一种具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂及其制备方法

1.本发明应用于氢能源技术领域，即氢氨能源转换等方面。具体涉及合成磺酰亚胺系列的树脂和膜的方法。


背景技术：

2.joi scientific公司在2016年提出hydrogen2.0tm愿景，克服氢使用受到制备、储存、运输和释放能量方面的限制。全球氨能源联盟2017年提出ammonia＝hydrogen 2.0新理念，打造绿氨能源新体系解决单一氢能源存在的长尾难题。氨能源技术正在从灰氨向蓝氨和绿氨发展。全球年产2.0亿吨合成氨，每吨合成氨产生1.8吨co2，我国合成氨年产5000-6000万吨，占全球产量的25-30％。目前合成氨是第一代灰氨，2030年前生产第二代零碳蓝氨(天然气裂解+co2捕集)和第三代可再生能源合成绿氨。
3.全氟磺酰亚胺树脂作为燃料电池质子交换膜具有比传统磺酸膜更好的耐氨性，耐高温和低湿度下的导电性，在气体分离领域也是有用的物质。
[0004][0005]
nafion:x＝6-10,y＝1,z＝1,m＝2
[0006]
aciplex:x＝6-8,y＝0-1,z＝1,m＝2-5
[0007]
flemion:x＝6-10,y＝1,z＝1,m＝2
[0008]
dow:x＝3-10,y＝1,z＝0,m＝2
[0009]
在上世纪90年代，des marteau为了提高pem电导率，首先利用单体聚合的方法合成了全氟磺酰亚胺树脂。但该合成方法需要涉及单体聚合，中间步骤繁多等不足。这类全氟磺酸膜(如nafion、aciplex、flemion、dow)可以分为疏水的氟碳主链形成一定晶相的疏水区、氟化醚支链区域以及含磺酸基团的离子族区等。阴离子磺酸根通过醚支链固定在全氟主链上，减少了阴离子在铂电催化剂上的吸附，具有阳离子选择透过的特性。同时，氟原子强烈的吸电子作用增加全氟磺酸质子交换膜的酸性，在水中完全解离，其酸性与硫酸相当，进而增加了膜的离子电导性。由于骨架采用碳氟聚合物，保护碳骨架免于电化学反应自由基中间体的氧化。因此，这类膜具有较高的离子电导率、化学稳定性、热稳定性和电化学稳定性。
[0010]
然而，在氢氨融合的技术背景下，在气体分离领域或含氨的氢氨混合气的燃料电池中，这类全氟磺酸膜会因氨的存在而在碱性环境中被毒化，失去传导质子的能力。故传统磺酸膜不能完整的解决氢氨融合的技术问题。本领域尚缺一种能够耐氨的导电性能和耐热性能好的质子交换膜。


技术实现要素：

[0011]
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，可以解决传统全氟磺酸膜因氨的存在而在碱性环境中被毒化，失去传导质子的能力的问题。
[0012]
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0013]
首先，本发明提供一种具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，结构式如式1所示：
[0014][0015]
其中，r1、r2、r3均选自氢原子、苯基、氟原子、氟代烷基、烷基、胺基、亚胺基、环烷基或其它带有质子传导位点的基团等中的一种或几种，r1、r2和r3三者相同或者不同；离子交换当量ew值范围为850～1100。优选地，n为1～5，m为1～2；氟代烷基的氟取代个数为1～3；烷基的碳数为1～5。
[0016]
本发明还提供一种上述具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，合成路线如下：
[0017][0018]
式中，rh表示有机碱，solvent a表示氟碳溶剂，solvent b表示高沸点有机溶剂(一般高于100℃，以便烘干树脂溶液成膜时能挥发的更慢，使膜更均匀)。
[0019]
上述具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0020]
(1)在冷凝回流的条件下，将全氟磺酰氟薄膜溶解在氟碳溶剂中使其充分溶胀，得到混合溶液；
[0021]
(2)将磺酰胺溶解在高沸点有机溶剂中，得到单体溶液；
[0022]
(3)在无水无氧和搅拌的条件下，向步骤1所得混合溶液中滴加步骤2所得单体溶液，同时有机碱创造碱性环境，在温度80～110℃反应72～120h，得到全氟磺酰亚胺树脂粗产品；其中，有机碱创造的碱性环境可以使得磺酰氟脱卤，与离子化的磺胺单体发生接枝反应；
[0023]
(4)将全氟磺酰亚胺树脂粗产品使用水和醇作为混合溶剂，在密闭反应釜中加热溶解进行提纯，然后取上清液，干燥后得到具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂颗粒；
