单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及化学材料技术领域，具体涉及一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化钛是一种具有良好氧化还原能力的两性氧化物，具有成本低、较高的热稳定性等优点，被广泛应用于气相污染物的催化氧化研究中。其中板钛矿晶相的二氧化钛表面氧物种丰富，具有中等深度的电子限域等性质，利于改善催化氧化及还原反应。
3.铂基催化剂作为一种贵金属催化剂，具有较低的反应活化能和较高的抗中毒性被广泛应用于vocs的催化氧化反应中。单原子催化剂作为一个新兴的多相催化领域，具有100％的原子利用率、独特电子结构、较低的表面能、高度均一的催化活性位点等优点，使其具有良好的催化性能。但是在实际应用中，废气的组成成分含有部分二氧化硫会覆盖在催化剂表面，钝化活性位点，使铂基催化剂失活。开发一种具有高抗硫性的单原子铂/板钛矿二氧化钛具有重要的意义。综上所述，单原子铂/板钛矿二氧化钛材料具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中如何提高铂基催化剂的抗硫性的技术问题。
5.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，二氧化钛为板钛矿相二氧化钛，铂以单个原子的形式存在于二氧化钛表面。
6.进一步地，所述单原子铂的负载量为0.3％-0.4％。
7.进一步地，所述催化剂的形貌为六边形片状。
8.此外，本发明还提出一种上述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将铂盐的前驱体溶液和板钛矿二氧化钛的分散液混合得到悬浊液；
10.s2、将所述悬浊液离心、干燥得到中间产物，将所述中间产物在惰性气体氛围中，400℃-450℃下煅烧得到所述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂。
11.进一步地，在步骤s1中，所述铂盐的前驱体溶液由以下步骤制得：将可溶性铂盐与水混合得到所述铂的前驱体溶液。
12.进一步地，在步骤s1中，所述板钛矿二氧化钛的分散液通过将板钛矿二氧化钛粉末与水混合得到。
13.进一步地，在步骤s1中，所述可溶性铂盐为氯铂酸和四氨合硝酸铂中的一种或者两种。
14.进一步地，在步骤s1中，所述铂盐的前驱体溶液中的铂盐的添加量与所述板钛矿二氧化钛的分散液中的二氧化钛的添加量的质量比为0.005-0.008:1。
15.进一步地，在步骤s2中，所述煅烧的时间为3-5h。
16.进一步地，在步骤s2中，由2-5℃/min程序升温至400-450℃煅烧得到所述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂。
17.此外，本发明还提出一种上述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂或者上述制备方法制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂在催化燃烧挥发性有机物中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，二氧化钛为板钛矿相二氧化钛，铂以单个原子的形式存在于二氧化钛表面，该催化剂在催化燃烧挥发性有机物方面具有优异的抗硫性。
附图说明
19.图1是本发明实施例1制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的透射电子显微镜图。
20.图2是本发明实施例1制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的粒径分布图。
21.图3是本发明实施例1制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的mapping图。
22.图4是本发明实施例1制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的xrd图。
23.图5是本发明实施例1制备的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂催化丙烷的转化效率图。
24.图6是本发明实施例1制备的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂催化丙烷的抗硫性活性图。
具体实施方式
25.本具体实施方式提供一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，二氧化钛为板钛矿相二氧化钛，铂以单个原子的形式存在于二氧化钛表面；进一步地，所述单原子铂的负载量为0.3％-0.4％；进一步地，所述催化剂的形貌为六边形片状。
26.本具体实施方式还提出一种上述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.s1、将铂盐的前驱体溶液和板钛矿二氧化钛的分散液混合得到悬浊液；所述铂盐的前驱体溶液由以下步骤制得：将可溶性铂盐与水混合得到所述铂的前驱体溶液；所述板钛矿二氧化钛的分散液通过将板钛矿二氧化钛粉末与水混合得到；所述可溶性铂盐为氯铂酸和四氨合硝酸铂中的一种或者两种；所述铂盐的前驱体溶液中的铂盐的添加量与所述板钛矿二氧化钛的分散液中的二氧化钛的添加量的质量比为0.005-0.008:1；
