一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法与流程

5084-2021等(最大值cod≤200mg/l,bod5≤150mg/l,ss≤200mg/l,tds≤2000mg/l，氯化物≤350mg/l，砷≤0.05mg/l，凯氏氮≤30mg/l)。这些标准中对cod、tds、氯离子、氨氮、石油、砷和悬浮物等有要求，因此需要考虑这些污染物的去除措施。
7.压裂返排液的tds高达40000～80000mg/l，出水要达到tds≤2000mg/l，氯化物≤250mg/l，因此需要进行除盐措施。目前除盐的措施主要有mvr蒸发和ro膜过滤，但高浓度的cod会导致mvr蒸发浓缩液粘稠，影响传热性能和盐的结晶分离，且容易污染和堵塞ro膜，所以在除盐之前需要降低cod。
8.压裂返排液的cod浓度高达20000mg/l，主要是内含的石油烃有机物所贡献，所以隔油、气浮的措施非常必要。经隔油后剩余的cod仍然在7000～8000mg/l，颜色为乳白色，气味大，说明胶体悬浮物质较多，因此絮凝沉淀措施非常必要；絮凝沉淀后溶液变透明，但cod浓度仍然在2000～3000mg/l，说明溶解性cod仍然很高。目前溶解性cod处理方法主要有高级氧化法、生化法和吸附法等。但该压裂返排液中含有高浓度的盐和生化性差的大分子烷烃有机物，不适宜直接生化，且cod浓度高，也不适宜直接吸附，所以高级氧化法在该废水的处理中优势比较大。
9.目前常用的高级氧化法有芬顿氧化，臭氧催化氧化，电催化，湿式氧化等。然而芬顿氧化亚铁对羟基自由基的猝灭作用，使得cod去除率仅在50％左右，效率不高，且需反复投加酸碱，投加大量的药剂，增加废水含盐量，并产生大量的污泥(污泥体积比在40％-50％)；臭氧催化氧化和电催化的污泥产量虽少，但是设备投资大，耗电量大；湿式氧化需要在高温高压的条件下反应，操作条件要求高，耗电量大。因此，找出一种操作方便，效率高，耗电量小，固废产量低的高级氧化方法来去除废水中的高浓度cod非常必要。
10.除此之外，废水中还含有少量的砷、氨氮以及挥发性有机物，因此废水除砷措施、冷凝液除cod和氨氮的措施也需要考虑；天然气压裂返排液水质变化很大，不同地方不同时期压裂反排液的含盐量和有机物等污染物浓度不同，还需要考虑针对不同水质保证出水稳定达标的措施。
11.因此，针对以上技术问题，亟需一种能够有效解决压裂返排液污染物排放问题的同时，既可以减少固废的产生量，又可以降低能耗、简化操作条件的高油高盐天然气压裂返排液的处理方法。


技术实现要素：

12.为解决以上技术问题，针对高油高盐的天然气压裂返排液，本发明的目的在于提供一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，在有效解决该废水污染物排放问题的同时，减少污泥和结晶盐等固废的产生量，降低能耗，简化操作条件，适应不同的变化水质，保证高油高盐的天然气压裂返排液稳定达标排放。
13.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
14.(1)隔油预处理：将高油高盐天然气压裂返排液进行油水分离，得到石油和废水；
15.(2)一级絮凝沉淀：将步骤(1)的废水的ph值调节至8～9，再投加pac和pam，进行絮凝沉淀，得到上清液和沉淀污泥；
16.(3)气浮：将步骤(2)的上清液中的浮油进行去除，得到高油乳液和废水；
17.(4)铁碳微电解：对步骤(3)的废水加盐酸调节ph值至3，进行铁碳微电解反应，并
判断铁碳微电解反应后cod是否大于2000mg/l；
18.cod≤2000mg/l时，则采用空气管曝气搅拌，自动调节废水ph值为8～9，得到含有fe
3+
的废水；cod＞2000mg/l时，则采用内回流泵搅拌，得到含有fe
2+
的废水；
19.(5)一级高级氧化：如果步骤(4)采用内回流泵搅拌，则向含有fe
2+
的废水中投加过硫酸盐，进行氧化反应，得到含有fe
3+
的废水；如果步骤(4)采用空气曝气搅拌，则步骤(5)不投加药剂，仅作为过流单元；
20.(6)二级絮凝沉淀：向步骤(4)或步骤(5)中含有fe
3+
的废水投加碳酸钠、pac和pam，进行絮凝沉淀，得到上清液和沉淀污泥；
21.(7)蒸发除盐：根据气井实际工程需要，判断浓缩液是否需要回注到气井，如需要回注，上清液则进行浓缩，得到浓缩液和冷凝液；如不需要回注，则进行浓缩结晶，得到结晶盐和冷凝液；
22.(8)ao生化处理：将步骤(7)的冷凝液进行ao生化处理，得到生化处理后的冷凝液和活性污泥；
23.(9)三级絮凝沉淀：向步骤(8)中生化处理后的冷凝液中投加pac和pam，进行絮凝沉淀，得到上清液和沉淀污泥；
24.(10)二级高级氧化：根据不同地区的要求，判断步骤(9)的上清液cod浓度是否达到以下排放标准：《污水综合排放标准》gb16297-1996的一级标准，cod≤60mg/l；《地表水环境质量标准》gb3838-2002的ⅲ标准，cod≤20mg/l；《农田灌溉标准》gb 5084-2021等，最大值cod≤200mg/l；
25.cod达标时，进行排放；cod不达标时，则向上清液中投加活性炭颗粒和过硫酸盐进行吸附和氧化反应，待cod稳定达标后进行排放。
26.进一步地：所述步骤还包括(11)污泥脱水：将步骤(2)、步骤(6)、步骤(8)和步骤(9)得到的污泥排入脱水系统进行脱水，得到滤液和滤饼，滤液回注到一级絮凝沉淀单元中继续处理。
27.进一步地：步骤(1)中，在隔油池单元，通过隔油器将油水进行分离，得到的石油进行回收，且高油高盐天然气压裂返排液中石油的体积比含量最高为8％。
28.进一步地：步骤(2)中，在一级絮凝沉淀单元，向废水中投加氢氧化钠，调节废水的ph值至8～9，pac的投加量为1000～1500
㎎
/l，pam投加量为2～5
㎎
/l，并利用废水中产生的氢氧化钙作为助凝剂，提高絮凝效果。
29.将ph值调至8～9后，废水中的hco
3-与oh-中和产生co
32-，co
32-再与废水中的ca
2+
产生caco3沉淀，同时oh-与废水中的ca
2+
