。
[0254]
例如，可以通过使包含再生双酚的双酚原料与碳酸二苯酯等碳酸二酯原料在碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下进行酯交换反应的方法等来制造再生聚碳酸酯树脂。
[0255]
再生双酚可以用作双酚原料的全部，也可以与不是再生双酚的一般的双酚混合而作为双酚原料的一部分使用。再生双酚的量没有特别限定，0.1质量％以上、1质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上等是任意的。再生双酚的比例越多，环境越优异，因此从对环境的考虑的观点出发，优选再生双酚相对于双酚原料的量多。
[0256]
作为碳酸二酯原料，可以使用碳酸二芳基酯。该碳酸二芳基酯可以设为包含再生碳酸二芳基酯，也可以设为仅使用通常的碳酸二芳基酯而不含再生碳酸二芳基酯。
[0257]
上述酯交换反应可以适宜选择公知的方法来进行，以下对使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯原料的方法的一例进行说明。
[0258]
第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法中，碳酸二苯酯优选以相对于双酚原料过量的量使用。就相对于该双酚原料而使用的碳酸二苯酯的量而言，从制造的再生聚碳酸酯树脂末端羟基少、聚合物的热稳定性优异的方面出发，优选较大，另外，从酯交换反应速度快、容易制造期望分子量的再生聚碳酸酯树脂的方面出发，优选较少。基于这些，相对于双酚原料1摩尔而言使用的碳酸二苯酯的量通常为1.001摩尔以上，优选为1.002摩尔以上，另外，通常为1.3摩尔以下，优选为1.2摩尔以下。
[0259]
作为原料的供给方法，也可以以固体形式供给双酚原料及碳酸二苯酯，优选使一者或两者熔融而以液体状态供给。
[0260]
通过碳酸二苯酯与双酚原料的酯交换反应而制造再生聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。作为该酯交换催化剂，优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及比率组合使用。实用上理想的是使用碱金
属化合物。
[0261]
相对于双酚原料或碳酸二苯酯1摩尔而言使用的催化剂量通常为0.05μ摩尔以上，优选为0.08μ摩尔以上、进一步优选为0.10μ摩尔以上。另外，通常为100μ摩尔以下，优选为50μ摩尔以下、进一步优选为20μ摩尔以下。
[0262]
通过使催化剂的用量为上述范围内，从而容易得到制造期望分子量的再生聚碳酸酯树脂所需的聚合活性，并且聚合物色相优异，另外不会进行过度的聚合物的分支化，容易得到成形时的流动性优异的聚碳酸酯树脂。
[0263]
通过上述方法制造再生聚碳酸酯树脂时，优选将上述两原料连续供给至原料混合槽，将得到的混合物和酯交换催化剂连续供给至聚合槽。
[0264]
基于酯交换法的再生聚碳酸酯树脂的制造中，通常供给至原料混合槽的两原料被均匀地搅拌后，供给至添加有催化剂的聚合槽，生产聚合物。
[0265]
(第二再生聚碳酸酯树脂的制造方法)
[0266]
第二再生聚碳酸酯树脂的制造方法为使用包含通过本发明的碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯(再生碳酸二芳基酯)的碳酸二芳基酯原料来制造再生聚碳酸酯树脂的再生聚碳酸酯树脂的制造方法。
[0267]
第二再生聚碳酸酯树脂的制造方法使用碳酸二芳基酯原料，该碳酸二芳基酯原料包含使用通过废塑料等中所含的聚碳酸酯树脂的分解生成的碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基芳基酯而制造的碳酸二芳基酯(再生碳酸二芳基酯)。如上所述，聚碳酸酯树脂通常通过在催化剂的存在下使双酚原料与碳酸二酯原料聚合来制造。第二聚碳酸酯树脂的制造方法除了使用包含再生碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯原料作为碳酸二酯原料以外，可以适宜选择公知的聚碳酸酯树脂的聚合方法来进行。
[0268]
再生碳酸二芳基酯可以作为碳酸二芳基酯原料的全部来使用，也可以与不是碳酸二芳基酯的通常的碳酸二芳基酯混合而作为碳酸二芳基酯原料的一分使用。再生碳酸二芳基酯的量没有特别限定，可以为0.1质量％以上、1质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上等任意量。再生碳酸二芳基酯的比例越多，环境越优异，因此从考虑到环境的观点出发，再生碳酸二芳基酯相对于碳酸二芳基酯原料的量优选是多的。
[0269]
再生聚碳酸酯树脂具体而言可以通过使包含再生碳酸二芳基酯(通过本发明的碳酸二芳基酯的制造方法得到的再生碳酸二芳基酯)的碳酸二芳基酯原料与双酚原料聚合来得到。另外，双酚原料可以设为包含再生双酚，也可以设为仅使用通常的双酚而不含再生双酚。
[0270]
聚合方法、原料的混合比、催化剂量、供给方法等与第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法同样。需要说明的是，第一再生聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为双酚原料，使用包含再生双酚者，但第二再生聚碳酸酯树脂的制造方法中使用的双酚原料可以包含再生双酚原料，也可以使用不含再生双酚原料的通常的双酚原料。
[0271]
(再生聚碳酸酯树脂及其组合物)
[0272]
通过本发明的再生聚碳酸酯树脂的制造方法得到的再生聚碳酸酯树脂可以直接使用，也可以使用包含未使用的聚碳酸酯树脂和再生聚碳酸酯树脂的再生聚碳酸酯树脂组合物。再生聚碳酸酯树脂组合物可以通过适宜选择公知的混炼方法等，将未使用的聚碳酸
酯树脂和再生聚碳酸酯树脂混合来得到。采用包含未使用的聚碳酸酯树脂和再生聚碳酸酯树脂的再生聚碳酸酯树脂组合物的情况下，再生聚碳酸酯树脂的量没有特别限定，再生聚碳酸酯树脂的比例越多，环境越优异。因此，从对环境的考虑的观点出发，再生聚碳酸酯树脂相对于再生聚碳酸酯树脂组合物的量优选50质量％以上，按70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上的顺序越大越优选。
[0273]
得到的再生聚碳酸酯树脂、组合物可以与未使用的聚碳酸酯树脂同样，成形加工成光学构件、光学记录介质等各种成形品。
[0274]
《环氧树脂的制造方法》
[0275]
本发明涉及使用通过本发明的双酚的制造方法得到的双酚进行制造的环氧树脂的制造方法。另外，可以使得到的环氧树脂与多元羟基化合物原料进一步反应，制造环氧树脂。
[0276]
这样，本发明的环氧树脂的制造方法为：原料的至少一部分使用再生双酚和/或利用再生双酚而制造的环氧树脂制造环氧树脂的方法。本发明的环氧树脂的制造方法除了将再生双酚(通过本发明的双酚的制造方法得到的双酚)和/或使用再生双酚而制造的环氧树脂用作原料以外，没有特别限制，可以利用公知的环氧树脂的制造方法。例如，再生双酚如后所述，可以用作利用一段法、氧化法、二段法进行制造时的多元羟基化合物原料的至少一部分。得到的环氧树脂也可以用作利用二段法进行制造时的环氧树脂原料的至少一部分。
[0277]
需要说明的是，“环氧树脂原料”是指作为通过本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂(以下，有时记载为“再生环氧树脂”。)的原料使用的环氧树脂。“多元羟基化合物”为2元以上的酚化合物及2元以上的醇化合物的总称，“多元羟基化合物原料”是指用作再生环氧树脂的原料的多元羟基化合物。
[0278]
作为本发明的环氧树脂的制造方法，可以利用一段法、氧化法、二段法等。
[0279]
基于一段法的环氧树脂的制造方法为使用再生双酚(通过本发明的双酚的制造方法得到的双酚)与环氧卤丙烷反应而得到环氧树脂的方法。
[0280]
基于氧化法的环氧树脂的制造方法为使用烯丙基卤(烯丙基氯、烯丙基溴等)对再生双酚进行烯丙基化后，进行氧化反应而得到环氧树脂的方法。
[0281]
基于二段法的环氧树脂的制造方法为使环氧树脂原料与多元羟基化合物原料反应的方法，作为原料，使用再生双酚和/或利用再生双酚而制造的环氧树脂。
[0282]
以下，对利用一段法、氧化法、及二段法的环氧树脂的制造方法进行说明。
[0283]
(基于一段法的环氧树脂的制造方法)
[0284]
基于一段法的环氧树脂的制造方法只要为公知的制造方法，就没有特别限制，以下进行详细叙述。
[0285]
基于一段法的环氧树脂的制造方法中，可以在再生双酚中组合使用除再生双酚以外的多元羟基化合物(以下，有时称为“其他多元羟基化合物”。)来进行制造。即，基于一段法的环氧树脂的制造方法为使多元羟基化合物原料与环氧卤丙烷反应而得到环氧树脂的方法，可以采用多元羟基化合物原料的至少一部分为再生双酚的方法。
[0286]
多元羟基化合物原料中的再生双酚的含量没有特别限定，如果再生双酚的含量高，则环境优异，因此优选1～100质量％、更优选10～100质量％。
[0287]
此处，“其他多元羟基化合物”为除再生双酚以外的2元以上的酚化合物及2元以上
的醇化合物的总称。基于一段法的环氧树脂的制造方法中，“多元羟基化合物原料”为将再生双酚和根据需要使用的其他多元羟基化合物合起来的全部多元羟基化合物。
[0288]
