一种由甲苯制备甲基环己烷的工艺及系统的制作方法

1.本发明涉及化工品合成技术领域，具体涉及一种由甲苯制备储氢载体甲基环己烷的工艺及系统。


背景技术：

2.氢能作为清洁高效的二次能源，可以大规模存储。自1975年被提出以来，液态有机物储氢因其在储氢密度、环境友好以及价格等方面的优势，对于液态有机物储氢技术，储氢介质的选择十分重要。甲基环己烷-甲苯储氢技术系利用甲苯的不饱和c＝c键作为化学吸收氢气的媒介，能在加氢和脱氢过程形成闭式循环，具有很好的可逆性，相比其他有机物储氢技术成为了研究的热点。
3.甲基环己烷-甲苯储氢技术包括甲苯加氢过程及甲基环己烷脱氢过程，其中，甲苯加氢的反应式如下：
[0004][0005]
该反应的反应热
△h250℃
＝-241.1kj/mol。
[0006]
随着有机储氢技术的不断发展，对甲基环己烷-甲苯储氢技术的生产体量提出了更高的要求。由于甲苯加氢反应为强放热反应，且该反应的压力高达5～7mpa，在工业化放大生产中，很容易出现因放热量太大而造成反应温度不易控制，导致出现飞温现象或安全事故的发生。