28.s2、将所述悬浊液离心、干燥得到中间产物，将所述中间产物在惰性气体氛围中，由2-5℃/min程序升温至400℃-450℃下煅烧3-5h得到所述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂。
29.本具体实施方式还提出一种上述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂或者上述制备方法制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂在催化燃烧挥发性有机物中的应用。
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实施例1
32.本实施例提出一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，由以下步骤制得：
33.s1、取10ml去离子水和5.95mg四氨合硝酸铂于烧杯中，利用搅拌器配成稳定均一的铂的前驱体溶液；另外取1g板钛矿tio2于烧杯中，放入磁子，并加入20ml去离子水，在常温下搅拌20分钟得到板钛矿二氧化钛的分散液；之后在搅拌的条件下，将铂盐的前驱体溶液滴加到二氧化钛的分散液中，继续常温搅拌1小时得到悬浊液；
34.s2、将上述得到的悬浊液转移至离心管中，设置离心机转速为6000r，用去离子水和无水乙醇进行洗涤得到中间产物样品，取出中间产物样品在70℃鼓风干燥箱中干燥12小时；之后将中间产物样品转移至瓷舟中，放置于管式炉，在惰性气氛ar的保护下，由室温2℃/min程序升温至400℃煅烧4小时，即得催化剂命名：单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂(sa-pt/tio2)，催化剂中的铂以单个原子的形式存在，负载的单原子铂质量分数为0.3％。
35.针对实施例1所制备的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，其相关的表征结果如图1-4所示。从表征结果得出单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂被成功制备出来，图1透射显微镜结果显示催化剂整体形貌呈现片状。图2统计粒径分布表明单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂平均粒径大小在67nm。图3mapping结果表明pt、o、ti元素均匀分布在催化剂表面。图4xrd结果表明成功合成板钛矿二氧化钛。以上表征结果也进一步证明了单原子铂/板钛矿二氧化钛基催化剂的成功制备。
36.实施例2
37.本实施例提出一种上述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，由以下步骤制得：
38.s1、取10ml去离子水和8.0mg氯铂酸于烧杯中，利用搅拌器配成稳定均一的铂的前驱体溶液；另外取步骤1g板钛矿tio2于烧杯中，放入磁子，并加入25ml去离子水，在常温下搅拌20分钟得到板钛矿二氧化钛的分散液；之后在搅拌的条件下，将铂的前驱体溶液滴加到二氧化钛的分散液中，继续常温搅拌2小时得到悬浊液；
39.s2、将上述得到的悬浊液转移至离心管中，设置离心机转速为7000r，再用去离子水和无水乙醇进行洗涤得到中间产物样品，取出中间产物样品在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时；之后将中间产物样品物转移至瓷舟中，放置于管式炉，在惰性气氛n2的保护下，由室温4℃/min程序升温至450℃煅烧4小时，即得催化剂命名：单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂(sa-pt/tio2)，催化剂中的铂以单原子形式存在，负载的单原子铂质量分数为0.4％。
40.实施例3
41.本实施例提出一种上述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，由以下步骤制得：
42.s1、取15ml去离子水和6.4mg四氯合铂酸钾于烧杯中，利用超声仪和搅拌器配成稳定均一的铂的前驱体溶液；另外取1g tio2于烧杯中，放入磁子，并加入15ml去离子水，在常温下搅拌30分钟得到二氧化钛的分散液；之后在搅拌的条件下，将铂的前驱体溶液滴加到二氧化钛的分散液中，继续常温搅拌4小时得到悬浊液；
43.s2、将上述得到的悬浊液转移至离心管中，设置离心机转速为8000r，用去离子水和无水乙醇洗涤得到中间产物样品，取出中间产物样品在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时；之后将中间产物样品物转移至瓷舟中，放置于管式炉，在惰性气氛ar的保护下，由室温5℃/min程序升温至450℃煅烧5小时，即得催化剂命名：单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂(sa-pt/tio2)，催化剂中的铂以单原子形式存在，负载的单原子铂质量分数为0.34％。
44.对比例1
45.本对比例与实施例1的区别仅在于，四氨合硝酸铂的用量为3.12mg，其他步骤和条件均与实施例1相同，负载的单原子铂质量分数为0.21％。
46.对比例2
47.本对比例与实施例1的区别仅在于，取50ml乙二醇、5.95mg四氨合硝酸铂和220mg氢氧化钠于三口烧瓶中90℃回流2h，再加入4毫升盐酸和40mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min制得铂的前驱体溶液，其他步骤和条件均与实施例1相同，负载的铂的质量分数为0.30％，但铂不是单原子的形式负载。