作为其他多元羟基化合物，可例示出双酚a、四甲基双酚a、双酚f、四甲基双酚f、双酚s、双酚c、双酚ad、双酚af、氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、硫代二苯酚类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、双酚a酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、溴化双酚a、溴化苯酚酚醛清漆树脂等各种多元酚类、通过各种酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚醛树脂类、通过二甲苯树脂与酚类的缩合反应得到的多元酚醛树脂类、重质油或沥青类与酚类与甲醛类的共缩合树脂等各种酚醛树脂类、乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇等链状脂肪族二醇类、环己烷二醇、环癸烷二醇等环状脂肪族二醇类、聚亚乙基醚二醇、聚氧三亚甲基醚二醇、聚亚丙基醚二醇等聚亚烷基醚二醇类等。
[0289]
进行反应时，使多元羟基化合物原料溶解于环氧卤丙烷而制成均匀的溶液。作为环氧卤丙烷，通常可以使用环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，本发明中优选环氧氯丙烷。
[0290]
环氧卤丙烷的用量优选为相对于多元羟基化合物原料(全部多元羟基化合物)的羟基1当量，通常相当于1.0～14.0当量、特别是2.0～10.0当量的量。环氧卤丙烷的量为上述下限以上时，容易控制高分子量化反应，能够使得到的环氧树脂为适当的环氧当量，因此优选。另一方面，环氧卤丙烷的量为上述上限以下时，有生产效率提高的倾向，因此优选。
[0291]
接着，边搅拌上述溶液，边以固体或水溶液形式加入相对于多元羟基化合物原料的羟基1当量通常相当于0.1～3.0当量、优选0.8～2.0当量的量的碱金属氢氧化物来进行反应。碱金属氢氧化物的添加量为上述下限以上时，未反应的羟基与生成的环氧树脂不易发生反应，容易控制高分子量化反应，因此优选。另外，碱金属氢氧化物的添加量为上述上限以下时，不易因副反应而生成杂质，因此优选。作为此处使用的碱金属氢氧化物，通常可举出氢氧化钠或氢氧化钾。
[0292]
该反应可以在常压下或减压下进行，反应温度优选为20～200℃、更优选为40～150℃。反应温度为上述下限以上时，容易进行反应，且容易控制反应，因此优选。另外，反应温度为上述上限以下时，副反应不易进行，特别是容易降低聚合物量，因此优选。
[0293]
另外，该反应根据需要边脱水边进行，所述脱水利用以下方法：一边保持规定的温度一边使反应液共沸，对将挥发的蒸气冷却而得到的冷凝液进行油/水分离，将去除了水分的油分返回到反应体系。对于碱金属氢氧化物，为了抑制急剧的反应，优选用0.1～24小时、更优选用0.5～10小时断续或连续地、每次少量地添加。碱金属氢氧化物的添加时间为上述下限以上时，能够防止反应急剧地进行，容易控制反应温度，因此优选。添加时间为上述上限以下时，容易降低聚合物量，因此优选。
[0294]
反应结束后，将不溶性的副产盐滤出去除、或通过水洗去除后通过加热和/或减压蒸馏去除将未反应的环氧卤丙烷蒸馏去除，可以去除。
[0295]
另外，该反应中，也可以使用四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类、乙基三苯基碘化鏻等鏻盐、三苯基膦等膦类等催化剂。
[0296]
进而，该反应中，也可以使用乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、二噁烷、乙二醇二甲基醚等醚类、甲氧基丙醇等二醇醚类、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等非活性的有机溶剂。
[0297]
[总氯含量降低的环氧树脂的制造]
[0298]
需要降低如上所示而得到的环氧树脂的总氯含量的情况下，可以通过与碱的反应来制造总氯含量降低了的环氧树脂。
[0299]
与碱的反应中可以使用用于使环氧树脂溶解的有机溶剂。反应中使用的有机溶剂没有特别限制，从制造效率、处理性、操作性等方面出发，优选使用酮系的有机溶剂。另外，从进一步降低水解性氯量的观点出发，可以使用非质子性极性溶剂。
[0300]
作为酮系的有机溶剂，例如，可举出甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂。从效果、后处理的容易性等方面出发，特别优选甲基异丁基酮。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0301]
作为非质子性极性溶剂，例如，可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些非质子性极性溶剂中，从容易获得、效果优异的方面出发，优选二甲基亚砜。
[0302]
对于上述溶剂的用量，是基于碱的处理中所供给的液体中的环氧树脂的浓度通常成为1～95质量％的量，优选成为5～80质量％的量。
[0303]
作为碱，可以使用碱金属氢氧化物的固体或溶液。作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等，优选为氢氧化钠。另外，碱金属氢氧化物可以使用溶解于有机溶剂、水而成者。优选以将碱金属氢氧化物溶解于水溶剂、或有机溶剂而成的溶液的形式使用。
[0304]
作为使用的碱金属氢氧化物的量，以碱金属氢氧化物的固体成分换算计，相对于环氧树脂100质量份优选0.01～20.0质量份以下。更优选为0.10～10.0质量份。碱金属氢氧化物的用量为上述下限以下的情况下，总氯含量的降低效果低，另外上述上限以上的情况下，生成较多聚合物，因此收率降低。
[0305]
反应温度优选为20～200℃、更优选为40～150℃，反应时间优选为0.1～24小时、更优选为0.5～10小时。
[0306]
反应后，通过水洗等方法将过量的碱金属氢氧化物、副产盐去除，进而可以通过加热和/或减压蒸馏去除和/或水蒸气蒸馏将有机溶剂去除。
[0307]
(基于氧化法的环氧树脂的制造方法)
[0308]
基于氧化法的环氧树脂的制造方法只要为公知的制造方法，就没有特别限制，例如，可以根据日本特开2011-225711号公报、日本特开2012-092247号公报、日本特开2012-111858号公报等中记载的方法来实施。
[0309]
基于氧化法的环氧树脂的制造方法中，也与一段法同样，可以在再生双酚中组合使用除再生双酚以外的其他多元羟基化合物来进行制造。即，基于氧化法的环氧树脂的制造方法为使用烯丙基卤对多元羟基化合物原料进行烯丙基化后，进行氧化反应而得到环氧树脂的方法，可以采用多元羟基化合物原料的至少一部分为再生双酚的方法。
[0310]
基于氧化法的环氧树脂的制造方法中，“多元羟基化合物原料”为将再生双酚和根据需要使用的其他多元羟基化合物合起来的全部多元羟基化合物，作为其他多元羟基化合
物，可举出与一段法同样的物质。多元羟基化合物原料中的再生双酚的含量没有特别限定，若再生双酚的含量高，则环境优异，因此优选1～100质量％、更优选10～100质量％。
[0311]
(基于二段法的环氧树脂的制造方法)
[0312]
基于二段法的环氧树脂的制造方法只要为公知的制造方法，就没有特别限制，以下进行详细叙述。
[0313]
基于二段法的环氧树脂的制造方法具有使环氧树脂原料与多元羟基化合物原料反应的工序，可以采用前述环氧树脂原料的至少一部分为使用再生双酚制造的环氧树脂的方法、和/或、前述多元羟基化合物原料的至少一部分为再生双酚的方法。
[0314]
即，基于二段法的环氧树脂的制造方法可以为下述方法(i)～方法(iii)中任意者。
[0315]
方法(i)：使使用再生双酚制造的环氧树脂以外的其他环氧树脂与包含再生双酚的多元羟基化合物原料反应的方法
[0316]
方法(i)中，环氧树脂原料为使用再生双酚制造的环氧树脂以外的其他环氧树脂。另外，多元羟基化合物原料为将再生双酚和根据需要使用的其他多元羟基化合物合起来的全部多元羟基化合物。
[0317]
方法(ii)：使包含使用再生双酚制造的环氧树脂的环氧树脂原料与包含再生双酚的多元羟基化合物原料反应的方法
[0318]
方法(ii)中，环氧树脂原料为将使用再生双酚制造的环氧树脂和根据需要使用的其他环氧树脂合起来的全部环氧树脂。另外，多元羟基化合物原料为将再生双酚和根据需要使用的其他多元羟基化合物合起来的全部多元羟基化合物。
[0319]
方法(iii)：使包含使用再生双酚制造的环氧树脂的环氧树脂原料与除再生双酚以外的其他多元羟基化合物反应的方法
[0320]
方法(iii)中，环氧树脂原料为将使用再生双酚制造的环氧树脂和根据需要使用的其他环氧树脂合起来的全部环氧树脂。另外，多元羟基化合物原料为除再生双酚以外的其他多元羟基化合物。
[0321]
方法(ii)及方法(iii)中使用的使用再生双酚制造的环氧树脂可以通过基于一段法的环氧树脂的制造方法、基于氧化法的环氧树脂的制造方法来得到。另外，也可以使用方法(i)中得到的环氧树脂。需要说明的是，使用再生双酚制造的环氧树脂以外的其他环氧树脂与后面在环氧树脂固化物的制造方法中叙述的其他环氧树脂同样，其他多元羟基化合物与一段法同样。
[0322]
