高耐酸性的玻璃纤维组合物及玻璃纤维的制作方法

1.本发明涉及玻璃组合物，特别地涉及可用于纤维生产的高耐酸性的玻璃纤维组合物及玻璃纤维。


背景技术：

2.无机非金属材料与金属材料、有机高分子材料并列为现代工业的三大基础材料，玻璃纤维是近数十年发展起来的一种新型无机非金属材料，它具有耐高温、抗腐蚀、强度高、比重轻、绝缘好、吸湿低及延伸小等一系列优异特性，是其它材料难以比拟的功能材料和结构材料，是发展现代工业、农业、国防和尖端科学最佳的基础材料，也是新的技术革命赖以发展的重要物质基础。尤其是玻璃纤维作为增强基材，与树脂复合后能使树脂改性，成为各种高性能复合材料和玻璃钢制品，已成为一种新兴的原材料工业。玻璃纤维是当前复合材料增强基材中用量最大、应用最广的无机非金属材料，2022年中国玻璃纤维的年产能已经超过700万吨，在通讯、环境、工业、新能源、交通、建筑等领域有着广泛的用途。随着玻璃纤维的迅速发展，对细分市场比如：高耐酸性、高耐碱性、抗老化性、耐酸超细纱织物等玻璃纤维领域的要求不断提高，传统的无氟无硼ecr玻璃纤维、中碱c玻璃纤维、无碱e玻璃纤维已不能满足市场需求。
3.传统的无氟无硼ecr玻璃纤维虽然具有良好的耐酸性和抗拉强度，但由于本身玻璃体系的原因，玻璃熔化和纤维成型的温度较高，料性较短，容易析晶。更主要的是不能生产单丝直径小(≤6μm)的玻璃纤维，无法进入一些特定的应用领域；中碱c玻璃纤维虽然具有良好的耐化学性，但抗拉强度低、易水解，大大限制了其应用领域，已被国家列为限制发展类纤维；无碱e玻璃纤维具有良好的拉丝性能，料性适中，纱线柔软，易于编织，耐碱性也可以，但其耐酸性极差，在酸性环境下强度急剧下降，同时，e玻璃配方中含有大量的b2o3及naf，对环境破坏性大，成本高，也大大限制了其应用领域。
4.基于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种高耐酸性、易于抽丝且生产过程中不易析晶的玻璃组合物及其纤维。
6.一种高耐酸性的玻璃纤维组合物，其包含：
7.59-69wt％sio2；
8.12.1-13.9wt％al2o3；
9.14.1-25wt％金属氧化物ro；
10.5-13.9wt％碱金属氧化物r2o；
11.0.1-2wt％zno；
12.0-5wt％tio2；
13.0.1-1wt％铁的氧化物；
14.0-2.0wt％f-；
15.其中，zno/al2o3的重量比为0.01-0.16，铁的氧化物/zno的重量比为0.1-7.0；碱金属氧化物r2o包含k2o，k2o重量百分比不超过3.0。
16.进一步的，所述金属氧化物ro包含cao、mgo中的至少一种。
17.进一步的，所述mgo的含量为0-5wt％。
18.进一步的，所述铁的氧化物包含feo和fe2o3。
19.还提供，一种高耐酸性的玻璃纤维组合物，其包含：
20.59-69wt％sio2；
21.12.1-13.9wt％al2o3；
22.14.1-25wt％金属氧化物cao+mgo，其中mgo的含量为0-5wt％；
23.5-13.9wt％碱金属氧化物k2o+na2o；
24.0.1-2wt％zno；
25.0-5wt％tio2；
26.0-2.0wt％ceo2；
27.0.1-1wt％铁的氧化物；
28.0-2.0wt％f-；
29.其中，zno/al2o3的重量比为0.01-0.16，铁的氧化物/zno的重量比为0.1-7.0。
30.还提供，一种高耐酸性的玻璃纤维组合物，其包含：
31.59-69wt％sio2；
32.12.1-13.9wt％al2o3；
33.14.1-25wt％金属氧化物cao+mgo，其中mgo的含量为0-5wt％；
34.5-13.9wt％碱金属氧化物k2o+na2o，其中k2o的含量为0-3wt％；
35.0.1-2wt％zno；
36.0.1-1wt％铁的氧化物，包括feo和fe2o3；
37.0-2.0wt％li2o；
38.0-4.0wt％zro2；
39.0-2.0wt％mno2；
40.0-5.0wt％tio2；
41.0-2.0wt％y2o3；
42.0-5.0wt％b2o3；
43.0-2.0wt％la2o3；
44.0-2.0wt％ceo2；
45.0-2.0wt％f-；
