三苯基锑基共价有机分子笼及其制备方法和应用

1.本发明涉及共价有机分子笼omcs材料领域，尤其涉及一种三苯基锑基新型共价有机分子笼材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.omcs作为一类具有永久空腔结构的三维有机小分子，在大多数有机溶剂中都具有良好的溶解性，不仅容易纯化，而且还便于通过成本低廉的溶液加工方式制成相应的多孔薄膜材料和功能化器件。
3.市售的四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯等催化剂在suzuki-miyaura偶联反应中具有优良的催化性能，但这些小分子催化剂的可重复利用性和稳定性有待提高。
4.在有机多孔材料中引入三苯基锑配体单元，可以有效改善钯纳米催化剂的催化活性、可重复利用性和稳定性。


技术实现要素：

5.本发明提出在有机多孔材料中引入三苯基锑配体单元，可以有效改善钯纳米催化剂的催化活性、可重复利用性和稳定性。
6.三苯基锑基共价有机分子笼，其结构式为：
[0007][0008]
所述的三苯基锑基共价有机分子笼的制备方法，其特征在于该方法是由三苯基锑三醛单体和1，2-环己二胺单体在相应的溶剂体系下，利用亚胺化学室温缩合而成，具体步骤如下：
[0009]
在氮气气氛下，将三苯基锑三醛和1，2-环己二胺单体溶解在溶剂中，在室温下继续搅拌48小时，真空下除去大部分溶剂后加入少量甲醇得到白色沉淀，通过离心收集所得固体，真空干燥后得到最终产物sb-cage；其中，
[0010]
三苯基锑三醛和1，2-环己二胺的摩尔比为2：3；
[0011]
三苯基锑三醛单体在溶剂中的反应浓度为0.01mol/l-0.1mol/l；
[0012]
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。
[0013]
三苯基锑基共价有机分子笼，应用在钯纳米颗粒尺寸可控制备领域。
[0014]
本发明成功合成了一种三苯基锑基有机分子笼(sb-cage)，利用三苯基锑基共价
有机分子笼当作钯纳米颗粒制备的模板材料，并利用其介导了钯纳米颗粒的制备，获得的颗粒尺寸为0.55
±
0.13nm，实现了钯纳米颗粒的精确尺寸可控制备。催化研究表明获得的钯纳米颗粒具有很好的suzuki
–
miyaura偶联反应催化活性和循环稳定性。本发明中sb-cage合成方法简单，原料及溶剂廉价易得，制备成本低廉，适合大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0015]
图1为三苯基锑基共价有机分子笼结构式。
[0016]
图2为三苯基锑基共价有机分子笼合成路线图。
[0017]
图3为实施例1获得的三苯基锑基共价有机分子笼(sb-cage)的核磁氢谱图。
[0018]
图4为实施例1获得的三苯基锑基共价有机分子笼(sb-cage)的核磁碳谱图。
[0019]
图5为实施例1获得的三苯基锑基共价有机分子笼(sb-cage)的高分辨质谱图。
[0020]
图6为实施例7获得的三苯基锑基共价有机分子笼(sb-cage)的单晶结构和空腔尺寸图；
[0021]
其中，图a按位移椭球体以30％的概率水平绘制。
[0022]
图7为实施例8获得的三苯基锑基共价有机分子笼(sb-cage)负载的钯纳米颗粒的的透射电镜照片和颗粒尺寸分布统计图；
[0023]
其中，图a,b,c为不同放大倍数的电镜图片，图d为颗粒尺寸分布统计图。
[0024]
图8为没有用三苯基锑基共价有机分子笼(sb-cage)负载的钯纳米颗粒的的透射电镜图，显示纳米颗粒聚集严重。
具体实施方式
[0025]
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明但不以任何形式限制本发明，应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
[0026]
实施例1：三苯基锑基共价有机分子笼，其结构式为：
[0027][0028]
制备步骤如下：
[0029]
取0.57mmol三苯基锑三醛250mg，0.85mmol环己二胺98mg，在氮气气氛下，加入到100ml的圆底烧瓶中，之后加入25ml二氯甲烷，反应混合物在室温下搅拌48小时后，减压除去溶剂后加入少量甲醇析出白色固体，离心收集白色固体，35℃下真空干燥得到260mg白色
固体产物，产率82％。
[0030]
本实施例制备的三苯基锑基共价有机分子笼的核磁共振氢/碳谱谱如图3和图4所示，高分辨质谱如图5所示。表征数据为：1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)7.70(s,6h),7.31(d,j＝7.69hz,12h),7.22(t,j＝7.67hz,12h),3.16-1.21(m,6h),2.11-2.13(m,6h),1.89-1.94(m,12h),1.45-1.54(m,6h)；
13
c nmr(600mhz,cdcl3)δ162.93,140.62,136.47,135.81,128.98,72.42,32.10,24.36.esi-ms:m/z for c
60h60
n6sb2,[m+h]
+
1109.2978(calcd 1109.3033)。图3和图4所示，对应的氢原子和碳原子化学环境均可以和sb-cage中的结构所对应，证明成功合成了的sb-cage结构，图5中高分辨质谱图证明了合成的sb-cage相对分子质量，结合图3、图4表明合成了[2+3]型共价有机分子笼的结构和正确性。
[0031]
实施例2：本实施例提供一种三苯基锑基共价有机分子笼sb-cage的制备方法，本实施例中溶剂的量为57ml，其它技术内容同实施例1。
[0032]
实施例3：本实施例提供一种三苯基锑基共价有机分子笼sb-cage的制备方法，本实施例中溶剂的量为5.7ml，其它技术内容同实施例1。
[0033]
实施例4：本实施例提供一种三苯基锑基共价有机分子笼sb-cage的制备方法，本实施例中所选用的溶剂为三氯甲烷，其它技术内容同实施例1。
[0034]
实施例5：本实施例提供一种三苯基锑基共价有机分子笼sb-cage的制备方法，本实施例中所选用的溶剂为四氢呋喃，其它技术内容同实施例1。
[0035]
实施例6：本实施例提供一种三苯基锑基共价有机分子笼sb-cage的制备方法，本实施例中所选用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，其它技术内容同实施例1。
[0036]
实施例7：三苯基锑基共价有机分子笼单晶的培养方法，具体步骤如下：
[0037]
将100mg sb-cage加入20ml烧瓶中，随后加入15ml按体积比3:1混合的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂使其完全溶解，在不受干扰的情况下静置两周后，得到无色透明的薄片晶体。
[0038]
如图6所示，经过x射线单晶衍射分析证实了其空间构型，具有三角形双椎体形状。在这个空腔结构中，其中具有金字塔构型的双sbph3部分被三个环己二胺桥接，指向腔内的6个亚胺基团和双sbph3基团可以促进mnps的可控生长。
[0039]
实施例8：三苯基锑基共价有机分子笼(以下简称sb-cage)在金属纳米颗粒可控制备中的应用，具体制备步骤如下：
[0040]
取0.082mmol的sb-cage 100mg，0.088mmol醋酸钯20mg，加入到装有10ml二氯甲烷的烧瓶中。在氮气气氛下，将混合物于室温下搅拌8小时。在淡黄色溶液变成淡黄色乳液后，滴加nabh4在2m，0.5ml的meoh溶液中。在相同温度下搅拌2小时后，加入20ml h2o，所得混合物用20ml二氯甲烷萃取。有机溶液用60ml h2o洗涤并浓缩，得到103mg黄棕色固体pdnps，产率95％，命名为pdnps-sb-cage。用icp(电感耦合等离子体)分析法测定pd含量为6.25wt％。
[0041]
本实施例制备的pd纳米颗粒(pdnps-sb-cage)的透射电镜图7所示，可以看出在sb-cage中制备出的具有超小尺寸(0.55
±
0.13nm)高度分散的pd纳米颗粒。所得纳米颗粒在suzuki-miyaura偶联反应中表现出很好的催化活性，如下表1所示。
[0042]
表1
[0043][0044]
对比例1：没有sb-cage当载体的钯纳米颗粒的制备过程为：
[0045]
0.088mmol醋酸钯20mg加入到装有10ml二氯甲烷的烧瓶中。在氮气气氛下，将混合物于室温下搅拌8小时。在淡黄色溶液变成淡黄色乳液后，滴加nabh4在2m，0.5ml的meoh溶液中。在相同温度下搅拌2小时后，加入20ml h2o，所得混合物用20ml二氯甲烷萃取。有机溶液用60mlh2o洗涤并浓缩，得到9mg黑色固体pdnps，产率96％。
[0046]
本对比例制备的pdnps的透射电镜图8所示，可以看出pd纳米颗粒聚集现象严重，在同样反应条件下，催化对甲基碘苯和苯硼酸的偶联反应(表1中的第一组反应)的收率仅为20％。
[0047]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。应该理解的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对实施方式的限定，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。例如使用含有三苯基锑结构单元的其他三醛来合成出共价有机分子笼；或者这类共价有机分子笼在pt、au等金属纳米颗粒尺寸可控制备中的应用也在权利保护范围内。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本技术型的保护范围之中。