方法(i)、方法(ii)中，包含再生双酚的多元羟基化合物中的再生双酚的含量没有特别限定，如果再生双酚的含量高，则环境优异，因此优选1～100质量％、更优选10～100质量％。
[0323]
另外，方法(ii)、方法(iii)中，包含使用再生双酚制造的环氧树脂的环氧树脂原料中的使用再生双酚制造的环氧树脂的含量没有特别限定，使用再生双酚制造的环氧树脂的含量如果高，则环境优异，因此优选1～100质量％、更优选10～100质量％。
[0324]
基于二段法的反应中，对于环氧树脂原料与多元羟基化合物原料的用量而言，优选以其配混当量比计成为(环氧基当量)：(羟基当量)＝1：0.1～2.0。更优选为1：0.2～1.2。该当量比为上述范围内时，容易进行高分子量化，另外，能够使环氧基末端残留更多，因此
优选。
[0325]
另外，基于二段法的反应中可以使用催化剂，作为其催化剂，只要是具有使环氧基与酚性羟基、醇性羟基的反应进行那样的催化能力的化合物，则可以使用任意催化剂。例如，可举出碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等。这些中，优选季铵盐。另外，催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。催化剂的用量相对于环氧树脂原料通常为0.001～10质量％。
[0326]
另外，基于二段法的反应中，可以使用溶剂，作为其溶剂，只要将环氧树脂原料溶解，则可以为任意溶剂。例如，可举出芳香族系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、二醇醚系溶剂等。溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外溶剂中的树脂浓度优选10～95质量％。更优选为20～80质量％。另外，在反应途中生成高粘性产物时，也可以追加添加溶剂来使反应继续。反应结束后，溶剂可以根据需要去除，也可以进一步追加。
[0327]
基于二段法的反应中，反应温度优选为20～250℃、更优选为50～200℃。反应温度为上述上限以上的情况下，有生成的环氧树脂劣化的担心。另外上述下限以下的情况下，有时反应不会充分进行。另外，反应时间通常为0.1～24小时、优选为0.5～12小时。
[0328]
《环氧树脂固化物的制造方法》
[0329]
本发明涉及一种环氧树脂固化物的制造方法，其将包含通过本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物固化而得到环氧树脂固化物。本发明的环氧树脂固化物的制造方法中，将通过上述本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂和固化剂混合，得到包含该环氧树脂和固化剂的组合物(以下，有时称为“环氧树脂组合物”。)后，将该环氧树脂组合物固化而得到环氧树脂固化物。
[0330]
另外，环氧树脂组合物中根据需要可以适宜配混通过本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂以外的其他环氧树脂(以下，有时简称为“其他环氧树脂”。)、固化剂、固化促进剂、无机填充剂、偶联剂等。
[0331]
环氧树脂组合物中的再生环氧树脂的含量没有特别限定。若再生环氧树脂的含量高，则环境优异，因此相对于再生环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100质量份，再生环氧树脂优选40质量份以上、更优选60质量份以上。包含其他环氧树脂的情况下，相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100质量份，再生环氧树脂可以设为40～99质量份、60～99质量份等。需要说明的是，“全部环氧树脂成分”相当于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的量，为再生环氧树脂和根据需要使用的其他环氧树脂的合计。
[0332]
(固化剂)
[0333]
本发明中固化剂表示有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链长延长反应的物质。需要说明的是，本发明中，通常即使被称为“固化促进剂”，只要是有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链长延长反应的物质，则也被视为固化剂。
[0334]
环氧树脂组合物中，固化剂的含量相对于全部环氧树脂成分100质量份优选为0.1～1000质量份。另外，更优选为500质量份以下。
[0335]
作为固化剂，通常作为环氧树脂固化剂已知的固化剂全部可以没有特别限制地使用。例如，可举出酚系固化剂、脂肪族胺、聚醚胺、脂环式胺、芳香族胺等胺系固化剂、酸酐系固化剂、酰胺系固化剂、叔胺、咪唑类等。固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上固化剂的情况下，可以将它们预先混合制备混合固化剂后使用，也可
以在将通过本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂、其他环氧树脂的各成分混合时将固化剂的各成分各自分开添加并同时混合。
[0336]
[酚系固化剂]
[0337]
作为酚系固化剂的具体例，可举出再生双酚、双酚a、四甲基双酚a、双酚f、四甲基双酚f、双酚c、双酚s、双酚ad、双酚af、氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、硫代二苯酚类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、双酚a酚醛清漆树脂、三酚甲烷型树脂、萘酚酚醛清漆树脂、溴化双酚a、溴化苯酚酚醛清漆树脂等各种多元酚类、通过各种酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚醛树脂类、通过二甲苯树脂与酚类的缩合反应得到的多元酚醛树脂类、重质油或沥青类与酚类与甲醛类的共缩合树脂、苯酚
·
苯甲醛
·
苯二甲基二甲氧基缩聚物、苯酚
·
苯甲醛
·
苯二甲基二卤化物缩聚物、苯酚
·
苯甲醛
·
4,4
’‑
二甲氧基联苯缩聚物、苯酚
·
苯甲醛
·
4,4
’‑
二卤代联苯缩聚物等各种酚醛树脂类等。
[0338]
这些酚系固化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及配混比率组合使用。
[0339]
酚系固化剂的配混量相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100质量份优选为0.1～1000质量份、更优选为500质量份以下。
[0340]
[胺系固化剂]
[0341]
作为胺系固化剂(其中除叔胺以外。)的例子，可举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等。
[0342]
作为脂肪族胺类，可例示出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚胺基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、n-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺等。
[0343]
作为聚醚胺类，可例示出三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双(丙基胺)、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺类等。
[0344]
作为脂环式胺类，可例示出异佛尔酮异二胺、薄荷烯二胺、n-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。
[0345]
作为芳香族胺类，可例示出四氯-对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基茴香醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、间氨基苯酚、间氨基苄基胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(间氨基苯基)乙基胺、α-(对氨基苯基)乙基胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α
’‑
双(4-氨基苯基)-对二异丙苯等。
[0346]
以上举出的胺系固化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及配混比率组合使用。
[0347]
上述胺系固化剂优选以按照相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂成分中的环氧基而言的固化剂中的官能团的当量比计成为0.1～2.0的范围进行使用。更优选按
二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、及环氧树脂与上述咪唑类的加成物等。需要说明的是，咪唑类具有催化能力，因此通常也可别分类为固化促进剂，但在本发明中分类为固化剂。
[0364]
