一种环保型耐蒸煮复合油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种环保型耐蒸煮复合油墨及其制备方法。


背景技术：

2.根据中国印刷油墨行业发展趋势分析与建议报告，中国印刷油墨行业市场规模在2021年约为606.5亿元左右。预计到2026年，市场规模将达到873.8亿元左右，总的来说，中国印刷油墨行业市场规模较大，发展前景广阔。
3.耐蒸煮复合油墨是一种具有良好耐蒸煮性能的复合油墨，主要应用于食品、药品、化妆品等包装印刷领域，以及一些特殊的印刷领域，如卫生用品包装、医用包装等。现阶段，市面上传统的苯溶性耐蒸煮复合油墨在生产过程中使用大量的有害溶剂，如甲苯、二甲苯、丁酮等，这些溶剂对人体和环境都有危害，长期接触这些有害物质可能会导致皮肤病、肺病等疾病，甚至可能导致癌症。随着中国政府对环保要求越来越高，耐蒸煮复合油墨企业开始采用环保型油墨，减少油墨对环境的污染，以满足日益增长的市场需求。
4.与此同时，由于不同品种胶黏剂中固化剂的反应活性不同，使用原料存在较大的差异，造成在与大版面耐蒸煮复合油墨印刷图案配伍时，可能会出现蒸煮后复合包装袋起皱或脱层现象。油墨在高温蒸煮后，颜色可能会出现变化或褪色现象，这会对产品的外观造成一定的影响。此外，在用红色系的耐蒸煮复合油墨(如桃红、品红或粉色等色相的油墨)印刷以bopa薄膜作外层材料的耐高温蒸煮包装袋时，常常会出现颜色迁移、渗透现象，造成严重的质量事故。
5.因此，如何提供一种环保型的具有优异的耐蒸煮性能的油墨成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种环保型耐蒸煮复合油墨及其制备方法，具有优异附着力和耐蒸煮。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
8.一种环保型耐蒸煮复合油墨，包括以下重量百分比的组分：3～15％乙酸乙酯、3～15％乙酸正丁酯、3～10％异丙醇、25～40％聚氨酯树脂、8～35％颜料、15～30％醋酸丁酸纤维素树脂液、0.5～2％助剂、余量乙酸正丙酯。
9.本发明将上述各种原料按特定配比进行组合，得到了具有优异附着力和耐蒸煮的复合油墨，所述的复合油墨在经过处理的bopp、pe、pet和bopa薄膜基材上有很好的附着力，印刷过程中不易堵版，复溶性好，网点再现性好，成膜性佳、具有良好的粘结性能，可进行180℃/0.5秒热封合操作，并可在121℃高温蒸煮30分钟，包装袋不会出现离层、起皱现象，具有广泛的应用前景。
10.本发明以醇类、酯类等环保溶剂为主要稀释剂，对环境友好。
11.本发明的发明人在大量的研究中发现，上述的原料用量对效果具有较大影响，尤
其是聚氨酯树脂和醋酸丁酸纤维素树脂液的用量对效果影响极大，当醋酸丁酸纤维素树脂液的用量不在本发明的范围内时，无法进行180℃/0.5秒热封合，甚至在121℃高温蒸煮30分钟，包装袋会出现离层、起皱现象。当聚氨酯树脂用量较低时(低于25％)，无论如何调整醋酸丁酸纤维素树脂液的用量，都将导致无法进行180℃/0.5秒热封合，在121℃高温蒸煮30分钟，包装袋会出现离层、起皱现象，当聚氨酯树脂的用量较高时(高于40％)，将影响醋酸丁酸纤维素树脂液-1固化成膜，无法180℃/0.5秒热封合操作，甚至导致高温蒸煮性能显著下降。因此，在本发明中，需要严格的控制聚氨酯树脂和醋酸丁酸纤维素树脂液的用量。
12.根据本发明一些实施例，包括以下重量百分比的组分：4％乙酸乙酯、4％乙酸正丁酯、3％异丙醇、40％聚氨酯树脂、9％颜料、15％醋酸丁酸纤维素树脂液、1.5％助剂、23.5％乙酸正丙酯。特别是各原料的用量在此范围下时，效果更佳。