技术特征：
1.三苯基锑基共价有机分子笼，其结构式为：2.三苯基锑基共价有机分子笼的制备方法，其特征在于该方法是由三苯基锑三醛单体和1，2-环己二胺单体在相应的溶剂体系下，利用亚胺化学室温缩合而成，具体步骤如下：在氮气气氛下，将三苯基锑三醛和1，2-环己二胺单体溶解在溶剂中，在室温下继续搅拌48小时，真空下除去大部分溶剂后加入少量甲醇得到白色沉淀，通过离心收集所得固体，真空干燥后得到最终产物sb-cage；其中，三苯基锑三醛和1，2-环己二胺的摩尔比为2：3；三苯基锑三醛单体在溶剂中的反应浓度为0.01mol/l-0.1mol/l；所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。3.三苯基锑基共价有机分子笼，应用在钯纳米颗粒尺寸可控制备中。

技术总结
三苯基锑基共价有机分子笼及其制备方法和应用，涉及共价有机分子笼OMCs材料领域。所述化合物通过三苯基锑的三醛与1，2-环己二胺单体缩合而成，具体步骤是将单体三苯基锑三醛和1，2-环己二胺加入至溶剂中，在室温下搅拌48小时后真空除去大部分溶剂，之后往体系中加入少量甲醇析出白色沉淀，通过离心收集所得固体，真空干燥后得到最终产物。本发明涉及的有机分子笼首次将具有较强配位能力的三苯基锑结构单元引入到材料中，在金属纳米催化剂的尺寸可控制备和稳定方面表现出优异的性能，在催化领域有广阔的应用前景。化领域有广阔的应用前景。化领域有广阔的应用前景。


技术研发人员：邱立 杨天福 陶娆
受保护的技术使用者：云南大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/19