以上举出的咪唑类可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及比率混合使用。
[0365]
使用咪唑类的情况下，优选以相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分和咪唑类的合计，咪唑类成为0.1～20质量％的方式使用。
[0366]
[其他固化剂]
[0367]
环氧树脂组合物中，除了前述固化剂以外，还可以使用其他固化剂。环氧树脂组合物中可以使用的其他固化剂没有特别限制，通过作为环氧树脂的固化剂已知的物质均可以使用。
[0368]
这些其他固化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0369]
[其他环氧树脂]
[0370]
环氧树脂组合物可以包含通过本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂以外的其他环氧树脂。通过包含其他环氧树脂，能够提高各种物性。
[0371]
对于环氧树脂组合物中可以使用的其他环氧树脂，通过本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂以外的环氧树脂均符合。作为具体例，可举出双酚a型环氧树脂、双酚c型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯酚改性二甲苯树脂型环氧树脂、双酚环十二烷基型环氧树脂、双酚二亚异丙基间苯二酚型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、甲基氢醌型环氧树脂、二丁基氢醌型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、二羟基二苯基醚型环氧树脂、由硫代二苯酚类衍生的环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂、二羟基二氢蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、由二羟基茋类衍生的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萜烯酚型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、由苯酚
·
羟基苯甲醛的缩合物衍生的环氧树脂、由苯酚
·
巴豆醛的缩合物衍生的环氧树脂、由苯酚
·
乙二醛的缩合物衍生的环氧树脂、由重质油或沥青类与酚类与甲醛类的共缩合树脂衍生的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的环氧树脂、由氨基苯酚衍生的环氧树脂、由苯二甲胺衍生的环氧树脂、由甲基六氢苯二甲酸衍生的环氧树脂、由二聚酸衍生的环氧树脂等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及配混比率使用。
[0372]
环氧树脂组合物包含上述其他环氧树脂的情况下，其含量相对于组合物中的全部环氧树脂成分100质量份优选为1～60质量份、更优选为40质量份以下。
[0373]
(固化促进剂)
[0374]
环氧树脂组合物优选包含固化促进剂。通过包含固化促进剂，能够实现固化时间的缩短、固化温度的低温化，容易得到期望的固化物。
[0375]
固化促进剂没有特别限制，作为具体例，可举出有机膦类、鏻盐等磷系化合物、四苯基硼盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物等。
[0376]
对于可用作固化促进剂的磷系化合物，可例示出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基
·
烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦类或这些有机膦类与有机硼类的络合物、将这些有机膦类与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等化合物加成而成的化合物等。
[0377]
以上举出的固化促进剂中，优选有机膦类、鏻盐，最优选有机膦类。另外，固化促进剂可以将上述中举出的物质仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及比率混合使用。
[0378]
固化促进剂优选以相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下的范围使用。固化促进剂的含量为上述下限值以上时，能够得到良好的固化促进效果，另一方面，为上述上限值以下时，容易得到期望的固化物性，因此优选。
[0379]
(无机填充材料)
[0380]
环氧树脂组合物中可以配混无机填充材料。作为无机填充材料，例如，可举出熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、玻璃粉、氧化铝、碳酸钙、硫酸钙、滑石、氮化硼等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及配混比率组合使用。无机填充材料的配混量优选为环氧树脂组合物整体的10～95质量％。
[0381]
(脱模剂)
[0382]
环氧树脂组合物中可以配混脱模剂。作为脱模剂，例如，可以使用巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸类及其金属盐类、石蜡等烃系脱模剂。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及配混比率组合使用。
[0383]
脱模剂的配混量相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100质量份优选为0.001～10.0质量份。脱模剂的配混量为上述范围内时，能够维持固化特性、并且表现良好的脱模性，因此优选。
[0384]
[偶联剂]
[0385]
环氧树脂组合物中可以配混偶联剂。偶联剂优选与无机填充材料组合使用，通过配混偶联剂，从而能够提高作为基质的环氧树脂与无机填充材料的粘接性。作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
[0386]
作为硅烷偶联剂，例如，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、进而环氧系、氨基系、乙烯基系的高分子型的硅烷等。
[0387]
作为钛酸酯偶联剂，例如，可举出异丙基三异硬脂基钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙
基
·
氨基乙基)钛酸酯、二异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯等。
[0388]
这些偶联剂均可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意组合及比率混合使用。
[0389]
环氧树脂组合物中使用偶联剂的情况下，其配混量相对于全部环氧树脂成分100质量份优选为0.001～10.0质量份。偶联剂的配混量为上述下限值以上时，通过配混偶联剂而带来的作为基质的环氧树脂与无机填充材料的密合性的提高效果有改善的倾向，另一方面，偶联剂的配混量为上述上限值以下时，偶联剂不易从得到的固化物渗出，因此优选。
[0390]
(其他配混成分)
[0391]
环氧树脂组合物中可以配混前述以外的成分。作为其他配混成分，例如，可举出阻燃剂、增塑剂、反应性稀释剂、颜料等，根据需要可以适宜地配混。但是，也可以配混上述举出的成分以外的成分。
[0392]
作为阻燃剂，可举出溴化环氧树脂、溴化酚醛树脂等卤素系阻燃剂、三氧化锑等锑化合物、红磷、磷酸酯类、膦类等磷系阻燃剂、三聚氰胺衍生物等氮系阻燃剂及氢氧化铝、氢氧化镁等无机系阻燃剂等。
[0393]
(固化方法)
[0394]
通过使环氧树脂组合物固化，能够得到环氧树脂固化物。对固化方法没有特别限定，通常可以通过基于加热的热固化反应得到固化物。在热固化反应时，优选根据使用的固化剂的种类来适宜选择固化温度。例如，使用酚系固化剂的情况下，固化温度通常为80～250℃。另外通过在这些固化剂中添加固化促进剂，也能够降低其固化温度。反应时间优选0.01～20小时。反应时间为上述下限值以上时，有固化反应变得容易充分进行的倾向，因此优选。另一方面，反应时间为上述上限值以下时，容易降低由加热导致的劣化、加热时的能量损耗，因此优选。
[0395]
(用途)
[0396]
将环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物的线膨胀系数低，能够得到耐热裂纹性优异的固化物。
[0397]
因此，只要是环氧树脂固化物要求这些物性的用途，在任何用途均可以有效地使用。例如，在汽车用电沉积涂料、船舶
·
桥梁用重防蚀涂料、饮料用罐的内表面涂装用涂料等涂料领域；层叠板、半导体密封材料、绝缘粉体涂料、线圈浸渗用等电气电子领域；桥梁的耐震加强、混凝土加强、建筑物的地板材料、自来水设施的衬里、排水
·
透水普铺装、车辆
·
航空机用粘接剂的土木
·
建筑
·
粘接剂领域等用途中均可以适当地使用。
[0398]