技术实现要素：

[0007]
针对上述问题，本发明的提供一种由甲苯制备甲基环己烷的工艺及系统，可延长催化剂使用寿命，有效防止甲苯加氢反应中出现飞温现象并提高生产稳定性和安全性，适用于工业连续化生产。
[0008]
具体的，一方面，本发明由甲苯制备甲基环己烷的工艺包括：
[0009]
原料甲苯与循环物流混合形成的第一混合物料，该第一混合物料经预热后与原料氢气混合形成第二混合物料；所述第二混合物料经加热、过热后进入反应工序，在催化剂作用下发生甲苯加氢反应；反应产物与所述第一混合物料换热后经冷凝、气液分离得到第一气相和第一液相，该第一气相与新输入的氢气混合，第一液相经低压分离得到第二气相和第二液相；一部分第二液相作为循环物流与新输入的甲苯混合、剩余部分第二液相输入后续精馏工序。
[0010]
在上述技术方案中，所述循环物流主要包括由甲苯加氢反应生成的甲基环己烷。所述第一混合物为液态，经换热后液态的第一混合物与氢气混合得到第二混合物，该第二混合物为气液混合物。第二混合物经加热操作后得到气相的原料混合物，气相原料混合物输入列管式固定床反应器进行甲苯加氢反应，由此实现反应原料(甲苯和氢气)与循环物流逐步混合并逐步气化。
[0011]
可选的，所述第一混合物的预热温度为120～130℃，所述第二混合物的加热温度为140～180℃，过热温度为5～10℃。
[0012]
在上述技术方案中，设置了反应原料与循环物流逐步混合与逐步气化相结合的操作工序，提高了生产稳定性，使得原料甲苯与氢气以过热气相的形式进入反应器进行反应。设置气相进料可促进原料充分混合，使得反应原料进入列管式固定床反应器后更易于实现原料良好分布，原料在每根反应列管内的反应程度保持一致，避免出现局部热点。此外，通过设置过热操作，使得反应原料在进入反应器之前就达到了较佳反应温度，有利于提高催化剂的利用率和催化效率。
[0013]
需注意，本发明在反应原料进料前，需提前采用循环物流进行循环操作以润湿催化剂，再缓慢补充新鲜甲苯物料。
[0014]
在上述技术方案中，本发明研究团队发现在放大生产时甲苯加氢反应极容易出现反应温度不易控制的情况。为了平衡反应速度与生产效率、生产安全性，发明人设置了循环物料与甲苯混合的操作，以此调控反应器进料口处甲苯的浓度，从而进一步控制反应的放热速率，易于实现床层温度的控制。
[0015]
进一步，发明人结合原料参数、反应参数及产物相关参数等，对循环物流及氢气与甲苯的进料流量比进行了优化。
[0016]
可选的，所述循环物流与原料甲苯的质量流量比为1～5:1，优选为2～3:1。
[0017]
可选的，所述原料氢气与原料甲苯的摩尔流量比为4～6:1。
[0018]
在上述技术方案中，反应温度为140～190℃，优选为170～190℃；反应压力为0.4～1.0mpag，优选为0.8～1.0mpag。本发明反应压力相较于现有技术更低，降低设备投入的同时提高了生产的安全性。
[0019]
在上述技术方案中，经冷凝操作后的反应物料为液相，温度约为40～60℃，该部分物料经气液分离后得到第一气相和第一液相。第一气相主要包括未反应的氢气，第一气相经压缩机压缩后返回原料氢气的入口，与新鲜进料的氢气混合后循环使用。得到的第一液相经过减压后进行低压分离得到的第二气相和第二液相。第二气相主要包括溶于甲基环己烷中的氢气，该第二气相排入火炬；第二液相主要包括甲基环己烷，一部分第二液相作为循环物流返回原料甲苯的入口，与新输入的甲苯混合形成第一混合物参与工艺过程，剩余部分的第二液相输入后续精馏工序进行甲基环己烷分离提纯。
[0020]
上述技术方案中，所用催化剂为ni/al2o3催化剂，ni的含量为催化剂质量的20～60％；催化剂的反应质量空速为0.6～1。
[0021]
具体的，另一方面，本发明提出了一种由甲苯制备甲基环己烷的系统，该系统包括预处理装置、反应器和冷凝装置，其中
[0022]
所述预处理装置包括设于进液管上的换热器、设于进料管上的加热器和过热器，用于向反应器内输入过热后的反应原料；所述进料管连接所述反应器的进料口，由进气管与进液管汇合形成；
[0023]
所述冷凝装置包括冷凝器、气液分离罐和低压分离罐，与所述反应器出料口连接的管路与换热器换热后，依次连接冷凝器和气液分离罐；所述气液分离罐的气相出料口经管路连接进气管，所述气液分离罐的液相出料口经管路连接所述低压分离罐的进料口；所述低压分离罐的气相出料口经管路连接火炬；从所述低压分离罐的液相出料口采出甲基环
己烷产品；与所述低压分离罐液相出料口连接的管路上设有第一支路，该第一支路与所述进液管的入口连接。
[0024]
可选的，所述反应器为列管式固定床反应器，所述反应器的壳程所输入循环介质；进一步可选的，所示循环介质为低温水或导热油。
[0025]
可选的，连接所述气液分离罐和进气管的管路上设有加压装置。进一步可选的，所述加压装置为压缩机。
[0026]
可选的，本发明中对所用的换热器、加热器、过热器和冷凝器不做作限制，能实现冷热流体热量传递的设备均可用于本发明，由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0028]