产生ca(oh)2沉淀，在去除废水中钙、镁等可沉淀离子的同时，产生的氢氧化钙沉淀也可以作为助凝剂，加快沉淀效果，并且在碱性环境下，pac和pam的沉淀效果更好。
30.进一步地：步骤(3)中，在气浮单元，采用溶气气浮法将上清液中的剩余浮油和悬浮物带上水面并去除，得到高油乳液和废水，高油乳液进行回收。
31.进一步地：步骤(4)中，在铁碳微电解单元，铁碳微电解的反应ph值为3，反应时间为2～4h，所述铁碳微电解反应器的填料为铁碳，由氧化铁、石墨粉和催化剂熔融而成，其含铁量为75％，含碳量为10～15％，催化剂含量为10-15％，堆积密度为1.2～1.4
㎏
/m3，孔隙率为50～70％，填料强度≥600
㎏
f/cm。
32.进一步地：步骤(4)中，在铁碳微电解单元，铁碳微电解反应后cod≤2000mg/l时，铁碳微电解反应的同时采用空气曝气搅拌，气水比为3:1～5:1，在搅拌的同时通入氧气，反应后ph值自动升高至8～9，fe
2+
被氧化成fe
3+
，产生氢氧化铁沉淀。
33.进行铁碳微电解反应时，利用铁碳微电解器内部形成的无数原电池，对废水中的有机物进行电化学处理，降解部分cod，提高可生化性。
34.进一步地：步骤(4)中，在铁碳微电解单元，铁碳微电解反应后cod＞2000mg/l时，铁碳微电解反应的同时采用内回流泵水力搅拌，使得溶解的铁为fe
2+
，得到含有fe
2+
的废水，该废水中的fe
2+
作为步骤(5)中一级高级氧化反应的活化剂。
35.进一步地：步骤(5)中，在一级高级氧化单元，若步骤(4)得到的是含有fe
3+
的废水，则不作处理，直接进行下一步骤；若步骤(4)得到的是含有fe
2+
的废水，则向其中投加过硫酸盐的量与cod的浓度比为0.5:1～3:1，反应时间为2～6h，其中fe
2+
作为活化剂；所述过硫酸盐为过硫酸钠。
36.投加过硫酸盐后，利用废水中的fe
2+
作为活化剂，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，降解废水中的cod，并提高可生化性。
37.进一步地：步骤(5)中，为加强氧化效果，再投加双氧水，投加的双氧水与过硫酸盐的摩尔比为1:10。
38.为加强氧化效果，加入双氧水后，fe
2+
作为催化剂，催化双氧水产生羟基自由基氧化有机物，过量的双氧水会导致羟基自由基的淬灭，也会导致后续絮凝池污泥上浮，因此双氧水仅在需加强氧化效果时投加，且不宜投加过量。
39.进一步地：步骤(6)中，在二级絮凝沉淀单元，若含有fe
3+
的废水为步骤(4)所得，则直接向其中投加碳酸钠、pac和pam进行絮凝沉淀；若含有fe
3+
的废水为步骤(5)所得，则先向其中投加氢氧化钠调节ph值至8～9后，再投加碳酸钠、pac和pam进行絮凝沉淀。
40.由于步骤(4)所得的含有fe
3+
的废水在步骤(4)中采用空气曝气搅拌，该废水的ph值自动升高至8～9，fe
2+
被氧化成fe
3+
，产生fe(oh)3沉淀，并且在步骤(5)时未加入过硫酸盐，步骤(5)仅作为过流单元，因此在步骤(6)中可直接投加碳酸钠、pac和pam进行絮凝沉淀。
41.由于步骤(5)所得的含有fe
3+
的废水在步骤(4)中采用内回流泵水力搅拌，反应后ph值在5.2左右，投加过硫酸钠后，ph会自动降到2.9以下，在酸性条件下，过硫酸钠活化产生大量的硫酸根自由基对有机物进行氧化，反应后ph值为2.4，因此需投加氢氧化钠将ph值调节至8～9，在碱性条件下将铁离子进行沉淀去除，同时含砷离子与铁离子生成砷酸铁沉淀，砷离子得到去除。
42.进一步地：步骤(6)中，在二级絮凝沉淀单元，投加碳酸钠后使得上清液中的钙离子浓度≤50
㎎
/l，pac的投加量为150～250
㎎
/l，pam的投加量为2～5
㎎
/l。
43.进一步地：步骤(7)中，在蒸发除盐单元，根据气井实际情况判断，需要回注浓缩液时，采用蒸发器进行浓缩，浓缩倍数为1～3倍，即得到体积百分比浓度为25％～50％的浓缩液；不需要回注浓缩液时，采用蒸发器进行结晶，得到的结晶盐作为工业盐回收。
44.进一步地：步骤(7)中，所述蒸发器采用mvr蒸发器，其运行温度为90℃，运行压力为-55kpa～-65kpa，热源为蒸汽，蒸汽压力≥0.3mpa。
45.进一步地：步骤(8)中，在ao生化系统单元，若冷凝液ph值为酸性，则进入该单元前
先投加碱将ph调节为8～9，冷凝液进入生化系统后进行生化处理，得到生化处理后的冷凝液和活性污泥，所述生化系统采用a/o工艺去除冷凝液中的cod和氨氮，处理时间为15～20h；所述生化系统包括二沉池和混合液回流系统，可得到浓度为4000～5000
㎎
/l的混合液污泥。
46.挥发性大分子有机物如芳香烃和环烷烃等在经过步骤(4)和步骤(5)的降解后，使得冷凝液中的部分有机物变为醇、酮、醛和酸等小分子有机物，提高了冷凝液的可生化性，在ao生化处理系统中，进一步降解cod和氨氮。
47.进一步地：步骤(9)中，在三级絮凝沉淀单元，pac的投加量为150～250
㎎
/l，pam的投加量为1～2
㎎
/l。
48.经过ao生化处理后的冷凝液中仍含有部分有机悬浮物和胶体，因此需再次投加pac和pam进行絮凝沉淀。
49.进一步地：步骤(10)中，在二级高级氧化单元，活性炭颗粒的直径为4mm，长为10mm，投加的活性炭颗粒与过硫酸钠质量比30:1～50:1，投加的过硫酸盐的量与cod的浓度比为0.5:1～3:1；二级高级氧化单元的处理时间为4～6h；二级高级氧化单元中至少设置两台二级氧化反应器，保证一台运行，其余再生备用。
50.投加活性炭和过硫酸盐，利用活性炭的吸附作用以及活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基进一步降解cod；至少设置两台二级氧化反应器，一台运行，其余再生备用，定期利用备用的二级氧化反应器对活性炭进行反冲洗和再生。
51.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
52.1)本发明采用过硫酸盐高级氧化与生化法的耦合作用、铁碳微电解与过硫酸盐高级氧化的协同作用，以及活性炭吸附与过硫酸盐高级氧化的协同作用来处理高浓度有机物，采用蒸发结晶处理高浓度盐，有效的解决了天然气压裂返排液高盐和高有机物污染物的去除问题，同时兼顾氨氮和砷等污染物的有效去除；