环氧树脂组合物针对前述用途可以在固化后使用，也可以在前述用途的制造工序中使其固化。
[0399]
实施例
[0400]
以下，通过实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明，但本发明只要不超过其主旨，则不受以下实施例的限定。
[0401]
[原料及试剂]
[0402]
聚碳酸酯树脂使用三菱化学工程塑料公司的聚碳酸酯树脂“novarex(注册商标)
m7027bf”。
[0403]
苯酚、甲苯、氢氧化钠、对甲苯磺酸、甲醇、乙醇、正丁醇、三乙基胺、乙腈、及碳酸铯使用fujifilm wako pure chemical corporationd试剂。
[0404]
碳酸二苯酯使用三菱化学公司的制品。
[0405]
四苯氧基钛按照以下的步骤合成来使用。
[0406]
在具备接收器及馏出管的500ml的三口烧瓶中投入苯酚200g(2.1摩尔)和甲苯100ml，对烧瓶内进行氮流通置换。将烧瓶浸渍于100℃油浴，得到均匀的溶液。向其中添加四异丙氧基钛57g(0.2摩尔)。将烧瓶底部的内温保持为100℃，开始生成的异丙醇的馏出。其后，将内温缓慢升温至116℃，使作为异丙醇与甲苯的混合物的馏出液80ml馏出。在得到的釜残中加入己烷50ml后，冷却至室温，使其晶析。通过过滤取得析出的红色晶体，用具备油浴的旋转蒸发器以油浴温度140℃、压力50torr使其干燥，得到四苯氧基钛60g(0.1摩尔)。
[0407]
[分析]
[0408]
对于双酚的生成确认和纯度，通过高效液相色谱，利用以下的步骤和条件进行。
[0409]
·
装置：岛津制作所公司制lc-2010a、waters公司5μm150mm
×
4.6mmid
[0410]
·
方式：低压梯度法
[0411]
·
分析温度：40℃
[0412]
·
洗脱液组成：
[0413]
a液乙腈
[0414]
b液85％磷酸：水＝1ml：999ml的溶液
[0415]
分析时间0分钟时为a液：b液＝35：65(体积比、以下同样。)，在分析时间0～5分钟时，将洗脱液组成设为a液：b液＝35：65，然后在分析时间5～40分钟时，逐渐变为a液：b液＝90：10。
[0416]
·
流速：0.85ml/分钟
[0417]
·
检测波长：280nm
[0418]
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯的分析利用气相色谱在以下的步骤和条件下进行。
[0419]
·
装置：岛津制作所公司制gc-2014
[0420]
agilent db-10.530mm
×
30m 1.5μm
[0421]
·
检测方法：fid
[0422]
·
气化室温度：230℃
[0423]
·
检测器温度：300℃
[0424]
·
在分析时间0分钟～5分钟时，将柱温度保持为50℃，在分析时间5～30分钟时，将柱温度缓慢升温至280℃，在分析时间30分钟～40分钟时，将柱温度维持为280℃。
[0425]
·
定量法：将联苯作为内标的内标法
[0426]
[粘均分子量(mv)]
[0427]
对于粘均分子量(mv)，将聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷(浓度6.0g/l)，使用乌氏粘度管，测定20℃下的比粘度(ηsp)，通过下式算出粘均分子量(mv)。
[0428]
ηsp/c＝[η](1+0.28ηsp)
[0429]
[η]＝1.23
×
10-4
mv
0.83
[0430]
[双酚的熔融色]
[0431]
对于双酚的熔融色，在日电理化硝子公司制试验管“p-24”中放入双酚20g，在174℃下熔融30分钟，使用日本电色工业公司制“ome7700”，测定其哈森色数。
[0432]
[ph的测定]
[0433]
ph的测定使用horiba,ltd.制的ph计“ph meter es-73”，对从烧瓶中取出的25℃的水相实施。
[0434]
[实施例1]
[0435]
(分解工序)
[0436]
在具备迪姆罗冷凝管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下、在室温下放入聚碳酸酯树脂80g(聚碳酸酯树脂的重复单元的分子量为254g/摩尔，因此重复单元的摩尔数＝80g
÷
254g/摩尔＝0.31摩尔)、苯酚240g、甲醇23g(23g
÷
32g/摩尔＝0.72摩尔、甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.72摩尔
÷
0.31摩尔＝2.32)、三乙基胺15g(15g
÷
101g/摩尔＝0.15摩尔、三乙基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.15摩尔
÷
0.31摩尔＝0.48)(液量为80g+240g+23g+15g＝358g)。
[0437]
其后，将内温升温至85℃。在到达至85℃时的反应液中，可观察到未溶解部分的聚碳酸酯树脂(为浆料状)。直接在维持85℃的状态下进行4小时反应而得到均匀的反应液。
[0438]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a19.5质量％(生成率为19.5
÷
100
×
358g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝99摩尔％)。
[0439]
另外，对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸二甲酯6.5质量％(生成率为6.5
÷
100
×
358g
÷
90g/摩尔
÷
0.31摩尔＝83摩尔％)。
[0440]
相对于聚碳酸酯树脂80g，使用15g而为少量的三乙基胺，因此将前述得到的反应液的一部分取出时未确认到胺臭气。
[0441]
[实施例2]
[0442]
实施例1中，代替三乙基胺15g，使用三乙基胺32g(32g
÷
101g/摩尔＝0.32摩尔、三乙基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.32摩尔
÷
0.31摩尔＝1.03)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0443]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a18.9质量％(生成率为18.9
÷
100
×
375g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝100摩尔％)。
[0444]
另外，对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸二甲酯7.2质量％(生成率为7.2
÷
100
×
375g
÷
90g/摩尔
÷
0.31摩尔＝97摩尔％)。
[0445]
相对于聚碳酸酯树脂80g，使用了三乙基胺32g，为过量的，或许由于与作为酸性物质的苯酚的相互作用强，因此将前述得到的反应液的一部分取出时的胺臭气并非是明显的臭气。
[0446]
[实施例3]
[0447]
实施例1中，代替三乙基胺15g，使用三乙基胺63g(63g
÷
101g/摩尔＝0.62摩尔、三乙基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.62摩尔
÷
0.31摩尔＝2.00)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0448]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a17.4质量％(生成率为17.4
÷
100
×
406g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝100摩尔％)。
[0449]
另外，对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸二甲酯6.6质量％(生成率为6.6
÷
100
×
406g
÷
90g/摩尔
÷
0.31摩尔＝96摩尔％)。
[0450]
相对于聚碳酸酯树脂80g，使用了三乙基胺63g，为过量的，或许由于与作为酸性物质的苯酚的相互作用强，因此将前述得到的反应液的一部分取出时的胺臭气并非是明显的臭气。
[0451]
[实施例4]
[0452]
实施例1中，代替三乙基胺15g，使用三乙基胺110g(110g
÷
101g/摩尔＝1.01摩尔、三乙基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝1.01摩尔
÷
0.31摩尔＝3.26)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0453]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a15.5质量％(生成率为15.5
÷
100
×
453g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝99摩尔％)。
[0454]
另外，对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸二甲酯5.9质量％(生成率为5.9