13.根据本发明一些实施例，所述醋酸丁酸纤维素树脂液包括以下重量百分比的组分：20～30％甲基环己烷、20～30％异丙醇、6～10％乙醇、18～25％乙酸正丙酯、2～5％丙二醇甲醚、12～18％醋酸丁酸纤维素树脂。本发明通过将醋酸丁酸纤维素树脂以醋酸丁酸纤维素树脂液的形式加入到配方体系中，使其在本发明的体系中相容性优异，防潮性优异，进一步的提高了耐蒸煮性能和薄膜强度。
14.根据本发明一些实施例，所述醋酸丁酸纤维素树脂液包括以下重量百分比的组分：25％甲基环己烷、25％异丙醇、8.5％乙醇、23％乙酸正丙酯、3.5％丙二醇甲醚、15％醋酸丁酸纤维素树脂。
15.根据本发明一些实施例，所述醋酸丁酸纤维素树脂为伊士曼cab-381-20醋酸丁酸纤维素树脂，其熔点为195～205℃，分子量为70000。
16.本发明的发明人发现在大量的醋酸丁酸纤维素树脂研究中发现，在本发明的配方体系中，醋酸丁酸纤维素树脂的种类对效果具有较大的影响，本发明通过选用伊士曼cab-381-20醋酸丁酸纤维素树脂，其熔点为195～205℃，分子量高，具有中等丁酰含量和高astm(a)粘度，具有溶解性和相容性、防潮性、出色的表面硬度、良好的耐温性和良好的薄膜强度，将其加入到体系中，使其附着力优异，可进行180℃/0.5秒热封合操作。而若采用其他的醋酸丁酸纤维素树脂，将导致无法进行180℃/0.5秒热封合操作。
17.根据本发明一些实施例，所述醋酸丁酸纤维素树脂液的制备方法，包括以下步骤：将甲基环己烷、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚混合均匀，再加入醋酸丁酸纤维素树脂，混合均匀，得到醋酸丁酸纤维素树脂液。
18.根据本发明一些实施例，所述聚氨酯树脂为902聚氨酯树脂。
19.本发明通过采用902聚氨酯树脂，其适用于制备环保一体化凹版印刷复合油墨，对经过处理的bopp、pe、pet和bopa薄膜基材上有很好的附着力；具有良好的耐高温性能，可用于水煮和121℃蒸煮油墨的制备。若采用其他的聚氨酯树脂(例如lf-650h聚氨酯树脂、lf-6587h聚氨酯树脂)均会导致性能下降，无法用于水煮和121℃蒸煮油墨的制备。
20.根据本发明一些实施例，所述颜料包括红色、黄色、蓝色、白色、黑色中的至少一种。本领域技术人员可以根据实际生产需要进行配色，在本发明一些具体实施例中，黄色颜料购买于江苏森湖彩化科技有限公司，型号为：sh-1401sr黄，红色颜料购买于先尼科化工(广州)有限公司，型号为：sr2m(254#红)，蓝色颜料购买于佛山市彩源兴颜料有限公司，型
号为：ri3d4酞菁蓝(15:3)，黑色颜料购买于韩国欧励隆，型号为printex35碳黑。
21.根据本发明一些实施例，所述助剂包括消光粉、分散剂和蜡粉，其中，所述消光粉、分散剂和蜡粉的重量百分比分别为0.3～1％、0.1～0.5％、0.1～0.5％。
22.示例性的，分散剂为美国路博润s-24000分散剂，其为聚酯型多链体高分子聚合物分散剂，在溶剂型和uv油墨及涂料体系中应用广泛，对碳黑和有机颜料都表现出非常优异的研磨分散效果；特别是对于各种凹印包装油墨和uv胶印油墨体系分散颜料更加突出，具有非常好的展色和降粘效果。
23.示例性的，消光粉为广州海颜化工有限公司x-350消光料，具有消光的作用，可以降低油墨的光泽，从而使印刷品的光泽度更加柔和。
24.示例性的，蜡粉为江门四海经贸有限公司p-365聚乙烯蜡，耐光和化学性能好，可作颜料的载体，可改进油漆、油墨的耐磨性，改善颜料和填料的分散性，有良好的防沉降作用，可作油漆、油墨的平光剂，使制品有好的光泽和立体感。
25.本发明还提供了一种环保型耐蒸煮复合油墨的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、异丙醇按量加入配料缸中，再加入聚氨酯树脂，搅拌均匀，加入助剂、颜料，搅拌均匀；
27.(2)用砂磨机研磨至细度≤15μm；