53.2)本发明采用铁碳微电解溶解的少量亚铁和颗粒活性炭作为催化剂活化过硫酸盐，产生羟基自由基和硫酸根自由基氧化有机物，大大减少现有技术中芬顿处理方法的污泥量和含盐量，减少固体废物排放量；且设备简单，用电量少，大大减少现有臭氧催化氧化和湿式氧化方法的设备配置和耗电量；
54.3)本发明通过进水水质情况确定过硫酸钠的投加方式和用量，操作灵活、方便，保证出水水质稳定达标，解决了天然气压裂返排液水质变化大的问题；
55.4)本发明具有显著的经济价值和环境价值，对促进天然气新能源发展，保护当地生态环境，加强水资源的再利用，减污降碳等方面具有重大意义。
附图说明
56.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
57.图1是本发明提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的各单元处理流程图。
58.图2是本发明提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的原水的gc-ms检测图。
59.图3是本发明提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的原水的三维荧光检测图。
60.图4是本发明实施例1提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的经铁碳反应后废水的三维荧光检测图。
61.图5是本发明实施例1提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的经蒸发除盐后冷凝液的三维荧光检测图。
62.图6是本发明实施例1提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的经生化处理20h后冷凝液的三维荧光检测图。
63.图7是本发明实施例1提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的经活性炭吸附后上清液的三维荧光检测图。
64.图8是本发明实施例1提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法的经活性炭活化过硫酸钠高级反应后上清液的三维荧光检测图。
65.图9是本发明实施例2提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法中一级高级氧化单元投加过硫酸钠经氧化反应后废水的三维荧光检测图。
66.图10是本发明实施例2提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法中一级高级氧化单元投加过硫酸钠经蒸发除盐后冷凝液的三维荧光检测图。
67.图11是本发明实施例1提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法中一级高级氧化单元未投加过硫酸钠经蒸发除盐后冷凝液的gc-ms色谱图。
68.图12是本发明实施例2提供的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法中一级高级氧化单元投加过硫酸钠经蒸发除盐后冷凝液的gc-ms色谱图。
具体实施方式
69.为使本发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
70.实施例1：
71.本实施例提供一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，适用于高含油量、高有机物的天然气压裂返排液废水达标排放的处理，废水中含有大量的有机物、盐、氯离子悬浮物、钙离子和镁离子，以及少量的重金属、氨氮等污染物。
72.本实施例的初始高油高盐的天然气压裂返排液中各项污染物参数如表1所示：
73.表1
[0074][0075][0076]
本实施例出水要达到的标准为《农田灌溉标准》gb 5084-2021旱地作物标准(cod≤200mg/l,bod5≤100mg/l,ss≤100mg/l,tds≤1000mg/l(非盐碱地)，氯化物≤350mg/l，砷≤0.05mg/l，凯氏氮≤30mg/l)。
[0077]
如图1所示，该初始返排液经过以下步骤处理：
[0078]
(1)隔油预处理：
[0079]
上述初始返排液中含有明显的可分离油层，在隔油池单元，通过隔油器将返排液中的油水进行分离，得到体积占比为8％的石油和废水，将石油进行回收，废水进入下一级处理单元。
[0080]
经隔油预处理后，废水的ph值为5.77，cod浓度从20000
㎎
/l降到7822
㎎
/l，氨氮、tds、氯离子和ss的浓度不变。
[0081]
(2)一级絮凝沉淀：
[0082]
在一级絮凝沉淀单元，经过步骤(1)隔油后的废水呈黄白色乳液(cod浓度为7822
㎎
/l)，ph值为5.77，向废水中投加氢氧化钠，调节ph值至9，在碱性条件下再投加1500
㎎
/l的pac和5
㎎
/l的pam进行絮凝沉淀，使得废水中的hco
3-与oh-中和产生co
32-，co
32-再与废水中的ca
2+
产生caco3沉淀，同时oh-与废水中的ca
2+
产生ca(oh)2沉淀，去除钙、镁等可沉淀离子的同时，产生的氢氧化钙沉淀作为助凝剂加快了沉淀效果；一级絮凝沉淀后得到上清液和沉淀污泥，将沉淀污泥排入污泥脱水系统进行脱水，上清液进入下一级处理单元。
[0083]
经一级絮凝沉淀后，上清液的ph值为9，cod浓度从7822
㎎
/l降到2692.28
㎎
/l，氨氮浓度不变，由于投加了药剂，因此tds浓度从34150
㎎
/l升到37531.86
㎎
/l，氯离子浓度从29200mg/l升到30620mg/l，ss浓度从2770
㎎
/l降到210
㎎
/l。
[0084]
(3)气浮：
[0085]
步骤(2)的上清液(cod浓度为2692.28
㎎
/l)进入气浮单元，采用溶气气浮法再次去除乳化油和悬浮物，向上清液中通入气体，通过气泡将上清液中的剩余浮油带上水面，得到高油乳液和ph值为8的废水，将高油乳液进行回收，废水进入下一级处理单元。