46.其中，zno/al2o3的重量比为0.01-0.16，铁的氧化物/zno的重量比为0.1-7.0。进一步的，zno/al2o3的重量比至少为0.02，0.03，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.10，；zno/al2o3的重量比至多为0.15，0.14，0.13，0.12，0.11。铁的氧化物/zno的重量比至少为0.3，0.5，0.6，0.7，0.9，1.1，1.3，1.5，1.7，1.9，2.1，2.3，2.5，2.7，2.9，3.1，3.3，3.5，3.7；铁的氧化物/zno的重量比至多为6.8，6.6，6.4，6.2，6.0，5.8，5.6，5.4，5.2，5.0，4.8，4.6，4.4，4.2，4.0；发明人发现，通过把zno/al2o3的重量比、铁的氧化物/zno的重量比控制
在上述范围内时，制备的玻璃纤维具有非常优异的耐酸性能。
47.本发明所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其制得的玻璃及玻璃纤维耐酸侵蚀质量保留率为96.5-97.7％。
48.本发明所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物制得的玻璃纤维，调理温度为28-32℃，调理时间为16-18h；调理时的湿度为60-70％；此工艺生产出来的成品纱织造性能优异，毛丝量极少；抗拉强度达到0.5n/tex以上。
49.本发明所述的玻璃纤维制成的玻璃纤维覆膜滤袋，耐酸性高于无碱玻璃纤维，同等工况下，ptfe使用量仅为无碱玻璃纤维的30％，大幅度节约了产品制造成本；同时，覆膜滤袋耐折性好，使用寿命是普通无碱玻璃纤维的1.5～2倍左右。
50.经发明人研究发现，在本发明玻璃成分范围内，特别是al2o3在很小范围12.1-13.9％重量比，同时zno/al2o3比值在0.01-0.16区间时，达到了非常优异的耐酸性能。
51.经发明人研究发现，在本发明玻璃成分范围内，特别是al2o3在很小范围12.1-13.9％重量比，同时zno/al2o3比值在0.01-0.16区间时，在高速拉丝状态下，可以稳定生产5.5μm-38μm单丝直径的纤维，具有更加宽广的玻璃纤维最佳成型温度范围，尤其适合生产5.5μm的超细玻璃纤维。(数据对比见图1)
52.为保证低成本，优选使用钠长石等原料，原料中会引入一定k2o，优选k2o含量为0.0-2.0wt.％。
53.tio2在碱液中的溶解焓较大，有利于提高玻璃的化学稳定性，但钛也是一种着色元素，影响玻璃制品颜色，其原料价格也较高，可根据需求引入适当，本发明tio2含量控制在0-5wt.％。
54.fe2o3是一种着色元素，对玻璃颜色和玻璃的热传递性影响较大，含量过高会影响玻璃的透热性。为了使玻璃具有良好的外观，同时减小产品在生产中的作业困难，保证产品白度，本发明fe2o3含量≤1.0wt.％。
55.本发明在控制al2o3含量的同时，调整cao、mgo、na2o三者组分使用比例，特别是al/zn的比例，才可以有效提升玻璃耐酸性，单独增加某一元素或引入比例不当，均得不到本发明效果。
56.本发明的玻璃纤维制成纱线，该纱线毛羽量较少，毛羽量是玻璃纱线一个重要的质量指标，受配方体系影响较大，毛羽量少，有利于后道织布等工序的使用。织布生产包括整经、织造、涂覆三个过程。若使用的纱线毛羽量大，易造成断纱，影响生产效率。由于该玻璃纤维制成的纱线毛羽少，断纱较少，易于整经，有利于织造，生产效率高，并且织造的坯布布面毛丝少。
附图说明
57.图1为本发明实施例提供的玻璃温度-粘度曲线对比图，其中，曲线a对应实施例3，曲线b对应对比例1，曲线c对应对比例2。
具体实施方式
58.本发明提供了由矿物或化工产品的批料组合物形成的玻璃组合物，成纤性好，适合制造细玻璃纤维。
59.在实施方案中，本发明提供了包含石英砂、钠长石、石灰石、白云石、纯碱、菱锌矿的批料组合物形成的玻璃组合物。
60.在一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含61.3wt％的sio2、12.9wt％的al2o3、13wt％的cao、2.3wt％的mgo，6.7wt％的碱金属氧化物na2o、0.6％的k2o，1.6wt％的zno、0.1wt％的tio2和0.6wt％的铁的氧化物。
61.在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含59.5wt％的sio2，13.5wt％的al2o3，14.1wt％的cao，2.2wt％的mgo，6.7wt％的碱金属氧化物na2o，1.6％的k2o，0.7wt％的zno，0.4wt％的tio2和0.43wt％的铁的氧化物。