28.(3)再加入醋酸丁酸纤维素树脂液，搅拌均匀，得到环保型耐蒸煮复合油墨。
29.本发明的有益效果在于：(1)本发明的复合油墨具有优异附着力和耐蒸煮，所述的复合油墨在经过处理的bopp、pe、pet和bopa薄膜基材上有很好的附着力，印刷过程中不易堵版，复溶性好，网点再现性好，成膜性佳、具有良好的粘结性能，可进行180℃/0.5秒热封合操作，并可在121℃高温蒸煮30分钟，包装袋不会出现离层、起皱现象，具有广泛的应用前景。(2)本发明以醇类、酯类等环保溶剂为主要稀释剂，对环境友好。
具体实施方式
30.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
31.本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
32.本技术中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
33.在本技术中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
34.本技术所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，其中，本发明实施例及对比例中使用的原料信息如下：
35.聚氨酯树脂-1购买于万华化学(北京)有限公司，型号为：902聚氨酯树脂。
36.聚氨酯树脂-2购买于中山市明逸化工新材料有限公司，型号为：lf-650h聚氨酯树脂。
37.聚氨酯树脂-3购买于中山市明逸化工新材料有限公司，型号为：lf-6587h聚氨酯树脂。
38.分散剂型号为美国路博润s-24000分散剂。
39.消光粉购买于广州海颜化工有限公司，型号为：x-350消光料。
40.蜡粉购买于江门四海经贸有限公司，型号为：p-365蜡粉。
41.颜料-1：黄色颜料购买于江苏森湖彩化科技有限公司，型号为：sh-1401sr黄。
42.颜料-2：红色颜料购买于先尼科化工(广州)有限公司，型号为：sr2m(254#红)。
43.颜料-3：蓝色颜料购买于佛山市彩源兴颜料有限公司，型号为：ri3d4酞菁蓝(15:3)。
44.颜料-4：黑色颜料购买于韩国欧励隆，型号为printex35碳黑。
45.醋酸丁酸纤维素树脂-1：美国伊士曼cab-381-20，熔点195～205
°
，分子量70000。
46.醋酸丁酸纤维素树脂-2：美国伊士曼cab-381-2，熔点171～184
°
，分子量40000。
47.醋酸丁酸纤维素树脂-3：美国伊士曼cab-381-0.5，熔点155～165
°
，分子量30000。
48.醋酸丁酸纤维素树脂液-1的制备方法如下：
49.(1)按照重量百分比称取：25％甲基环己烷、25％异丙醇、8.5％乙醇、23％乙酸正丙酯、3.5％丙二醇甲醚、15％醋酸丁酸纤维素树脂-1；
50.(2)将甲基环己烷、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚混合均匀，再加入醋酸丁酸纤维素树脂，混合均匀，得到醋酸丁酸纤维素树脂液-1。
51.醋酸丁酸纤维素树脂液-2的制备方法如下：
52.(1)按照重量百分比称取：25％甲基环己烷、25％异丙醇、8.5％乙醇、23％乙酸正丙酯、3.5％丙二醇甲醚、15％醋酸丁酸纤维素树脂-2；
53.(2)将甲基环己烷、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚混合均匀，再加入醋酸丁酸纤维素树脂，混合均匀，得到醋酸丁酸纤维素树脂液-2。
54.醋酸丁酸纤维素树脂液-3的制备方法如下：
55.(1)按照重量百分比称取：25％甲基环己烷、25％异丙醇、8.5％乙醇、23％乙酸正丙酯、3.5％丙二醇甲醚、15％醋酸丁酸纤维素树脂-3；