[0086]
经溶气气浮后，废水的ph值为8，上清液的cod浓度从2692.28
㎎
/l降到2623.05
㎎
/l，氨氮浓度不变，td和氯离子浓度不变，ss浓度从210
㎎
/l降到180
㎎
/l。
[0087]
(4)铁碳微电解：
[0088]
步骤(3)的废水(cod浓度为2623.05
㎎
/l)进入铁碳微电解单元，投加盐酸调节ph值至3，在铁碳微电解反应器中，利用铁碳微电解内部形成的无数原电池，对废水中的有机物进行电化学处理，降解部分cod，提高可生化性；其中，铁碳微电解反应器的填料为铁碳，由氧化铁、石墨粉和催化剂熔融而成，其含铁量为75％，含碳量为10～15％，催化剂含量为10-15％，堆积密度为1.2～1.4
㎏
/m3，孔隙率为50～70％，填料强度≥600
㎏
f/cm；
[0089]
若在铁碳微电解反应后cod≤2000mg/l时(正常情况下)，采用空气曝气搅拌废水，气水比为3:1～5:1，在搅拌的同时通入氧气，使ph值自动升高至9，fe
2+
被氧化成fe
3+
，在碱性条件下产生氢氧化铁沉淀，絮凝状的沉淀对部分有机物进行网捕，再次对cod进行去除，铁碳微电解反应时间为2～4h，最终得到含有fe
3+
的废水；若在铁碳微电解反应后cod＞2000mg/l时，则采用内回流泵搅拌，得到含有fe
2+
的废水。
[0090]
在本步骤中，经铁碳微电解反应后，废水的ph值为9，cod浓度从2623.05
㎎
/l降到1990.37
㎎
/l，由于cod≤2000mg/l，因此采用空气曝气搅拌，气水比为3:1，氨氮浓度从45
㎎
/l降到39
㎎
/l，由于投加盐酸调节了ph值，因此tds浓度从37531.86
㎎
/l升到37753.83
㎎
/l，氯离子浓度从30620mg/l升到30841.94mg/l，由于产生了氢氧化铁沉淀，因此ss浓度从180
㎎
/l又升到2000
㎎
/l。所述废水的三维荧光检测图如图4所示。
[0091]
(5)一级高级氧化：
[0092]
步骤(4)的含有fe
3+
的废水(cod浓度为1990.37
㎎
/l)进入一级高级氧化单元，其反应后cod＜2000mg/l，因此一级高级氧化单元作为过流单元，不添加过硫酸钠，含有fe
3+
的废水直接进入下一级处理单元。
[0093]
(6)二级絮凝沉淀：
[0094]
步骤(5)中含有fe
3+
的废水(cod浓度为1990.37
㎎
/l，ss浓度为2000
㎎
/l)进入二级絮凝沉淀单元，该废水ph值为9，投加碳酸钠后将废水中的钙离子浓度控制在50
㎎
/l以内，再投加150
㎎
/l的pac和2
㎎
/l的pam进行絮凝沉淀，将废水中的铁离子、镁离子和钙离子进行沉淀，得到上清液和沉淀污泥，将沉淀污泥排入污泥脱水系统，上清液进入下一级处理单元；
[0095]
由于含有fe
3+
的废水在步骤(4)中采用空气曝气搅拌，fe
2+
被氧化成fe
3+
，该废水的ph值自动升高至9，废水呈碱性，继而产生fe(oh)3沉淀，并且在步骤(5)时未加入过硫酸盐，步骤(5)仅作为过流单元，因此在步骤(6)中可直接投加碳酸钠、pac和pam进行絮凝沉淀。
[0096]
经二级絮凝沉淀后，废水的ph值为9，cod和氨氮的浓度基本不变，由于投加了药剂，因此tds浓度从37753.83
㎎
/l升到41653.93
㎎
/l，氯离子浓度从30841.94mg/l升到31031.31mg/l，ss浓度从2000mg/l又降到100
㎎
/l。
[0097]
(7)蒸发除盐：
[0098]
步骤(6)的上清液(cod浓度为1990.37
㎎
/l)进入蒸发除盐单元，根据气井实际情况判断，需要回注浓缩液时，上清液通过mvr蒸发器进行浓缩，得到浓缩倍数为1～3倍，即体积百分比浓度为25％～50％的浓缩液和冷凝液，将浓缩液外排回注到气井；不需要回注浓缩液时，mvr蒸发器对上清液进行结晶，得到结晶盐和冷凝液，结晶盐作为工业盐进行回收，冷凝液进入下一级处理单元；mvr蒸发器的运行温度为90℃，压力为-55kpa～-65kpa，热源为蒸汽，蒸汽压力≥0.3mpa。
[0099]
经蒸发除盐后，冷凝液的ph值为8.5，cod浓度从1990.37
㎎
/l降到1393.26
㎎
/l，氨氮浓度从39
㎎
/l降到31.1
㎎
/l，tds浓度从41653.93
㎎
/l降到416.54
㎎
/l，氯离子浓度从31031.31mg/l降到31.03mg/l，ss浓度从100mg/l降到0mg/l。所述冷凝液的三维荧光检测图如图5所示，所示冷凝液的gc-ms色谱图如图11所示。
[0100]
(8)ao生化处理：
[0101]
步骤(7)的冷凝液(cod浓度为1393.26
㎎
/l，ph值为8.5)进入ao生化系统单元，通
过生化系统进行生化处理，生化系统采用a/o工艺去除冷凝液中的cod和氨氮；由于冷凝液中含有挥发性大分子如有机物芳香烃、环烷烃等，bod/cod＝0.31，可生化性较差，因此，通过ao生化系统降解冷凝液中的cod和氨氮，处理时间为20h；
[0102]
生化系统包括二沉池和混合液回流系统，混合液污泥浓度为4000～5000mg/l，经生化处理后的冷凝液进入二沉池进行固液分离,将沉淀污泥排入污泥脱水系统，生化处理后的冷凝液进入下一级处理单元。
[0103]
经过ao生化处理后，冷凝液的ph值为8.0，cod浓度从1393.26
㎎
/l降到348.31
㎎
/l，氨氮浓度从31.1
㎎
/l降到7.42
㎎
/，tds和氯离子的浓度不变，由于冷凝液添加了活性污泥，因此ss浓度从0
㎎
/l升到80mg/l。所述经生化处理后的冷凝液的三维荧光检测图如图6所示。
[0104]
(9)三级絮凝沉淀：
[0105]
步骤(8)的经生化处理后冷凝液(cod浓度为348.31
㎎
/l)进入三级絮凝沉淀单元，由于该冷凝液中还含有部分有机悬浮物和胶体，因此投加150mg/l的pac和1mg/l的pam进行絮凝沉淀，进一步去除有机悬浮物和胶体，得到上清液和沉淀污泥，将沉淀污泥排入污泥脱水系统，上清液进入下一级处理单元。
[0106]