[0024]
(5)将步骤(4)所得全氟磺酰亚胺树脂溶解在成膜溶剂中，然后在基板上成膜干燥，膜厚度控制在20～50μm，再进行退火；退火完成的膜在硫酸溶液中酸化后，洗涤，干燥，
得到全氟磺酰亚胺树脂的成品膜。
[0025]
按上述方案，步骤(1)中，全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂薄膜或者预先加工成薄膜，薄膜厚度为20～50μm；溶胀时，加热温度为30～80℃，氟碳溶剂的剂量与全氟磺酰氟树脂的质量比为10～30ml/1g，固含量在3.3％～10％，固含量优选为5％～8％。在溶胀过程中打开冷凝循环，冷凝循环温度在0～10℃，防止溶剂挥发，加热温度优选50～80℃，更优选60～70℃。
[0026]
按上述方案，步骤(1)中，氟碳溶剂能够溶胀全氟磺酰氟树脂，同时具有很强的疏水性。优选地，氟碳溶剂包括全氟溶剂，部分氟化有机溶剂以及其他含卤素有机溶剂，可以选择六氟苯、六氟丙烯三聚体、全氟三丁胺、五氟苯酚或全氟(甲基十氢化萘)等中的一种或几种。
[0027]
按上述方案，步骤(1)中，所述全氟磺酰氟树脂的ew值为850～1100，结构式如式2所示，x、y可根据具体的磺酰氟做选择。优选地，n为1～5，m为1～2，即侧链碳数从4～8。在一个优选案例中，选取m＝1，n＝2，ew＝1050的全氟磺酰氟树脂作为原料，结构式如式2-1所示。
[0028][0029]
按上述方案，步骤(2)中，所述磺酰胺的结构式如式3所示，r1、r2、r3均选自氢原子、苯基、氟原子、氟代烷基、烷基、胺基、亚胺基或环烷基或其它带有质子传导位点的基团中的一种或几种，r1、r2和r3三者相同或者不同。优选地，氟代烷基的氟取代个数为1～3；烷基的碳数为1～6。
[0030][0031]
进一步地，步骤(2)中，所述磺酰胺可以优选如下结构中的一种。其中，优选三氟甲烷磺酰胺、五氟乙烷磺酰胺、七氟丙烷磺酰胺等小分子量单体，有利于溶解反应，同时全氟结构有利于膜工作状态下的稳定性。
[0032][0033]
按上述方案，步骤(2)中，所述高沸点有机溶剂为乙腈、丙腈、二甲基亚砜、磺内酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、ph3ch3等中的一种或几种按任意比例的混合物。
[0034]
按上述方案，步骤(2)中，高沸点有机溶剂体积与磺酰胺的物质的量的比例比为10～30ml：1mol，视单体溶解度确定，同时磺酰胺单体与全氟磺酰氟的计量比为(1～1.5)：1(按磺酰氟树脂基团计算)，优选1：(1.1～1.3)。溶解过程中，温度在25～100℃，使得单体磺酰胺充分溶解在高沸点有机溶剂中即可。
[0035]
按上述方案，步骤(3)中，涉及到反应如下式所示：
[0036][0037]
按上述方案，步骤(3)中，在滴加单体溶液和有机碱前，先通入惰性气体使得反应器内为无氧无水环境，其惰性气体可选择氮气、氩气、氪气等进行吹扫，其流量控制在5～15l/min，通气时间不宜过久，在5～15min范围内，吹扫时间取决于容器大小；之后，打开单体溶液和有机碱二者的恒压漏斗阀门，控制滴速在1～3滴/s，同时打开搅拌器，防止局部浓度过高，搅拌器转速在100～500rpm/min，不宜过快，以免使反应物粘连到反应器壁上。此时，将温度升高至80～110℃，反应72～120小时。
[0038]
按上述方案，步骤(3)中，有机碱选自伯胺、仲胺、叔胺、二胺、环胺、芳香杂环胺、脒、磷腈等中的一种或几种的溶液。
[0039]
按上述方案，步骤(4)中，混合溶剂由水和醇按体积比1：1～1.5混合而成；反应釜的压力为0.02mpa～0.1mpa，温度为130～180℃，反应时间为12～24小时。
[0040]
按上述方案，步骤(5)具体过程为：将步骤(4)所得全氟磺酰亚胺树脂溶解在成膜溶剂中的固含量控制在5％～15％之间，溶解在耐压瓶中进行，温度为120～150℃，压力在
0.01～0.05mpa，搅拌下溶解4～12h；之后离心，得到上清液，即全氟磺酰亚胺树脂溶液；之后全氟磺酰亚胺树脂溶液在玻璃板上成膜干燥，膜厚度控制在20～50μm，然后进行梯度退火；将退火完成的膜放入硫酸溶液中酸化，然后经洗涤，干燥后，得到全氟磺酰亚胺树脂的成品膜。
[0041]
进一步地，步骤(5)中，离心转速不能过高，在2000～5000rpm/min；膜的干燥温度在30～60℃范围内，先使溶剂蒸干；梯度退火的过程为：先在90～110℃下退火1～2h，再升高温度到120～130℃，退火1～2h，接着升高至140～160℃退火4～8h；酸化过程中温度为50～90℃，酸化时间为8～12h。