56.(2)将甲基环己烷、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚混合均匀，再加入醋酸丁酸纤维素树脂，混合均匀，得到醋酸丁酸纤维素树脂液-3。
57.实施例1
58.实施例1～7、对比例1～13的配方分别如表1、表2所示(表中均为重量百分比)，其中实施例1～7、对比例1～13的环保型耐蒸煮复合油墨的制备方法相同，均包括以下步骤：
59.(1)将乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、异丙醇按量加入配料缸中，再加入聚氨酯树脂，搅拌速度为250rpm，搅拌均匀；
60.(2)搅拌状态下，加入分散剂、消光粉、蜡粉、颜料，将搅拌速度调整为1000rpm，继续搅拌50分钟；
61.(3)用砂磨机在恒温45℃的条件下将上述物料研磨至细度≤15μm；
62.(4)在搅拌状态下加入醋酸丁酸纤维素树脂液，搅拌速度为500rpm，搅拌10分钟，
得到环保型耐蒸煮复合油墨。
63.本实施例和对比例的测试方法如下：
64.附着牢度：gb/t13217.7-2008。
65.耐蒸煮性能：qb/t 5344-2018液体油墨耐蒸煮性能的检验方法。
66.表1
[0067][0068][0069]
表2
[0070][0071]
表1、表2数据说明和分析：
[0072]
实施例1～4的区别在于颜料的选取不同，实施例5～7调整了聚氨酯树脂以及醋酸丁酸纤维素树脂液-1的原料用量，从实施例1～7可看出，当聚氨酯树脂以及醋酸丁酸纤维素树脂液-1的原料用量在本发明的范围内时，所得到的复合油墨的附着力优异，可进行180℃/0.5秒热封合操作，并可在121℃高温蒸煮30分钟，包装袋不会出现离层、起皱现象。
[0073]
对比例1～2与实施例1不同之处在于，聚氨酯树脂的选取不同，对比例1～2分别采用的是lf-650h聚氨酯树脂、lf-6587h聚氨酯树脂，当采用其他的聚氨酯树脂时，无法进行高温蒸煮，高温蒸煮性能显著下降。
[0074]
对比例3～4与实施例1不同之处在于，醋酸丁酸纤维素树脂的选取不同，对比例3采取的是美国伊士曼cab-381-2，对比例4采取的是美国伊士曼cab-381-0.5。当采用其他的醋酸丁酸纤维素树脂时，无法进行180℃/0.5秒热封合操作。
[0075]
对比例5～8与实施例1不同之处在于，聚氨酯树脂的用量不在本发明的范围内，且聚氨酯树脂的用量固定，醋酸丁酸纤维素树脂液-1从对比例5～8用量逐渐加大。若聚氨酯树脂的用量不在本发明的范围内，无论怎样调整醋酸丁酸纤维素树脂液的用量也无法进行180℃/0.5秒热封合操作，同时导致高温蒸煮性能显著下降。
[0076]
对比例9～10与实施例5～6不同之处在于，当醋酸丁酸纤维素树脂液-1的用量不在本发明的范围内时，无法180℃/0.5秒热封合操作，甚至导致高温蒸煮性能显著下降。
[0077]
对比例11～12与实施例7不同之处在于，醋酸丁酸纤维素树脂液-1的用量不在本发明的范围内，无法180℃/0.5秒热封合操作，甚至导致高温蒸煮性能显著下降。
[0078]
对比例13与实施例1不同之处在于，聚氨酯树脂的用量不在本发明的范围内，(用量高于40％)，将影响醋酸丁酸纤维素树脂液-1固化成膜，无法180℃/0.5秒热封合操作，甚至导致高温蒸煮性能显著下降。
[0079]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护