通过设置反应原料与循环物流逐步混合与逐步气化相结合的操作工序，使得原料甲苯与氢气以过热气相的形式进入反应器进行反应，可实现列管式固定床反应器中物料良好分布，避免出现局部热点，防止出现飞温现象，提高生产稳定性和安全性；过热的气相原料进料还可提高催化剂的利用率和催化效率；设置了循环物料与新输入甲苯混合的操作，以此调控反应器进料口处甲苯的浓度，进一步控制反应的放热速率，易于实现床层温度的控制。
[0029]
本发明对原料甲苯、氢气，以及循环物流的进料流量比进行了优化，由此进一步调控进入反应器进料口物料中甲苯的占比。
[0030]
本发明对甲苯与循环物料形成第一混合物的预热温度，甲苯、循环物料和氢气混合形成第二混合物的加热及过热温度进行优化，从而保证反应物料逐步气化并充分混合，避免后续甲苯加氢反应出现局部热点，进一步提高了生产安全性。
[0031]
本发明对甲苯加氢反应的温度和压力进行了优化，使得本发明由甲苯制备甲基环己烷的工艺及系统的反应压力显著低于传统工艺，进一步提高了工业化生产的安全性并降低了设备投资。
[0032]
本发明对所用催化剂的组成、活性成分含量及反应质量空速进行了优化，提高了甲苯加氢反应的转化率和选择性。
附图说明
[0033]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0034]
图1为本发明由甲苯制备甲基环己烷系统的结构示意图。
[0035]
其中，上述附图包括以下附图标记：
[0036]
1-进液管，2-进气管，3-进料管，41-换热器、42-加热器、43-过热器，5-反应器，61-冷凝器、62-气液分离罐、63-低压分离罐、64-加压装置；s11-第一气相、s12-第一液相、s21-第二气相、s22-第二液相、s23-循环物流。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。需说明的是，本实施例中诸如“第一”“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。限
定有“第一”“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0038]
在本发明创造的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明创造中的具体含义。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例提出了一种由甲苯制备甲基环己烷的系统，并结合该系统对本发明提出的一种由甲苯制备甲基环己烷的工艺作详细阐述。
[0041]
如图1所示，本实例由甲苯制备甲基环己烷的系统，该系统包括预处理装置、反应器5和冷凝装置，其中预处理装置包括设于进液管1上的换热器41、设于进料管3上的加热器42和过热器43，用于向反应器5内输入过热后的反应原料；进料管3连接反应器5的进料口，由进气管2与进液管1汇合形成；冷凝装置包括冷凝器61、气液分离罐62和低压分离罐63，与反应器5出料口连接的管路与换热器41换热后，依次连接冷凝器61和气液分离罐62；气液分离罐62的气相出料口经管路连接进气管，气液分离罐62的液相出料口经管路连接低压分离罐63的进料口；低压分离罐63的气相出料口经管路连接火炬；从低压分离罐63的液相出料口采出甲基环己烷产品；与低压分离罐63液相出料口连接的管路上设有第一支路，该第一支路与进液管3的入口连接。
[0042]
采用该系统由甲苯制备甲基环己烷的工艺流程为：
[0043]
原料甲苯从进液管1输入该系统，与循环物料混合后得到第一混合物；第一混合物料经预热器预热后，与从进气管2输入的原料氢气混合得到第二混合物料；第二混合物料依次经加热器42加热，及过热器43过热后，反应原料和循环物料完全气化，输入反应器5。
[0044]
反应物料在催化剂作用下发生甲苯加氢反应，生成甲基环己烷。
[0045]
反应产物在换热器41与第一混合物料换热后，经冷凝器61冷凝至约40℃，随后输入气液分离器进行气液分离得到第一气相s11和第一液相s12。
[0046]
该第一气相s11为未反应的氢气，从气液分离罐62的气相出料口采出后，在加压装置64作用下经管路与新鲜进料的氢气混合后循环使用。
[0047]
该第一液相s12从气液分离罐62的液相出料口采出后，输入低压分离罐63的中部进料口。从低压分离罐63的气相出料口采出第二气相s21，该第二气相s21主要为溶于甲基环己烷中的氢气，采出后排入火炬。从低压分离罐63的液相出料口采出第二液相s22，该第二液相s22主要包括甲基环己烷，一部分第二液相s22作为循环物流s23返回原料进液管1，与新输入的甲苯混合；剩余部分的第二液相s22输入后续精馏工序进行甲基环己烷分离提纯。
[0048]
实施例2-4展示采用实施例1所示由甲苯制备甲基环己烷的系统，特定工况下的由甲苯制备甲基环己烷的工艺。需注意，这些工艺流程仅为较优流程的展示，并不限定本发明的保护范围。
[0049]
实施例2
[0050]
甲苯质量流量4607kg/h，循环物流s23流量4607kg/h，氢气流量400kg/h；第一混合物的预热温度为120℃，第二混合物的加热温度为180℃，第二混合物的过热温度为10℃；反