÷
100
×
453g
÷
90g/摩尔
÷
0.31摩尔＝96摩尔％)。
[0455]
相对于聚碳酸酯树脂80g，使用了三乙基胺110g，为过量的，或许由于与作为酸性物质的苯酚的相互作用强，因此将前述得到的反应液的一部分取出时的胺臭气并不是如后述比较例2那样明显的臭气。
[0456]
[实施例5]
[0457]
实施例1中，代替三乙基胺15g，使用三乙基胺128g(128g
÷
101g/摩尔＝1.27摩尔、三乙基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝1.27摩尔
÷
0.31摩尔＝4.10)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0458]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a14.9质量％(生成率为14.9
÷
100
×
471g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝99摩尔％)。
[0459]
另外，对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸二甲酯5.8质量％(生成率为5.8
÷
100
×
471g
÷
90g/摩尔
÷
0.31摩尔＝98摩尔％)。
[0460]
相对于聚碳酸酯树脂80g，使用了三乙基胺128g，为过量的，或许由于与作为酸性物质的苯酚的相互作用强，因此将前述得到的反应液的一部分取出时的胺臭气并不是如后述比较例2那样明显的臭气。
[0461]
[实施例6]
[0462]
实施例1中，代替甲醇23g，使用乙醇33g(0.72摩尔)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0463]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a17.5质量％(生成率为17.5
÷
100
×
368g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝91摩尔％)。
[0464]
另外，对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸二乙酯8.7质量％(生成率为8.7
÷
100
×
368g
÷
118g/摩尔
÷
0.31摩尔＝88摩尔％)。
[0465]
[实施例7]
[0466]
实施例1中，代替甲醇23g，使用正丁醇53g(0.72摩尔)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0467]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a14.5质量％(生成率为14.5
÷
100
×
388g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝80摩尔％)。
[0468]
另外，对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸二丁酯10.7质量％(生成率为10.7
÷
100
×
388g
÷
174g/摩尔
÷
0.31摩尔＝77摩尔％)。
[0469]
[实施例8]
[0470]
实施例1中，代替三乙基胺15g，使用氢氧化钠2g(2g
÷
40g/摩尔＝0.05摩尔、氢氧化钠相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.05摩尔
÷
0.31摩尔＝0.16)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0471]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a 20.4质量％(生成率为20.4
÷
100
×
345g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝100摩尔％)。另外，也确认到碳酸二甲酯的生成。
[0472]
[实施例9]
[0473]
实施例1中，代替三乙基胺15g，加入对甲苯磺酸16g(16g
÷
172g/摩尔＝0.09摩尔、氢氧化钠相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.09摩尔
÷
0.31摩尔＝0.29)，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0474]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a10.7质量％(生成率为10.7
÷
100
×
359g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝54摩尔％)。另外，也确认到碳酸二甲酯的生成。
[0475]
[比较例1]
[0476]
在具备迪姆罗冷凝管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下、在室温下放入聚碳酸酯树脂80g、甲醇201g(201g
÷
32g/摩尔＝6.28摩尔、甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝6.28摩尔
÷
0.31摩尔＝20.25)、三乙基胺15g。不加苯酚。
[0477]
接着，虽然想将内温升温至85℃，但由于在64℃附近引起甲醇的回流，因此直接维持回流进行反应。虽然想要进行4小时反应，但聚碳酸酯树脂以固体成分形式在反应液中被发现，确认未进行分解。
[0478]
[比较例2]
[0479]
在具备迪姆罗冷凝管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下、在室温下放入聚碳酸酯树脂80g、甲醇201g、三乙基胺127g(127g
÷
101g/摩尔＝1.26摩尔、三乙基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝1.26摩尔
÷
0.31摩尔＝4.06)。不加苯酚。
[0480]
其后，将内温升温至64℃。直接在维持64℃下进行4小时反应而得到均匀的反应液。
[0481]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a17.3质量％(生成率为17.3
÷
100
×
408g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝100摩尔％)。相对于聚碳酸酯树脂80g，使用了三乙基胺127g，为多量的，因此将得到的反应液的一部分取出时，确认到明显的胺臭气。
[0482]
[比较例3]
[0483]
实施例1中，代替甲醇23g，完全不供给甲醇，除此以外，与实施例1同样地实施。
[0484]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成双酚a 8.5质量％(生成率为8.5
÷
100
×
335g
÷
228g/摩尔
÷
0.31摩尔＝40摩尔％)。
[0485]
将前述得到的反应液的一部分取出时，未感受到胺臭气。
[0486]
表1中汇总了实施例1～5、比较例1～3中使用的芳香族一元醇的种类、脂肪族一元醇的种类、催化剂的种类。另外，表2中汇总了实施例1～5、比较例1～3的双酚a(bpa)的生成率(％)、反应后的胺臭。根据表2可确认到，即使胺的用量少，通过组合使用苯酚和甲醇，反应后的状态也为均匀的溶液，因此能够将聚碳酸酯树脂分解，并且也可抑制胺臭气。另外，胺的用量多的情况下，通过组合使用苯酚和甲醇，与甲醇单独的体系相比，臭气也得以抑制。
[0487]
[表1]
[0488][0489]
[表2]
[0490][0491]
表3中汇总了关于实施例1、6～9的芳香族一元醇的种类、脂肪族一元醇的种类、催化剂的种类、双酚a(bpa)的生成率。根据表3可知，碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸中的任意催化剂均能够将聚碳酸酯树脂分解。另外可知，即使改变脂肪族一元醇的种类，也能够将聚碳酸酯树脂分解。尤其可知，通过苯酚与甲醇的组合，可以高生成率得到双
酚。
[0492]
[表3]
[0493][0494]
[实施例10]
[0495]
(双酚回收工序)
[0496]
将实施例1中得到的反应液移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、及压力调整机的蒸馏装置中，边观察馏出量边将内温缓慢升温至180℃，将内压从常压缓慢降低至20kpa，将甲醇与碳酸二甲酯的共沸混合物、三乙基胺、苯酚蒸馏去除。
[0497]
其后，用氮气使烧瓶内压力恢复，将内温降温至80℃，加入甲苯200g，得到有机相1。将得到的有机相1用脱盐水50g进行5次清洗，得到有机相2。
[0498]
将得到的有机相2降温至20℃，得到浆料。对得到的浆料进行过滤，得到滤饼。用旋转蒸发器使得到的滤饼干燥，得到双酚a30g。
[0499]
得到的双酚a的纯度为99.8质量％，熔融色为apha192。