62.在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含60wt％的sio2，12.3wt％的al2o3，16.9wt％的cao，1.3wt％的mgo，5.2wt％的碱金属氧化物na2o，1wt％的k2o，1wt％的zno，1.1wt％的tio2和0.38wt％的铁的氧化物。
63.在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含60.6wt％的sio2，12.4wt％的al2o3，12.9wt％的cao，1.6wt％的mgo，5.8wt％的碱金属氧化物na2o，1.1％的k2o，1.4wt％的zno，3.3wt％的tio2和0.3wt％的铁的氧化物。
64.在另一个实施方案中，本发明提供的玻璃组合物，其包含62.3wt％的sio2，13.4wt％的al2o3，13wt％的cao，2.5wt％的mgo，4.5wt％的碱金属氧化物na2o，2％的k2o，0.3wt％的zno，1wt％的tio2和0.44wt％的铁的氧化物。
65.在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，适合多孔数大漏板拉丝，5.5微米直径细纤维拉丝效率达到80％以上，比e玻璃高，中碱玻璃无法生产超细玻璃纤维。(数据对比见表1)
66.在本发明的实施方案中，采用本发明方法玻璃组合物制成的玻璃纤维覆膜滤袋，耐折次数可达到3万次以上，由相同条件制成的e玻璃纤维覆膜过滤袋，耐折次数只有2.1万次。(数据对比见表1)
67.在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其具有较好的耐酸性，将成分含量的玻璃球在质量分数5％的h2so4溶液中，80℃下浸泡24小时，质量损失率约3％左右。(数据对比见表1)
68.在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其抽丝形成的17微米直径纤维纱，在质量分数10％的盐酸溶液中，室温下浸泡7天，强度保留率可达60％以上，同样条件下c玻璃纤维纱的保留率只有28％，而e玻璃纤维纱强度保留率仅为5％。(数据对比见表1)。
69.在本发明的实施方案中，采用本发明方法制得的玻璃组合物，其抽丝形成的17微米直径纤维纱，98℃流动蒸馏水中浸泡6小时，失重率较小，耐水性优于无碱玻璃。(数据对比见表1)。
70.图1为本发明实施例提供的玻璃温度-粘度曲线对比图。图中a为本专利实施例3，b为对比例1，c为对比例2；一般来说，玻璃液粘度系数η在log10η＝3.0
±
0.2范围内时，玻璃的抽丝性能最好。图中可以看出，本发明所述的玻璃组合物，在该粘度范围内的温度区间较对比例更大，有助于拉丝效率的提高。
71.表1玻璃组合物成分及部分物理化学性能数据
[0072][0073]
注：
⑴
表中氧化物数据为wt％；
[0074]
⑵
耐酸质量保留率测试测试方法为质量分数5％的h2so4溶液中80℃条件下加速老化24h测得；
[0075]
⑶
耐酸强度保留率为质量分数10％的盐酸溶液中25℃室温条件下浸泡7天的测试结果。
[0076]
⑷
表中对比例1为无碱玻纤，对比例2为中碱玻纤，对比例3为在本专利实施例4基础上，更改zno/al2o3重量比为0.28。
[0077]
经发明人研究发现，在本发明玻璃成分范围内，特别是al2o3在很小范围12.1-13.9％重量比，同时zno/al2o3比值在0.01-0.16、铁的氧化物/zno的重量比为0.1-7.0区间时，达到了非常优异的耐酸性能，耐酸质量保留率和强度保留率远高于无碱玻璃纤维和中
碱玻璃纤维，在耐酸性要求较高的环境中优势明显，适合高温烟气除尘等应用。
[0078]
本专利提出一种高耐酸性的玻璃纤维组合物及玻璃纤维，该发明使用的矿物原料分布广泛易得，成本低，熔点低，析晶区间小。具有非常优异的耐酸性的同时，料性适中，适于生产6μm以下的超细纤维。纤维机械强度高、耐水解，成品毛羽量少等优点，是玻璃纤维行业领域的一次重大突破。
[0079]