48.相关试验
49.实施例1制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛的丙烷催化燃烧性能测试：
50.在一个内径为5mm管状石英反应器，在大气压力下使用50毫克催化剂，流量50ml/min，气体质量空速(whs.v.)的60000毫升每克每小时。测试气体组分由2000ppm丙烷、2％ o2和n2平衡气组成；从100℃加热至650℃(5℃/min；间隔50℃/段)，每个温度段保温30分钟。丙烷抗硫性测试选取丙烷转化率为80％的温度即300℃进行测试，测试气氛与活性测试条件保持一致，并加入50ppm so2，测试时间为47h。从图5可以看到，与单纯的单原子板钛矿二氧化钛(即图5中的tio2)相比，实施例1制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂显示优异的丙烷催化氧化活性。图6可以看出，单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂显示优异的抗硫中毒性能。
51.另外将对比例1和2按照上述丙烷催化燃烧性能测试条件进行相关测试，如图5所示，sa pt/tio2样品在341℃时即可达到90％的丙烷转化率，而对比例1和2都具有较差的丙烷催化氧化活性，分别在492和528℃时才可以达到90％的丙烷转化率。如图6所示，对比例也不具有优异的抗硫中毒性能，抗硫性测试后其活性先上升后下降，十分不稳定。
52.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，其特征在于，二氧化钛为板钛矿相二氧化钛，铂以单个原子的形式存在于二氧化钛表面。2.根据权利要求1所述的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，其特征在于，所述单原子铂的负载量为0.3％-0.4％。3.根据权利要求1所述的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，其特征在于，所述催化剂的形貌为六边形片状。4.一种权利要求1-3任一项所述的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将铂盐的前驱体溶液和板钛矿二氧化钛的分散液混合得到悬浊液；s2、将所述悬浊液离心、干燥得到中间产物，将所述中间产物在惰性气体氛围中，400℃-450℃下煅烧得到所述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述铂盐的前驱体溶液由以下步骤制得：将可溶性铂盐与水混合得到所述铂的前驱体溶液；和/或，在步骤s1中，所述板钛矿二氧化钛的分散液通过将板钛矿二氧化钛粉末与水混合得到。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述可溶性铂盐为氯铂酸和四氨合硝酸铂中的一种或者两种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述铂盐的前驱体溶液中的铂盐的添加量与所述板钛矿二氧化钛的分散液中的二氧化钛的添加量的质量比为0.005-0.008:1。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述煅烧的时间为3-5h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，由2-5℃/min程序升温至400-450℃煅烧得到所述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂。10.一种权利要求1-3任一项所述的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂或者权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂在催化燃烧挥发性有机物中的应用。

技术总结
本发明公开一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂及其制备方法和应用，属于化学材料技术领域。该单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂，二氧化钛为板钛矿相二氧化钛，铂以单个原子的形式存在于二氧化钛表面。本发明还提出一种上述单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂的制备方法，包括：S1、将铂盐的前驱体溶液和板钛矿二氧化钛的分散液混合得到悬浊液；S2、将所述悬浊液离心、干燥得到中间产物，之后将中间产物在惰性气体氛围中，400℃-450℃下煅烧得到单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂。本发明还提出一种单原子铂/板钛矿二氧化钛催化剂在催化燃烧挥发性有机物中的应用。本发明提出的催化剂在催化燃烧挥发性有机物方面具有优异的抗硫性。烧挥发性有机物方面具有优异的抗硫性。烧挥发性有机物方面具有优异的抗硫性。


技术研发人员：郭彦炳 陈葳 黎惟镐 朱肖肖 张倩
受保护的技术使用者：华中师范大学
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/23