[0500]
(碳酸二甲酯回收工序)
[0501]
将通过双酚回收工序蒸馏去除的甲醇与碳酸二甲酯的共沸混合物供给至分液漏斗后加入水，使其油水分离，回收油相，得到碳酸二甲酯17g。
[0502]
[实施例11]
[0503]
在具备搅拌机及馏出管的内容量45ml的玻璃制反应槽中，放入实施例10中得到的双酚a10.00g(0.04摩尔)、碳酸二苯酯9.95g(0.05摩尔)及400质量ppm的碳酸铯水溶液18μl。将该玻璃制反应槽减压至约100pa，接着，重复进行3次用氮气恢复至大气压的操作，将反应槽的内部置换为氮气。其后，使该反应槽浸渍在220℃的油浴中，将内容物溶解。
[0504]
将搅拌机的转速设为每分钟100次，一边将反应槽内的通过双酚a与碳酸二苯酯的低聚物化反应副产的苯酚蒸馏去除，一边用40分钟将反应槽内的压力以绝对压力计从101.3kpa减压至13.3kpa。
[0505]
接着，将反应槽内的压力保持为13.3kpa，边使苯酚进而蒸馏去除边进行80分钟的酯交换反应。
[0506]
其后，将反应槽外部温度升温至290℃，同时用40分钟将反应槽内压力以绝对压力计从13.3kpa减压至399pa，将馏出的苯酚去除到体系外。
[0507]
其后，将反应槽的绝对压力减压至30pa，进行缩聚反应。反应槽的搅拌机成为预先确定的规定搅拌动力时，结束缩聚反应。自升温至290℃起到结束聚合为止的时间为120分钟。
[0508]
接着，利用氮气将反应槽以绝对压力计恢复到101.3kpa后，升压至以表压计为
0.2mpa，从反应槽取出聚碳酸酯树脂，得到聚碳酸酯树脂。得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)为27100。
[0509]
[实施例12]
[0510]
(分解工序)
[0511]
在具备迪姆罗冷凝管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下、在室温下放入聚碳酸酯树脂80g(聚碳酸酯树脂的重复单元的分子量为254g/摩尔，因此重复单元的摩尔数＝80g
÷
254g/摩尔＝0.31摩尔)、苯酚240g、甲醇1g(1g
÷
32g/摩尔＝0.031摩尔、甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.031摩尔
÷
0.31摩尔＝0.1)、氢氧化钠0.3g(0.3g
÷
40g/摩尔＝7.5毫摩尔、氢氧化钠相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝7.5毫摩尔
÷
0.31摩尔＝0.02)(液量为80g+240g+1g+0.3g＝321g)。
[0512]
其后，将内温升温至85℃。在到达至85℃时的反应液中，可观察到未溶解部分的聚碳酸酯树脂(为浆料状)。直接在维持85℃的状态下进行3小时反而得到均匀的反应液。
[0513]
对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸甲基苯酯0.7质量％(生成率为0.7
÷
100
×
321g
÷
152g/摩尔
÷
0.31摩尔＝5摩尔％)。未观察到碳酸二甲酯的生成。另外，确认到双酚a的生成。
[0514]
[实施例13]
[0515]
实施例12中，代替甲醇1g，使用甲醇17g(17g
÷
32g/摩尔＝0.53摩尔、甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.53摩尔
÷
0.31摩尔＝1.7)，除此以外，与实施例12同样地实施(液量为80g+240g+17g+0.3g＝337g)。
[0516]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成碳酸甲基苯酯3.7质量％(生成率为3.7
÷
100
×
337g
÷
152g/摩尔
÷
0.31摩尔＝26摩尔％)、碳酸二甲酯1.9质量％(生成率为1.9
÷
100
×
337g
÷
90g/摩尔
÷
0.31摩尔＝23摩尔％)。另外，确认到双酚a的生成。
[0517]
[实施例14]
[0518]
实施例12中，代替甲醇1g，使用甲醇17g(17g
÷
32g/摩尔＝0.53摩尔、甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.53摩尔
÷
0.31摩尔＝1.7)，代替氢氧化钠0.3g，使用三乙基胺4.8g(4.8g
÷
101g/摩尔＝0.05摩尔、三乙基胺相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.05摩尔
÷
0.31摩尔＝0.16)，除此以外，与实施例12同样地实施(液量为80g+240g+17g+4.8g＝342g)。
[0519]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成碳酸甲基苯酯10.2质量％(生成率为10.2
÷
100
×
342g
÷
152g/摩尔
÷
0.31摩尔＝74摩尔％)、碳酸二甲酯1.6质量％(生成率为1.6
÷
100
×
342g
÷
90g/摩尔
÷
0.31摩尔＝20摩尔％)。另外，确认到双酚a的生成。
[0520]
[实施例15]
[0521]
实施例12中，代替甲醇1g，使用甲醇40g(40g
÷
32g/摩尔＝1.25摩尔、甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝1.25摩尔
÷
0.31摩尔＝4.0)，除此以外，与实施例12同样地实施(液量为80g+240g+40g+0.3g＝360g)。
[0522]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果未发现碳酸甲基苯酯的生成。确认到生成碳酸二甲酯3.7质量％(生成率为3.7
÷
100
×
360g
÷
90g/摩尔
÷
0.31
摩尔＝48摩尔％)。另外，确认到双酚a的生成。
[0523]
实施例12～15中，将甲醇相对于pc(聚碳酸酯树脂)的重复单元1摩尔的摩尔比、使用的催化剂的种类、生成的碳酸甲基苯酯的量汇总于表4。根据表4可知，甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比小于2时，可得到大量的碳酸甲基苯酯。
[0524]
[表4]
[0525][0526]
[实施例16]
[0527]
实施例12中，代替甲醇1g，使用丁醇43g(43g
÷
74g/摩尔＝0.58摩尔、丁醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.58摩尔
÷
0.31摩尔＝1.9)，除此以外，与实施例12同样地实施(液量为80g+240g+43g+0.3g＝363g)。
[0528]
对得到的反应液的一部分利用高效液相色谱来确认组成，结果确认到生成碳酸丁基苯酯8.4质量％(生成率为8.4
÷
100
×
363g
÷
194g/摩尔
÷
0.31摩尔＝51摩尔％)、生成碳酸二丁酯0.7质量％(生成率为0.7
÷
100
×
363g
÷
174g/摩尔
÷
0.31＝5摩尔％)。另外，确认到双酚a的生成。
[0529]
[实施例17]
[0530]
在具备迪姆罗冷凝管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下、在室温下放入聚碳酸酯树脂200g(聚碳酸酯树脂的重复单元的分子量为254g/摩尔，因此重复单元的摩尔数＝200g
÷
254g/摩尔＝0.79摩尔)、苯酚600g、甲醇45g(45g
÷
32g/摩尔＝1.41摩尔、甲醇相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝1.41摩尔
÷
0.79摩尔＝1.8)、氢氧化钠2.4g(2.4g
÷
40g/摩尔＝0.06摩尔、氢氧化钠相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比＝0.06摩尔
÷
0.79摩尔＝0.08)(液量为200g+600g+45g+2.4g＝847g)。
[0531]
其后，将内温升温至85℃。在到达至85℃时的反应液中，可观察到未溶解部分的聚碳酸酯树脂(为浆料状)。直接在维持85℃的状态下进行3小时反应而得到均匀的反应液。
[0532]
对得到的反应液的一部分利用气相色谱确认组成，结果确认到生成碳酸甲基苯酯4.2质量％(生成率为4.2
÷
100
×
847g
÷
152g/摩尔
÷
0.79摩尔＝30摩尔％)。另外，确认到碳酸二甲酯及双酚a的生成。
[0533]
在得到的反应液中加入10质量％的盐酸10g，对氢氧化钠进行中和，使反应停止，得到混合液。
[0534]
将得到的混合液过滤后，放入具备减压装置、温度计及馏出管的烧瓶中，将该烧瓶浸渍于油浴。常压下、将油浴设定为120℃，将未反应的甲醇、碳酸二甲酯、及水蒸馏去除。
[0535]
其后，将压力设为1kpa后，使油浴升温至160℃，由此使苯酚馏出。
[0536]
进而将油浴的温度升温至175℃，由此得到碳酸甲基苯酯28g。
[0537]
[实施例18]
[0538]
在具备减压装置、温度计及馏出管的烧瓶中加入实施例17中得到的碳酸甲基苯酯28g和四苯氧基钛1g，浸渍于40℃的油浴。将压力设为1kpa，一边缓慢升高温度为185℃而将碳酸二甲酯蒸馏去除，一边进行反应。其后，将油浴设定为210℃，得到碳酸二苯酯11g。