[0042]
进一步地，步骤(5)中，成膜溶剂为dmf、dmso、hfb、水、醇等中的一种或几种。
[0043]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0044]
首先，本发明提供的接枝方法大大简化了des matrue由先合成单体到聚合反应合成磺酰亚胺树脂的工序，且可直接选择合适的侧链端基单体与nafion前驱体发生加氢脱卤接枝改性，缩短了制备周期且接枝率较高，没有从单体合成过程中涉及的氨基化、双键保护和与四氟乙烯共聚，制备流程完全可由全氟磺酸树脂制造工艺迁移而来。而且，本发明在ddesmatrue的基础上拓展了磺酰亚胺树脂的应用场景，不仅仅只作为质子膜，还可用于气体分离等。可以根据不同的需要，选择合适的单体进行改性。
[0045]
综上所述，本发明提出了利用nafion前驱体(全氟磺酰氟perfluorosulfonyl fluoride-pfsf)合成全氟磺酰亚胺(perfluorosulfonic imide-pfsi)的新方法，大大简化了传统合成方法，降低了成本。同时，本发明提出了新的应用场景，可以根据应用场景，合成不同端基的结构，发掘出pfsi优于nafion的性能。
附图说明
[0046]
图1为三氟甲基全氟磺酰亚胺树脂结构；
[0047]
图2为三氟甲基全氟磺酰亚胺树脂f
19 nmr各个峰对应f原子位置；
[0048]
图3为在不泡氨水的条件下三氟甲基全氟磺酰亚胺膜与全氟磺酸膜的变湿度测试性能对比；
[0049]
图4为在不泡氨水的条件下三氟甲基全氟磺酰亚胺膜与全氟磺酸膜的变温度测试性能对比；
[0050]
图5为三氟甲基全氟磺酰亚胺膜和全氟磺酸膜在0.1％wt氨水浓度和变湿度测试条件下测试性能参数对比。
具体实施方式
[0051]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0052]
下述实施例中，全氟磺酰氟(树脂)薄膜购于武汉绿动，厚度为15μm，结构式为式2-1；全氟磺酸(树脂)膜pfsa购于武汉绿动，厚度35um，ew＝1050；有机碱、氟碳溶剂、单体磺酰胺购于aladdin公司。
[0053]
实施例1
[0054]
一种具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0055]
(1)将5g ew＝1050的全氟磺酰氟树脂薄膜，厚度为15μm(结构式为式2-1)溶解在250ml四颈烧瓶100ml六氟苯中，溶涨温度为55℃，冷凝回流温度为-5℃；其中，由公式可算出全氟磺酰氟的反应基团为0.0048mol。
[0056]
(2)将0.78g(0.0052mol)三氟甲基磺酰胺单体(全氟磺酰氟与三氟甲基磺酰胺单体的摩尔比为1：1.1)溶解在20ml二氧六环中，溶解温度为60℃。
[0057]
(3)此时向四颈烧瓶中通入氩气，流量为5l/min，通气时间为10min，后关闭氩气，开始向反应器中滴加单体溶液和三乙胺(有机碱)，其中三乙胺含量为20ml。单体溶液滴加速度为2滴/min，三乙胺滴加速度为1滴/min，同时将温度升高至90℃，待反应进行72h后，取出反应产物。
[0058]
(4)将步骤(3)的反应产物使用无水乙醇洗涤5次，然后用水和乙醇(体积比1：1)作为溶剂，加入到水热反应釜中进行提纯，温度设定在145℃，压力在0.02～0.03mpa。待提纯溶解12h后，取溶解上清液，放入离心机中以2500rpm/min转速离心三次，再取上清液后置入鼓风干燥箱中以80℃干燥24h，得到具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，即三氟甲基全氟磺酰亚胺树脂。
[0059]
反应方程式如下所示：
[0060][0061]
(5)将具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂取5g溶解在50ml超干dmf溶剂中，溶解在耐压瓶中进行，温度为120℃，压力在0.01～0.05mpa，搅拌下溶解12h。然后用2500rpm/min转速离心3次，取上清液，得到具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂溶液。再将该溶液使刮涂的方式在玻璃板上成膜，后在50℃下干燥溶剂12h，再将其放入烘箱中梯度升温退火，先在110℃下退火1h，再升高温度到130℃，退火1h，接着升高至150℃退火5h；最后将退火结束的膜放入1mol/l的硫酸中酸化，酸化温度为80℃，时间为12h。用去离子水洗涤三次，干燥后得到最终产物三氟甲基全氟磺酰亚胺树脂成品膜(pfsi)，其结构如式3所示：