经过三级絮凝沉淀后，上清液的ph值为7.8，溶解性cod和氨氮的浓度基本不变，由于投加药剂，因此tds浓度从416.54
㎎
/l升到605.93
㎎
/l，氯离子浓度从31.03mg/l升到220.39mg/l，ss浓度从80mg/l降到50mg/l。
[0107]
(10)二级高级氧化：
[0108]
步骤(9)的上清液(cod浓度为348.31
㎎
/l)进入二级高级氧化单元，由于cod大于出水标准(cod≤200mg/l)，因此上清液进入过硫酸盐二级高级氧化反应器，投加颗粒活性炭和过硫酸盐，利用活性炭的吸附作用以及活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基进一步降解cod，投加的活性炭颗粒与过硫酸钠质量比30:1～50:1，投加的过硫酸盐的量与cod的浓度比为0.5:1～3:1，操作人员可根据实际情况合理选择；经活性炭吸附后的上清液的三维荧光检测图如图7所示；
[0109]
在本实施例中投加量为：过硫酸钠(mg/l)：cod(mg/l)＝3：1，颗粒活性炭：过硫酸钠＝50：1，停留时间6h。
[0110]
经过二级高级氧化后，上清液的ph值为7.4，cod浓度从348.31
㎎
/l降到139.33
㎎
/l，氨氮7.42
㎎
/l不变，tds浓度从605.93
㎎
/l升到784.95
㎎
/l，氯离子浓度不变，由于有少量活性炭粉末，短期ss浓度从50mg/l升至70mg/l，后期ss变化不大。所述上清液经活性炭活化并二级高级氧化后的三维荧光图如图8所示。
[0111]
该上清液中的污染物浓度降解到《农田灌溉标准》gb 5084-2021旱地作物标准(cod≤200mg/l,bod5≤100mg/l,ss≤100mg/l,tds≤1000mg/l(非盐碱地)，氯化物≤350mg/l，砷≤0.05mg/l，凯氏氮≤30mg/l)，直接进行排放，若需要达到地表ⅲ类水质或中水回用，则再进一步通过膜过滤处理后进行排放。
[0112]
(11)污泥脱水：
[0113]
将步骤(2)、步骤(6)、步骤(8)和步骤(9)得到污泥排入污泥脱水系统，定期打入污泥脱水机进行脱水，将污泥的含水量降至65％以下，得到滤液和滤饼，滤液回注一级絮凝沉淀单元继续处理，滤饼作为固废处理。
[0114]
在本实施例中，各步骤中的处理单元对cod和氨氮的降解效果如表2所示：
[0115]
表2
[0116][0117][0118]
由上表可得，经过上述处理方法后，通过过硫酸盐高级氧化(步骤5和步骤10)与生化法(步骤8)的耦合作用、铁碳微电解(步骤4)与过硫酸盐高级氧化(步骤5和步骤10)的协同作用和活性炭吸附与过硫酸盐高级氧化(步骤10)的协同作用，最终使得返排液的cod去除率为99.30％，氨氮去除率为83.51％，由此可见，与现有的单独芬顿氧化法(cod去除率50％)、臭氧氧化(cod去除率50～60％)相比，利用本发明对高油高盐的天然气压裂返排液中的cod和氨氮具有优异的去除效果，且最终出水符合《农田灌溉标准》gb 5084-2021旱地作物标准(最大值cod≤200mg/l,bod5≤150mg/l,ss≤200mg/l,tds≤2000mg/l，氯化物≤350mg/l，砷≤0.05mg/l，凯氏氮≤30mg/l)。
[0119]
由图4～图8的三维荧光检测图可以清晰的看出高油高盐的天然气压裂返排液中有机污染物采用本发明处理方法的去除过程和效果，从而证明本发明的有效性。
[0120]
实施例2：
[0121]
在本实施例中的初始高油高盐的天然气压裂返排液中各项污染物参数如表3所示：
[0122]
表3
[0123]
污染物含量(
㎎
/l)污染物含量(
㎎
/l)cod20000ca
2+
1980氨氮45mg
2+
185总氮46.9hco3152tds34150cl-29200ss3000so
42-345
[0124]
本实施例出水要达到的标准为《污水综合排放标准》gb16297-1996的一级标准(cod≤60mg/l,bod5≤20mg/l,ss≤70mg/l,石油类≤5mg/l，氨氮≤30mg/l)
[0125]
如图1所示，该初始返排液经过以下步骤处理：
[0126]
(1)隔油预处理：
[0127]
上述初始返排液中含有明显的可分离油层，在隔油池单元，通过隔油器将返排液中的油水进行分离，得到体积占比为8％的石油和废水，将石油进行回收，废水进入下一级处理单元。
[0128]
经隔油预处理后，废水的ph值为5.77，cod浓度从20000
㎎
/l降到8320
㎎
/l，氨氮、tds、氯离子和ss的浓度不变。
[0129]
(2)一级絮凝沉淀：
[0130]
在一级絮凝沉淀单元，经过步骤(1)隔油后的废水呈黄白色乳液(cod浓度为8320
㎎
/l)，ph值为5.77，向废水中投加氢氧化钠，调节ph值至9，在碱性条件下再投加1000
㎎
/l的pac和2
㎎
/l的pam进行絮凝沉淀，使得废水中的hco
3-与oh-中和产生co
32-，co
32-再与废水中的ca
2+
产生caco3沉淀，同时oh-与废水中的ca
2+
产生ca(oh)2沉淀，去除钙、镁等可沉淀离子的同时，产生的氢氧化钙沉淀作为助凝剂加快了沉淀效果；一级絮凝沉淀后得到上清液和沉淀污泥，将沉淀污泥排入污泥脱水系统进行脱水，上清液进入下一级处理单元。
[0131]
经一级絮凝沉淀后，废水的ph值为9，cod浓度从8320
㎎
/l降到3185
㎎
/l，氨氮浓度不变，由于投加了药剂，因此tds浓度从34150
㎎
/l升到为37531.86
㎎
/l，氯离子浓度从29200mg/l升到30620mg/l,ss浓度从3000
㎎
/l降到240
㎎
/l。
[0132]
(3)气浮：
[0133]
步骤(2)的上清液(cod浓度为3185
㎎
/l)进入气浮单元，采用溶气气浮法再次去除乳化油和悬浮物，向上清液中通入气体，通过气泡将上清液中的剩余浮油带上水面，得到高油乳液和ph值为8的废水，将高油乳液进行回收，废水进入下一级处理单元。
[0134]
经溶气气浮后，废水的ph值为8，cod浓度从3185
㎎
/l降到3118
㎎
/l，氨氮浓度不变，td和氯离子浓度不变，ss浓度从240
㎎
/l降到200
㎎
/l。
[0135]