应压力0.8mpag，反应温度190℃；催化剂为ni/al2o3催化剂，ni的含量为催化剂质量的20％，催化剂的反应空速为0.6。本实施例甲苯的转化率95％，甲基环己烷的选择性99％。
[0051]
实施例3
[0052]
甲苯质量流量4607kg/h，循环物流s23流量13821kg/h，氢气流量400kg/h；第一混合物的预热温度为130℃，第二混合物的加热温度为165℃，第二混合物的过热温度为5℃；反应压力1.0mpag，反应温度170℃；催化剂为ni/al2o3催化剂，ni的含量为催化剂质量的60％，催化剂的反应空速为0.6。本实施例甲苯的转化率99.8％，甲基环己烷的选择性99.9％。
[0053]
实施例4
[0054]
甲苯质量流量4607kg/h，循环物流s23流量23035kg/h，氢气流量600kg/h；第一混合物的预热温度为120℃，第二混合物的加热温度为130℃，第二混合物的过热温度为10℃；反应压力0.4mpag，反应温度140℃；催化剂为ni/al2o3催化剂，ni的含量为催化剂质量的40％，催化剂的反应空速为1。本实施例甲苯的转化率98.5％，甲基环己烷的选择性99.9％。
[0055]
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种由甲苯制备甲基环己烷的工艺，其特征在于，原料甲苯与循环物流混合形成的第一混合物料，该第一混合物料经预热后与原料氢气混合形成第二混合物料；所述第二混合物料经加热、过热后进入反应工序，在催化剂作用下发生甲苯加氢反应；反应产物与所述第一混合物料换热后经冷凝、气液分离得到第一气相和第一液相，该第一气相返回与新输入的氢气混合，第一液相经低压分离得到第二气相和第二液相；一部分第二液相作为循环物流返回与新输入的甲苯混合、剩余部分的第二液相输入后续精馏工序。2.根据权利要求1所述的由甲苯制备甲基环己烷的工艺，其特征在于，所述循环物流与原料甲苯的质量流量比为1～5:1，优选为2～3:1。3.根据权利要求1所述的由甲苯制备甲基环己烷的工艺，其特征在于，所述原料氢气与原料甲苯的摩尔流量比为4～6:1。4.根据权利要求1所述的由甲苯制备甲基环己烷的工艺，其特征在于，所述第一混合物的预热温度为120～130℃，所述第二混合物的加热温度为140～180℃，过热温度为5～10℃。5.根据权利要求1所述的由甲苯制备甲基环己烷的工艺，其特征在于，所述反应工序的反应温度为140～190℃，优选为170～190℃；反应压力为0.4～1.0mpag，优选为0.8～1.0mpag。6.根据权利要求1所述的由甲苯制备甲基环己烷的工艺，其特征在于，所述反应产物凝冷的温度为40～60℃。7.根据权利要求1所述的由甲苯制备甲基环己烷的工艺，其特征在于，所用催化剂为ni/al2o3催化剂，其中ni的含量为催化剂质量的20～60％；催化剂的反应质量空速为0.6～1。8.一种由甲苯制备甲基环己烷的系统，其特征在于，包括预处理装置、反应器(5)和冷凝装置，其中所述预处理装置用于向反应器(5)内输入过热后的反应原料，包括设于进液管(1)上的换热器(41)、设于进料管(3)上的加热器(42)和过热器(43)；所述进料管(3)的一端连接所述反应器(5)的进料口，另一端连接进气管(2)与进液管(1)的结合处；所述冷凝装置包括冷凝器(61)、气液分离罐(62)和低压分离罐(63)，与所述反应器(5)出料口连接的管路与换热器(41)换热后，依次连接冷凝器(61)和气液分离罐(62)；所述气液分离罐(62)的气相出料口经管路连接进气管(2)，所述气液分离罐(62)的液相出料口经管路连接所述低压分离罐(63)的进料口；所述低压分离罐(63)的气相出料口经管路连接火炬；从所述低压分离罐(63)的液相出料口采出甲基环己烷产品；与所述低压分离罐(63)液相出料口连接的管路上设有第一支路，该第一支路与所述进液管(1)的入口连接。9.根据权利要求8所述的由甲苯制备甲基环己烷的系统，其特征在于，所述反应器(5)为列管式固定床反应器，所述反应器(5)的壳程输入循环介质。10.根据权利要求8所述的由甲苯制备甲基环己烷的系统，其特征在于，连接所述气液分离罐(62)和进气管(2)的管路上设有加压装置(64)。

技术总结
本发明公开了一种由甲苯制备甲基环己烷的工艺及系统，该工艺过程将原料甲苯与循环物流混合形成的第一混合物料，该第一混合物料经预热后与原料氢气混合形成第二混合物料；所述第二混合物料经加热、过热后进入反应工序，在催化剂作用下发生甲苯加氢反应；反应产物与所述第一混合物料换热后经冷凝、气液分离得到第一气相和第一液相，该第一气相与新输入的氢气混合，第一液相经低压分离得到第二气相和第二液相；一部分第二液相作为循环物流与新输入的甲苯混合、剩余部分第二液相输入后续精馏工序。本发明可延长催化剂使用寿命，有效防止甲苯加氢反应中出现飞温现象并提高生产稳定性和安全性，适用于工业连续化生产。适用于工业连续化生产。适用于工业连续化生产。


技术研发人员：靳权 刘喆 李坤 李广忠 李强 杨光 王聪 刘新伟 李姚谕 顾峥
受保护的技术使用者：中国天辰工程有限公司
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/19