[0062][0063]
将上述成品膜在不同浓度的氨水中进行电导率测试，氨水浓度在0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％，测试从30rh湿度开始以10％递增到100rh，测试温度在80℃。下列各表为性能表征结果。其中，
[0064]
表1.1是(实施例1合成的)全氟磺酰亚胺膜(pfsi)在不浸泡氨水的常规条件下(80℃，rh 30～100％)的测试性能；表1.2是全氟磺酸膜(pfsa)在不浸泡氨水的常规条件下(80℃，rh 30～100％)的测试性能；表1.3是(实施例1合成的)全氟磺酰亚胺膜(pfsi)在不浸泡氨水的常规条件下(100％ rh，30～80℃)的测试性能；表1.4是全氟磺酸膜(pfsa)在不浸泡
氨水的常规条件下(100％ rh，30～80℃)的测试性能；
[0065]
表2.1是三氟甲基全氟磺酰亚胺膜(pfsi)在0.1％wt浓度氨水浸泡30min后在(80℃，rh30～100％)的条件下性能测试；表2.2是全氟磺酸膜(pfsa)在0.1％wt浓度氨水浸泡30min后在(80℃，rh30～100％)的条件下性能测试；
[0066]
表3是三氟甲基全氟磺酰亚胺膜在不同浓度氨水(0.01％～1％wt)浸泡后在80℃，100％湿度下的性能测试。
[0067]
表1.1三氟甲基全氟磺酰亚胺膜主要性能参数(变湿度)
[0068][0069]
表1.2全氟磺酸膜主要性能参数(变湿度)
[0070][0071]
表1.3三氟甲基全氟磺酰亚胺膜主要性能参数(变温度)
[0072][0073]
表1.4全氟磺酸膜主要性能参数(变温度)
[0074][0075]
[0076]
表2.1三氟甲基全氟磺酰亚胺膜在0.1％wt氨水中的抗氨变湿度性能参数
[0077][0078]
表2.2全氟磺酸膜在0.1％wt氨水中的抗氨变湿度性能参数
[0079][0080]
表3三氟甲基全氟磺酰亚胺膜在不同浓度氨水中的抗氨性能参数
[0081][0082]
由表1.1、表1.2、表1.3和表1.4以及图3-4可以看出：本发明制备的全氟磺酰亚胺膜在普通测试条件下的性能于全氟磺酸膜性能接近，且在高湿度下的性能更好，性能提升在10～15％。
[0083]
由表2.1和表2.2以及图5可以看出：在泡入0.1％wt的氨水nh3·
h2o后，本发明所述的全氟磺酰亚胺膜的性能明显优于全氟磺酸膜，说明其抗氨能力强于全氟磺酸膜。
[0084]
由表3可以得出：本发明所述的全氟磺酰亚胺膜在0.01％wt浓度氨水nh3·
h2o以下时，性能损失小于60％。
[0085]
实施例2
[0086]
实施例2与实施例1的主要区别在于：将实施例1中的三氟甲基磺酰胺单体替换为五氟乙基磺酰胺，所得具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，即五氟乙基全氟磺酰亚胺树脂及其成品膜。
[0087]
实施例3
[0088]
实施例3与实施例1的主要区别在于：将实施例1中的三氟甲基磺酰胺单体替换为七氟丙基磺酰胺，所得具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，即七氟丙基全氟磺酰亚胺树脂及其成品膜。
[0089]
实施例4
[0090]
实施例4与实施例1的主要区别在于：将实施例1中的三氟甲基磺酰胺单体替换为九氟丁基磺酰胺，所得具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，即九氟丁基全氟磺酰亚胺树脂及其成品膜。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，其特征在于，结构式如式1所示：其中，r1、r2、r3均选自带有质子传导位点的基团中的一种或几种，r1、r2和r3三者相同或者不同；所述的全氟磺酰亚胺树脂的ew值范围在850～1150。2.根据权利要求1所述的一种具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，其特征在于，r1、r2、r3均选自氢原子、苯基、氟原子、氟代烷基、烷基、胺基、亚胺基、环烷基中的一种或几种，r1、r2和r3三者相同或者不同；n为1～5，m为1～2；氟代烷基的氟取代个数为1～3；氟代烷基和烷基的碳数均为1～5。3.权利要求1所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，合成路线如下：其中，rh表示有机碱，solvent a表示氟碳溶剂，solvent b表示沸点高于100℃的有机溶剂。