(4)铁碳微电解：
[0136]
步骤(3)的废水(cod浓度为3118
㎎
/l)进入铁碳微电解单元，投加盐酸调节ph值至3，在铁碳微电解反应器中，利用铁碳微电解内部形成的无数原电池，对废水中的有机物进行电化学处理，降解部分cod，提高可生化性；其中，铁碳微电解反应器的填料为铁碳，由氧化铁、石墨粉和催化剂熔融而成，其含铁量为75％，含碳量为10～15％，催化剂含量为10-15％，堆积密度为1.2～1.4
㎏
/m3，孔隙率为50～70％，填料强度≥600
㎏ꢀ
f/cm；
[0137]
若在铁碳微电解反应后cod≤2000mg/l时(正常情况下)，则采用空气曝气搅拌废
水，气水比为3:1～5:1，在搅拌的同时通入氧气，使ph值自动升高至9，fe
2+
被氧化成fe
3+
，在碱性条件下产生氢氧化铁沉淀，絮凝状的沉淀对部分有机物进行网捕，再次对cod进行去除，铁碳微电解反应时间为2～4h，最终得到含有fe
3+
的废水；若在铁碳微电解反应后cod＞2000mg/l时，则采用内回流泵搅拌，得到含有fe
2+
的废水。
[0138]
在本步骤中，经铁碳微电解反应后，废水的ph值为5.4，cod浓度从3118
㎎
/l降到2359
㎎
/l，cod＞2000mg/l，因此采用内回流泵搅拌，氨氮浓度从45
㎎
/l降到39
㎎
/l，由于加酸调节了ph值，因此tds浓度从37531.86
㎎
/l升到37753.83
㎎
/l，氯离子从30620mg/l升到30841.94mg/l，由于铁溶解产生了fe
2+
，ss浓度从200
㎎
/l又升到1000
㎎
/l。
[0139]
(5)一级高级氧化：
[0140]
步骤(4)的含有fe
2+
的废水(cod浓度为2359
㎎
/l)进入一级高级氧化单元，由于其cod＞2000mg/l，因此，在一级高级氧化单元投加过硫酸钠，投加量过硫酸钠：cod＝1：1(操作人员可根据实际情况在0.5:1～3:1内选择投加量)，反应时间2～6h。
[0141]
经一级高级氧化后，大分子有机物被氧化成小分子有机物，有机氮被氧化成氨氮，废水的ph值降为2.4，cod浓度从2359
㎎
/l升到2433
㎎
/l，氨氮浓度从39
㎎
/l升到70.2
㎎
/l，由于投加了药剂，因此tds浓度从37753.83
㎎
/l升到38946.92
㎎
/l，氯离子浓度不变。虽然fe
2+
被氧化成fe
3+
，但酸性条件下，未产生氢氧化铁沉淀，ss浓度不变。所述废水的三维荧光检测图如图9所示。
[0142]
(6)二级絮凝沉淀：
[0143]
步骤(5)中含有fe
3+
的废水(cod浓度为2433
㎎
/l，ss为1000
㎎
/l)进入二级絮凝沉淀单元，该废水ph值为2.4，需投加氢氧化钠调节ph值为9，并投加碳酸钠将废水中的钙离子浓度控制在50
㎎
/l以内，再投加250
㎎
/l的pac和5
㎎
/l的pam进行絮凝沉淀，将废水中的铁离子、镁离子和钙离子进行沉淀，得到上清液和沉淀污泥，将沉淀污泥排入污泥脱水系统，上清液进入下一级处理单元；
[0144]
由于含有fe
2+
的废水在步骤(4)中采用内回流泵搅拌，fe被氧化成fe
2+
，该废水的ph值自动升高至5.4，废水呈酸性，并且在步骤(5)时加入过硫酸盐，将fe
2+
氧化成fe
3+
，导致ph值降至2.4，因此在步骤(6)中需先投加氢氧化钠调节ph值为9，将fe
3+
生成氢氧化铁沉淀，再投加碳酸钠、pac和pam进行絮凝沉淀。
[0145]
经二级絮凝沉淀后，废水的ph值为8.1，cod和氨氮的浓度基本不变。由于投加了药剂，因此tds浓度从38946.92
㎎
/l升到43144.71
㎎
/l，氯离子从30841.94mg/l升到31031.31mg/l，ss浓度从1000mg/l又降到90
㎎
/l。
[0146]
(7)蒸发除盐：
[0147]
步骤(6)的上清液(cod浓度为2433
㎎
/l)进入蒸发除盐单元，根据气井实际情况，需要回注浓缩液时，上清液通过mvr蒸发器进行浓缩，得到浓缩倍数为1～3倍即体积百分比浓度为25％～50％的浓缩液和冷凝液，将浓缩液外排回注到气井；气井不需要回注时，mvr蒸发器对上清液进行结晶，得到结晶盐和冷凝液，结晶盐作为工业盐进行回收，冷凝液进入下一级处理单元；mvr蒸发器的运行温度为90℃，压力为-55kpa～-65kpa，热源为蒸汽，蒸汽压力≥0.3mpa。
[0148]
经蒸发除盐后，冷凝液的ph值为2.2，cod浓度从2433
㎎
/l降到1089
㎎
/l，氨氮浓度从70.2
㎎
/l降到28.5
㎎
/l，tds浓度从43144.71
㎎
/l降到419.52
㎎
/l，氯离子浓度从
31031.31mg/l降到31.03mg/l，ss降为0mg/l。所述冷凝液的三维荧光检测图如图10所示，所述冷凝液的gc-ms色谱图如图12所示。
[0149]
(8)ao生化处理：
[0150]
步骤(7)的冷凝液(cod浓度为1089
㎎
/l)，由于冷凝液ph为2.2，需先投加氢氧化钠调节ph值为8，再进入ao生化系统单元，通过生化系统进行生化处理，生化系统采用a/o工艺去除冷凝液中的cod和氨氮；由于步骤(5)将废水中的大分子有机物氧化成小分子有机物,因此在冷凝液中含有挥发性小分子有机物如醇、酮、醛和酸等(如图9和图12所示)，bod/cod＝0.45，可生化性较好，通过ao生化系统降解冷凝液中的cod和氨氮，处理时间为15h；
[0151]
生化系统包括二沉池和混合液回流系统，混合液污泥浓度为4000～5000mg/l，经生化处理后的冷凝液进入二沉池进行固液分离，将沉淀污泥排入污泥脱水系统，生化处理后的冷凝液进入下一级处理单元。
[0152]
经过ao生化处理后，冷凝液的ph值为8.0，cod浓度从1089
㎎
/l降到105
㎎
/l，氨氮浓度从28.5
㎎
/l降到5.53
㎎
/l，由于投加了氢氧化钠，因此tds浓度从419.52
㎎
/l升到586.23
㎎
/l，氯离子浓度不变，由于冷凝液添加了活性污泥，ss浓度从0
㎎
/l升到80mg/l。
[0153]
(9)三级絮凝沉淀：
[0154]
步骤(8)的经生化处理后的冷凝液(cod浓度为105
㎎