范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：3～15％乙酸乙酯、3～15％乙酸正丁酯、3～10％异丙醇、25～40％聚氨酯树脂、8～35％颜料、15～30％醋酸丁酸纤维素树脂液、0.5～2％助剂、余量乙酸正丙酯。2.根据权利要求1所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：4％乙酸乙酯、4％乙酸正丁酯、3％异丙醇、40％聚氨酯树脂、9％颜料、15％醋酸丁酸纤维素树脂液、1.5％助剂、23.5％乙酸正丙酯。3.根据权利要求1所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，所述醋酸丁酸纤维素树脂液包括以下重量百分比的组分：20～30％甲基环己烷、20～30％异丙醇、6～10％乙醇、18～25％乙酸正丙酯、2～5％丙二醇甲醚、12～18％醋酸丁酸纤维素树脂。4.根据权利要求3所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，所述醋酸丁酸纤维素树脂液包括以下重量百分比的组分：25％甲基环己烷、25％异丙醇、8.5％乙醇、23％乙酸正丙酯、3.5％丙二醇甲醚、15％醋酸丁酸纤维素树脂。5.根据权利要求3～4任一所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，所述醋酸丁酸纤维素树脂为伊士曼cab-381-20醋酸丁酸纤维素树脂，其熔点为195～205℃，分子量为70000。6.根据权利要求3～4任一所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，所述醋酸丁酸纤维素树脂液的制备方法，包括以下步骤：将甲基环己烷、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚混合均匀，再加入醋酸丁酸纤维素树脂，混合均匀，得到醋酸丁酸纤维素树脂液。7.根据权利要求1所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，所述聚氨酯树脂为902聚氨酯树脂。8.根据权利要求1所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，所述颜料包括红色、黄色、蓝色、白色、黑色中的至少一种。9.根据权利要求1所述的环保型耐蒸煮复合油墨，其特征在于，所述助剂包括消光粉、分散剂和蜡粉，其中，所述消光粉、分散剂和蜡粉的重量百分比分别为0.3～1％、0.1～0.5％、0.1～0.5％。10.权利要求1～9任一所述的环保型耐蒸煮复合油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、异丙醇按量加入配料缸中，再加入聚氨酯树脂，搅拌均匀，加入助剂、颜料，搅拌均匀；(2)用砂磨机研磨至细度≤15μm；(3)再加入醋酸丁酸纤维素树脂液，搅拌均匀，得到环保型耐蒸煮复合油墨。

技术总结
本发明公开了一种环保型耐蒸煮复合油墨及其制备方法，属于油墨技术领域，包括以下重量百分比的组分：3～15％乙酸乙酯、3～15％乙酸正丁酯、3～10％异丙醇、25～40％聚氨酯树脂、8～35％颜料、15～30％醋酸丁酸纤维素树脂液、0.5～2％助剂、余量乙酸正丙酯。本发明的复合油墨具有优异附着力和耐蒸煮，所述的复合油墨在经过处理的BOPP、PE、PET和BOPA薄膜基材上有很好的附着力，印刷过程中不易堵版，复溶性好，网点再现性好，成膜性佳、具有良好的粘结性能，可进行180℃/0.5秒热封合操作，并可在121℃高温蒸煮30分钟，包装袋不会出现离层、起皱现象，具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。


技术研发人员：罗国安 邱华昌 陈卫明 王立久 简葵宝 尹荔松
受保护的技术使用者：广东德康化工实业有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/20