4.权利要求1所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将全氟磺酰氟树脂溶解在氟碳溶剂中使其溶胀，得到混合溶液；(2)将磺酰胺溶解在高沸点有机溶剂中，得到单体溶液；(3)在无水无氧和搅拌的条件下，向步骤(1)所得混合溶液中滴加步骤(2)所得单体溶液，同时有机碱创造碱性环境，在温度80～110℃反应72～120h，得到全氟磺酰亚胺树脂粗产品；(4)将全氟磺酰亚胺树脂粗产品使用水和醇作为混合溶剂，在密闭反应釜中加热溶解进行提纯，然后取上清液，干燥后得到具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂。5.根据权利要求4所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，还包括步骤(5)：将步骤(4)所得全氟磺酰亚胺树脂溶解在成膜溶剂中，然后在基板上成膜干燥，膜厚度控制在20～50μm，再进行退火；退火完成的膜在硫酸溶液中酸化后，洗涤，干燥，得到全氟磺酰亚胺树脂的成品膜。6.根据权利要求4所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂薄膜或者预先加工成薄膜，薄膜厚度为20
～50μm；溶胀时，加热温度为30～80℃；步骤(2)中，所述高沸点有机溶剂为乙腈、丙腈、二甲基亚砜、磺内酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、ph3ch3中的一种或几种按任意比例的混合物；步骤(3)中，有机碱选自伯胺、仲胺、叔胺、二胺、环胺、芳香杂环胺、脒、磷腈中的一种或几种的溶液。7.根据权利要求4所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述全氟磺酰氟树脂的ew值为850～1100，结构式如式2所示：其中，n取1～5，m取1～2；所述磺酰胺的结构式如式3所示，r1、r2、r3均选自带有质子传导位点的基团中的一种或几种，r1、r2和r3三者相同或者不同；8.根据权利要求4所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在有机碱滴加前，用保护气体进行吹扫，保证反应腔体内为无氧、无水环境，然后停止通气，打开冷凝回流并开始滴加有机碱，回流温度在-10～15℃；步骤(4)中，混合溶剂由水和醇按体积比1：1～1.5混合而成；反应釜的压力为0.02mpa～0.1mpa，温度为120～160℃，反应时间为12～24小时。9.根据权利要求5所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)具体过程为：将步骤(4)所得全氟磺酰亚胺树脂溶解在成膜溶剂中的固含量控制在5％～15％之间，溶解在耐压瓶中进行，温度为120～150℃，压力在0.01～0.05mpa，搅拌下溶解4～12h；之后离心，得到上清液，即磺酰亚胺树脂溶液；之后磺酰亚胺树脂溶液在玻璃板上成膜干燥，膜厚度控制在20～50μm，然后进行梯度退火；将退火完成的膜放入硫酸溶液中酸化，然后经洗涤，干燥后，得到全氟磺酰亚胺树脂的成品膜。10.根据权利要求9所述的具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，梯度退火的过程为：先在90～110℃下退火1～2h，再升高温度到120～130℃，退火1～2h，接着升高至140～160℃退火4～8h；酸化过程中温度为50～90℃，酸化时间为8～12h。

技术总结
本发明公开了一种具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂，其制备方法为：将全氟磺酰氟树脂溶解在氟碳溶剂中使其溶胀，得到混合溶液；将磺酰胺溶解在高沸点有机溶剂中，得到单体溶液；在无水无氧和搅拌的条件下，向所得混合溶液中滴加单体溶液，同时有机碱创造碱性环境，在温度80～110℃反应72～120h，得到全氟磺酰亚胺树脂粗产品；将全氟磺酰亚胺树脂粗产品使用水和醇作为混合溶剂，在密闭反应釜中加热溶解进行提纯，然后取上清液，干燥后得到具有抗氨能力的全氟磺酰亚胺树脂。本发明解决了传统全氟磺酸膜因氨的存在而在碱性环境中被毒化，失去传导质子的能力的问题。失去传导质子的能力的问题。


技术研发人员：唐浩林 帅佳麒 赵胜球 王锐 廖玉聪
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/13