/l)进入三级絮凝沉淀单元，由于该冷凝液中还含有部分有机悬浮物和胶体，因此投加250mg/l的pac和2mg/l的pam进行絮凝沉淀，进一步去除有机悬浮物和胶体，得到上清液和沉淀污泥，将沉淀污泥排入污泥脱水系统，上清液进入下一级处理单元；
[0155]
经过三级絮凝沉淀后，上清液的ph值为7.8，溶解性cod和氨氮的浓度基本不变，由于投加药剂，因此tds浓度从586.23
㎎
/l升到775.62
㎎
/l，氯离子浓度从31.03mg/l升到220.39mg/l，ss浓度从80mg/l降至50mg/l。
[0156]
(10)二级高级氧化：
[0157]
步骤(9)的上清液(cod浓度为105
㎎
/l)进入二级高级氧化单元，由于cod大于出水标准(cod≤60mg/l)，则上清液进入过硫酸盐二级高级氧化反应器，投加颗粒活性炭和过硫酸盐，利用活性炭的吸附作用以及活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基进一步降解cod，投加的活性炭颗粒与过硫酸钠质量比30:1～50:1，投加的过硫酸盐的量与cod的浓度比为0.5:1～3:1，操作人员可根据实际情况合理选择；
[0158]
在本实施例中投加量为：过硫酸钠(
㎎
/l)：cod(
㎎
/l)＝0.5：1，颗粒活性炭：过硫酸钠＝30：1，停留时间4h。
[0159]
经过二级高级氧化后，上清液的ph值为7.4，cod浓度从105
㎎
/l降到45
㎎
/l，氨氮浓度不变，tds浓度从775.62
㎎
/l升到835.62
㎎
/l，氯离子浓度不变，由于有少量活性炭粉末，短期ss浓度从50mg/l升到60mg/l，后期ss浓度变化不大。
[0160]
该上清液中的污染物浓度降解到《污水综合排放标准》gb16297-1996的一级标准(cod≤60mg/l,bod5≤20mg/l,ss≤70mg/l,石油类≤5mg/l，氨氮≤30mg/l)直接进行排放，若需要达到地表ⅲ类水质或中水回用，则再进一步通过膜过滤处理后进行排放。
[0161]
(11)污泥脱水：
[0162]
将步骤(2)、步骤(6)、步骤(8)和步骤(9)得到的污泥排入污泥脱水系统，定期打入污泥脱水机进行脱水，将污泥的含水量降至65％以下，得到滤液和滤饼，滤液回注一级絮凝
沉淀单元继续处理，滤饼作为固废处理。
[0163]
在本实施例中，各步骤中的处理单元对cod和氨氮的降解效果如表4所示：
[0164]
表4
[0165][0166][0167]
由上表可得，经过上述处理方法后，通过过硫酸盐高级氧化(步骤5和步骤10)与生化法(步骤8)的耦合作用、铁碳微电解(步骤4)与过硫酸盐高级氧化(步骤5和步骤10)的协同作用和活性炭吸附与过硫酸盐高级氧化(步骤10)的协同作用，最终使得返排液的cod去除率为99.78％，氨氮去除率为87.71％，由此可见，与现有的单独芬顿氧化法(cod去除率仅有50％)、臭氧氧化(cod去除率50～60％)相比，利用本发明对高油高盐的天然气压裂返排液中的cod和氨氮具有优异的去除效果，且最终出水符合《污水综合排放标准》gb16297-1996的一级标准(cod≤60mg/l,bod5≤20mg/l,ss≤70mg/l,石油类≤5mg/l，氨氮≤30mg/l)。
[0168]
根据图9和图10的三维荧光检测图可知，铁碳反应后，投加过硫酸钠进行氧化和氧化后的蒸发冷凝液中的荧光性有机物较图4和图5未投加过硫酸盐的废水和蒸发冷凝液明显降低；根据图11和图12的gc-ms图谱可知，投加过硫酸钠后蒸发的冷凝液基本为小分子的醇，酮，醛，酸等有机物，而未投加过硫酸钠的蒸发冷凝液内仍然为大分子的芳香烃等，说明
投加过硫酸钠可以将大分子有机物氧化成小分子有机物，提高冷凝液的可生化性。
[0169]
根据实施例1和实施例2，对经过处理后的返排液废水的出水水质进行比较，如表5所示：
[0170]
表5
[0171][0172][0173]
由此可见，本发明采用铁碳微电解溶解的少量亚铁和颗粒活性炭作为催化剂活化过硫酸盐，产生羟基自由基和硫酸根自由基氧化有机物，大大减少现有技术中芬顿处理方法的污泥量和含盐量，减少固体废物排放量；且设备简单，用电量少，大大减少现有臭氧催化氧化和湿式氧化方法的设备配置和耗电量；并且通过进水水质情况确定过硫酸钠的投加方式和用量，操作灵活、方便，保证出水水质稳定达标，解决了天然气压裂返排液水质变化大的问题，本发明有效地解决了天然气压裂返排液的高油高盐污染物，且污泥量和能耗较现有处理方法低，操作方便，耐冲击负荷强，具有显著的经济价值和环境价值，对促进天然气新能源发展，保护当地生态环境，加强水资源的再利用，减污降碳等方面具有重大意义。
[0174]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法,其特征在于，包括如下步骤：(1)隔油预处理：将高油高盐天然气压裂返排液进行油水分离，得到石油和废水；(2)一级絮凝沉淀：将步骤(1)的废水的ph值调节至8～9，再投加pac和pam，进行絮凝沉淀，得到上清液和沉淀污泥；(3)气浮：将步骤(2)的上清液中的浮油进行去除，得到高油乳液和废水；(4)铁碳微电解：对步骤(3)的废水加盐酸调节ph值至3，进行铁碳微电解反应，并判断铁碳微电解反应后cod是否大于2000mg/l；cod≤2000mg/l时，则采用空气管曝气搅拌，自动调节废水ph值为8～9，得到含有fe
3+
的废水；cod＞2000mg/l时，则采用内回流泵搅拌，得到含有fe
2+
的废水；(5)一级高级氧化：如果步骤(4)采用内回流泵搅拌，则向含有fe
2+
的废水中投加过硫酸盐，进行氧化反应，得到含有fe
3+
的废水；如果步骤(4)采用空气曝气搅拌，则步骤(5)不投加药剂，仅作为过流单元；(6)二级絮凝沉淀：向步骤(4)或步骤(5)中含有fe
3+