[0539]
[实施例19]
[0540]
在具备搅拌机及馏出管的内容量45ml的玻璃制反应槽中，放入双酚a10.00g(0.04摩尔)、实施例18中得到的碳酸二苯酯9.95g(0.05摩尔)及400质量ppm的碳酸铯水溶液18μl。将该玻璃制反应槽减压至约100pa，接着，重复进行3次用氮气恢复至大气压的操作，将反应槽的内部置换为氮气。其后，使该反应槽浸渍在220℃的油浴中，将内容物溶解。
[0541]
将搅拌机的转速设为每分钟100次，一边将反应槽内的通过双酚a与碳酸二苯酯的低聚物化反应副产的苯酚蒸馏去除，一边用40分钟将反应槽内的压力以绝对压力计从101.3kpa减压至13.3kpa。
[0542]
接着，将反应槽内的压力保持为13.3kpa，边使苯酚进而蒸馏去除边进行80分钟的酯交换反应。
[0543]
其后，将反应槽外部温度升温至290℃，并且用40分钟将反应槽内压力以绝对压力计从13.3kpa减压至399pa，将馏出的苯酚去除到体系外。
[0544]
其后，将反应槽的绝对压力减压至30pa，进行缩聚反应。反应槽的搅拌机成为预先确定的规定搅拌动力时，结束缩聚反应。自升温至290℃起到结束聚合为止的时间为120分钟。
[0545]
接着，利用氮气将反应槽以绝对压力计恢复到101.3kpa后，升压至以表压计为0.2mpa，从反应槽取出聚碳酸酯树脂，得到聚碳酸酯树脂。得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)为25800。
[0546]
产业上的可利用性
[0547]
根据本发明的分解方法，能够利用化学再循环由废塑料等得到双酚等有用的化合物。进而使用它们，能够再次制造聚碳酸酯树脂，产业上是有用的。

技术特征：
1.一种聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液中使所述聚碳酸酯树脂分解。2.一种聚碳酸酯树脂的分解方法，其具有：制备工序，制备包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液；和分解反应工序，在所述制备工序中所制备的浆料状的反应液中使所述聚碳酸酯树脂分解。3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述催化剂为选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸组成的组中的任意者。4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述烷基胺由下述式(i)表示，式中，r
a
表示碳数1～3的烷基，r
b
～r
c
各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。5.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述烷基胺为叔胺。6.根据权利要求3～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述浆料状的反应液中，所述烷基胺相对于所述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为4.5以下。7.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。8.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述酸为选自由硫酸、磷酸及磺酸组成的组中的任意者。9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述芳香族一元醇为选自由苯酚、甲酚及二甲酚组成的组中的任意者。10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述脂肪族一元醇为选自由甲醇、乙醇及正丁醇组成的组中的任意者。11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，所述脂肪族一元醇相对于所述芳香族一元醇的摩尔比为0.7以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，使所述聚碳酸酯树脂分解的反应温度为120℃以下。13.一种双酚的制造方法，其具有：分解工序，使用权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和双酚回收工序，回收通过所述聚碳酸酯树脂的分解生成的双酚。14.根据权利要求13所述的双酚的制造方法，其中，所述双酚为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。15.一种碳酸二烷基酯的制造方法，其具有：
分解工序，使用权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸二烷基酯回收工序，回收通过所述聚碳酸酯树脂的分解生成的碳酸二烷基酯。16.根据权利要求15所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，所述浆料状的反应液中，所述脂肪族一元醇相对于所述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为2.0以上且6.0以下。17.一种碳酸烷基芳基酯的制造方法，其具有：聚碳酸酯树脂的分解工序，在芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的存在下使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收通过所述聚碳酸酯的分解生成的碳酸烷基芳基酯。18.一种碳酸烷基芳基酯的制造方法，其具有：分解工序，使用权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯树脂的分解方法，使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收通过所述聚碳酸酯树脂的分解生成的碳酸烷基芳基酯。19.根据权利要求17或18所述的碳酸烷基芳基酯的制造方法，其中，所述芳香族一元醇为苯酚，所述碳酸烷基芳基酯为碳酸烷基苯基酯。20.根据权利要求17～19中任一项所述的碳酸烷基芳基酯的制造方法，其中，所述脂肪族一元醇相对于所述聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比为0.1以上且小于2.0。21.一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，使用通过权利要求15或16所述的碳酸二烷基酯的制造方法得到的碳酸二烷基酯，制造碳酸二芳基酯。22.一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，使用通过权利要求17～20中任一项所述的碳酸烷基芳基酯的制造方法得到的碳酸烷基芳基酯，制造碳酸二芳基酯。23.一种再生聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用包含通过权利要求13或14所述的双酚的制造方法得到的双酚的双酚原料，制造再生聚碳酸酯树脂。24.一种再生聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用包含通过权利要求21或22所述的碳酸二芳基酯的制造方法得到的碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯原料，制造再生聚碳酸酯树脂。25.一种环氧树脂的制造方法，其中，使用通过权利要求13或14所述的双酚的制造方法得到的双酚，制造环氧树脂。26.根据权利要求25所述的环氧树脂的制造方法，其中，使所述环氧树脂与多元羟基化合物原料进一步反应。27.一种环氧树脂固化物的制造方法，其中，将包含通过权利要求25或26所述的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物固化，得到环氧树脂固化物。

技术总结
提供一种聚碳酸酯树脂的分解方法，其即使在温和且环境负担小的条件下也能够以高反应性将聚碳酸酯树脂分解。另外，提供即使在温和且环境负担小的条件下也能够将聚碳酸酯树脂分解、能够有效率地得到碳酸二烷基芳基酯的碳酸烷基芳基酯的制造方法。一种聚碳酸酯树脂的分解方法，其中，在包含聚碳酸酯树脂、芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的浆料状的反应液中使前述聚碳酸酯树脂分解。另外，一种碳酸烷基芳基酯的制造方法，其具有：聚碳酸酯树脂的分解工序，在芳香族一元醇、脂肪族一元醇及催化剂的存在下使聚碳酸酯树脂分解；和碳酸烷基芳基酯回收工序，回收通过前述聚碳酸酯的分解生成的碳酸烷基芳基酯。生成的碳酸烷基芳基酯。


技术研发人员：内山馨
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：2021.11.17
技术公布日：2023/8/14