可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，包含：59-69wt％sio2；12.1-13.9wt％al2o3；14.1-25wt％金属氧化物ro；5-13.9wt％碱金属氧化物r2o；0.1-2wt％zno；0-5wt％tio2；0.1-1wt％铁的氧化物；0-2.0wt％f-；其中，zno/al2o3的重量比为0.01-0.16，铁的氧化物/zno的重量比为0.1-7.0。2.如权利要求1所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，碱金属氧化物r2o包含k2o，k2o重量百分比不超过3.0。3.如权利要求1所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，金属氧化物ro包含cao、mgo中的至少一种。4.如权利要求1所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，mgo的含量为0-5wt％。5.如权利要求1-3任一所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述铁的氧化物包含feo和fe2o3。6.一种高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，包含：59-69wt％sio2；12.1-13.9wt％al2o3；14.1-25wt％金属氧化物cao+mgo，其中mgo的含量为0-5wt％；5-13.9wt％碱金属氧化物k2o+na2o；0.1-2wt％zno；0-5wt％tio2；0-2.0wt％ceo2；0.1-1wt％铁的氧化物；0-2.0wt％f-；其中，zno/al2o3的重量比为0.01-0.16，铁的氧化物/zno的重量比为0.1-7.0。7.一种高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，包含：59-69wt％sio2；12.1-13.9wt％al2o3；14.1-25wt％金属氧化物cao+mgo，其中mgo的含量为0-5wt％；5-13.9wt％碱金属氧化物k2o+na2o，其中k2o的含量为0-3wt％；0.1-2wt％zno；0-1wt％铁的氧化物；0-2.0wt％li2o；0-4.0wt％zro2；0-2.0wt％mno2；
0-5.0wt％tio2；0-2.0wt％y2o3；0-5.0wt％b2o3；0-2.0wt％la2o3；0-2.0wt％ceo2；0-2.0wt％f-；其中，zno/al2o3的重量比为0.01-0.16，铁的氧化物/zno的重量比为0.1-7.0。8.如权利要求7-8任一所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述铁的氧化物包含feo和fe2o3。9.如权利要求1,7-8任一所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，其制得的玻璃及玻璃纤维耐酸侵蚀质量保留率为96.5-97.7％。10.如权利要求1-9任一所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物，其特征在于，熔融温度为1420-1470℃，纤维成型温度为1190-1260℃，液相线温度为1080-1150℃；纤维成型温度和液相线温度之差
△
t为60-120℃，具有良好的成纤工艺要求，可生产不大于6μm直径的超细纤维。11.由权利要求1-9任一所述的高耐酸性的玻璃纤维组合物制得的玻璃纤维，其特征在于，调理温度为28-32℃，调理时间为16-18h；调理时的湿度为60-70％；此工艺生产出来的成品纱织造性能优异，毛丝量极少；抗拉强度达到0.5n/tex以上。12.由权利要求10-11所述的玻璃纤维制成的玻璃纤维覆膜滤袋，其特征在于，耐酸性高于无碱玻璃纤维，同等工况下，ptfe使用量仅为无碱玻璃纤维的30％，大幅度节约了产品制造成本。13.如权利要求12所述的玻璃纤维覆膜滤袋，其特征在于，耐折性好，使用寿命是普通无碱玻璃纤维的1.5～2倍左右。

技术总结
本发明实施例公开了一种高耐酸性的玻璃纤维组合物及玻璃纤维。其中，高耐酸性的玻璃组合物，包含：59-69wt％SiO2；12.1-13.9wt％Al2O3；14.1-25wt％金属氧化物RO；5-13.9wt％碱金属氧化物R2O；0.1-2wt％ZnO；0-5wt％TiO2；0.1-1wt％铁的氧化物。其中，ZnO/Al2O3的重量比为0.01-0.16，铁的氧化物/ZnO的重量比为0.1-7.0。该玻璃组合物熔点低，析晶区间小，具有非常优异的耐酸性的同时，料性适中，适于生产6μm以下的超细纤维。同时，该玻璃组合物易于高效生产玻璃纤维，所生产的玻璃纤维具有机械强度高、耐水解，成品毛羽量少等优点。成品毛羽量少等优点。成品毛羽量少等优点。


技术研发人员：吴孝玮 刘健伟 刘明明 宋纯利
受保护的技术使用者：泰安顺茂新材料技术有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/31