的废水投加碳酸钠、pac和pam，进行絮凝沉淀，得到上清液和沉淀污泥；(7)蒸发除盐：根据气井实际工程需要，判断浓缩液是否需要回注到气井，如需要回注，上清液则进行浓缩，得到浓缩液和冷凝液；如不需要回注，则进行浓缩结晶，得到结晶盐和冷凝液；(8)ao生化处理：将步骤(7)的冷凝液进行ao生化处理，得到生化处理后的冷凝液和活性污泥；(9)三级絮凝沉淀：向步骤(8)中生化处理后的冷凝液中投加pac和pam，进行絮凝沉淀，得到上清液和沉淀污泥；(10)二级高级氧化：根据不同地区的要求，判断步骤(9)的上清液cod浓度是否达到排放标准；cod达标时，进行排放；cod不达标时，则向上清液中投加活性炭颗粒和过硫酸盐进行吸附和氧化反应，待cod稳定达标后进行排放。2.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，所述步骤还包括(11)污泥脱水：将步骤(2)、步骤(6)、步骤(8)和步骤(9)得到的污泥排入脱水系统进行脱水，得到滤液和滤饼，滤液回注到一级絮凝沉淀单元中继续处理。3.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，在隔油池单元，通过隔油器将油水进行分离，得到的石油进行回收，且高油高盐天然气压裂返排液中石油的体积比含量最高为8％；步骤(2)中，在一级絮凝沉淀单元，向废水中投加氢氧化钠，调节废水的ph值至8～9，pac的投加量为1000～1500
㎎
/l，pam投加量为2～5
㎎
/l，并利用废水中产生的氢氧化钙作为助凝剂，提高絮凝效果；步骤(3)中，在气浮单元，采用溶气气浮法将上清液中的剩余浮油和悬浮物带上水面并去除，得到高油乳液和废水，高油乳液进行回收。4.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，在铁碳微电解单元，铁碳微电解的反应ph值为3，反应时间为2～4h，所述铁碳微电解反应器的填料为铁碳，由氧化铁、石墨粉和催化剂熔融而成，其含铁量为75％，含碳量为10～15％，催化剂含量为10-15％，堆积密度为1.2～1.4
㎏
/m3，孔隙率为50～70％，填料强度≥600
㎏
f/cm；铁碳微电解反应后cod≤2000mg/l时，铁碳微电解反应的同时采用空气曝气搅拌，气水比为3:1～5:1，在搅拌的同时通入氧气，反应后ph值自动升高至8～9，fe
2+
被
氧化成fe
3+
，产生氢氧化铁沉淀；铁碳微电解反应后cod＞2000mg/l时，铁碳微电解反应的同时采用内回流泵水力搅拌，使得溶解的铁为fe
2+
，得到含有fe
2+
的废水。5.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，在一级高级氧化单元，若步骤(4)得到的是含有fe
3+
的废水，则不作处理，直接进行下一步骤；若步骤(4)得到的是含有fe
2+
的废水，则向其中投加过硫酸盐的量与cod的浓度比为0.5:1～3:1，反应时间为2～6h，其中fe
2+
作为活化剂；所述过硫酸盐为过硫酸钠；为加强氧化效果，再投加双氧水，投加的双氧水与过硫酸盐的摩尔比为1:10。6.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(6)中，在二级絮凝沉淀单元，若含有fe
3+
的废水为步骤(4)所得，则直接向其中投加碳酸钠、pac和pam进行絮凝沉淀；若含有fe
3+
的废水为步骤(5)所得，则先向其中投加氢氧化钠调节ph值至8～9后，再投加碳酸钠、pac和pam进行絮凝沉淀。7.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(6)中，在二级絮凝沉淀单元，投加碳酸钠后使得上清液中的钙离子浓度≤50
㎎
/l，pac的投加量为150～250
㎎
/l，pam的投加量为2～5
㎎
/l。8.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(7)中，在蒸发除盐单元，根据气井实际情况判断，需要回注浓缩液时，采用蒸发器进行浓缩，浓缩倍数为1～3倍，即得到体积百分比浓度为25％～50％的浓缩液；不需要回注浓缩液时，采用蒸发器进行结晶，得到的结晶盐作为工业盐回收；所述蒸发器采用mvr蒸发器，其运行温度为90℃，运行压力为-55kpa～-65kpa，热源为蒸汽，蒸汽压力≥0.3mpa。9.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(8)中，在ao生化系统单元，若冷凝液ph值为酸性，则进入该单元前先投加碱将ph调节为8～9，冷凝液进入生化系统后进行生化处理，所述生化系统采用a/o工艺去除冷凝液中的cod和氨氮，处理时间为15～20h；所述生化系统包括二沉池和混合液回流系统，可得到浓度为4000～5000
㎎
/l的混合液污泥；步骤(9)中，在三级絮凝沉淀单元，pac的投加量为150～250
㎎
/l，pam的投加量为1～2
㎎
/l。10.根据权利要求1所述的一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，其特征在于，步骤(10)中，在二级高级氧化单元，活性炭颗粒的直径为4mm，长为10mm，投加的活性炭颗粒与过硫酸钠质量比30:1～50:1，投加的过硫酸盐的量与cod的浓度比为0.5:1～3:1；二级高级氧化单元的处理时间为4～6h；二级高级氧化单元中至少设置两台二级氧化反应器，保证一台运行，其余再生备用。

技术总结
本发明公开了一种高油高盐的天然气压裂返排液的处理方法，属于废水处理技术领域。该方法包括以下步骤：隔油预处理，一级絮凝沉淀，气浮，铁碳微电解，一级高级氧化，二级絮凝沉淀，蒸发除盐，生化处理系统，三级絮凝沉淀，二级高级氧化，污泥脱水机系统；本申请采用过硫酸盐高级氧化与生化法的耦合作用、铁碳微电解与过硫酸盐高级氧化的协同作用处理高浓度有机物，采用蒸发结晶处理高盐污染物，有效地解决了天然气压裂返排液的高油高盐污染物的去除问题，且污泥量和能耗较现有处理方法低，操作方便，耐冲击负荷强，具有显著的经济价值和环境价值，对促进天然气新能源发展，保护当地生态环境，加强水资源的再利用，减污降碳等方面具有重大意义。面具有重大意义。面具有重大意义。


技术研发人员：杨红梅 肖德龙 何天智 曾文懿 刘同远
受保护的技术使用者：四川恒泰环境技术有限责任公司
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/7/11