基于铜催化的二氧化碳微传感器及其制备方法

1.本发明属于环境监测技术领域的电化学微传感器技术，尤其涉及基于铜催化的二氧化碳微传感器及其制备方法。


背景技术：

2.面对全球日益严峻的气候变化问题，其核心问题是保证经济不受明显干扰的情况下，减少二氧化碳温室气体的排放。因此，根据不同监测目标环境，二氧化碳的环境监测的技术手段应具有多样化。
3.目前，市场上的二氧化碳监测依赖于两种技术手段。一种是利用二氧化碳红外吸收特征谱发展的二氧化碳传感器装置。这类传感器被广泛地应用于工业和农业生产环境中，但由于其进气与检测电子模块集中在一个系统中，其尺寸较大(若干厘米到几十厘米不等)、仍难以被应用于微米或者亚厘米微环境梯度中的二氧化碳浓度检测。第二种传感器是以欧洲unisense公司发明的基于电化学的二氧化碳传感器。该传感器与本技术结构基本类似，但其缺点是寿命较短(三个月左右)、非选择性催化、较高的极化电压(-720mv)，使传感器对溶剂环境中的氢质子相对敏感、导致析氢信号的干扰。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供基于铜催化的二氧化碳微传感器及其制备方法，针对环境土壤、生物系统中二氧化碳的监测的微传感器技术进行了改进，是属于微型传感器中的新成员。环境中二氧化碳气体经过透气膜扩散进入含盐的保护套中，除去干扰的气体，而后进一步经二层透气膜渗透浸入电解液中的工作电极表面。在极化电压驱动下，气体发生选择性催化还原，工作电极和伪参比电极间产生极化微电流，该微电流信号与被检测的气体浓度呈正比。
5.为实现上述目的，本发明提供了基于铜催化的二氧化碳微传感器及其制备方法，基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，包括：电极外壳，
6.所述电极外壳的一端设置有第一透气膜；
7.在所述电极外壳内部设置有工作电极、参比电极和保护电极；所述工作电极、参比电极和保护电极均位于电极内腔室，并浸没于电解液中；在极化电压下，参比电极与工作电极、参比电极与保护电极分别形成两个闭环极化电路；三者均指向所述第一透气膜；其中，所述工作电极位于所述第一透气膜上方第一预设距离处，用于极化经所述第一透气膜扩散至电极表面的二氧化碳气体；所述保护电极位于所述第一透气膜上方第二预设距离处，用于削减中间反应产物的信号干扰；参比电极位于腔室最上方，以及位于所述工作电极的另一端，用于构成回路。
8.可选地，所述电极外壳的前端设置有移除氧气干扰物的、内部填充有酸性氯化亚铬溶液的电极保护套；所述电极保护套位于所述第一透气膜的下方，与所述电极外壳上部通过环周胶黏，形成相对封闭的、内部填充除氧溶液的电极结构。
9.可选地，所述电极保护套的尖端出口处设置有第二透气膜，所述电极保护套中含有酸性氯化亚铬溶液。
10.可选地，所述电极外壳内部还含有电解液，所述电解液采用单一离子液体，所述电解液用于抑制环境本底中的氢质子。
11.可选地，所述电极外壳采用拉制的玻璃构成，其中一端为尖端结构，另外一端与导线连接，并通过胶黏，形成内部与外界隔绝、中空能够预先填充电解液的所述电极内腔室；所述电极外壳的尖端直径为微米级别，在所述电极外壳的尖端出口处设置有所述第一透气膜。
12.可选地，所述工作电极包括：中空玻璃丝，所述中空玻璃丝中插入有包含尖端和尾端的铂丝，所述铂丝的尖端和尾端暴露于所述中空玻璃丝外、与导线相连接，以向外传输电流极化信号。
13.可选地，所述铂丝的尖端覆盖有铜原子层。
14.另一方面，本发明还提供了基于铜催化的二氧化碳微传感器的制备方法，包括：
15.基于玻璃对铂丝进行封装，分别制备工作电极和保护电极；
16.基于裸银丝，制备参比电极；
17.基于玻璃管制备尖端为纳米级的电极外壳，所述电极外壳的尖端出口封填硅胶，形成第一透气膜；
18.在所述电极外壳内装配所述工作电极、保护电极和参比电极，并填充离子液体电解液；
19.将电磁绝缘的电缆线分别连接所述工作电极、保护电极和参比电极，三电极通过信号屏蔽线与外置电路连接，以施加极化电位并采集电流信号；电极壳尾端胶黏固定，形成相对密封的电极连接系统；
20.基于玻璃管制备尖端为微米直径的电极保护套，使用硅胶填充所述电极保护套的尖端，形成第二透气膜；完成二氧化碳微传感器的制备。
21.可选地，制备所述工作电极包括：
22.将所述玻璃拉制成玻璃丝管；
23.将所述铂丝的一端烧蚀成直径为微米级的铂丝尖端；
24.将所述铂丝穿入所述玻璃丝管中，暴露铂丝尖端和尾端，中间加热密封；
25.所述铂丝尖端覆有原子级厚度的催化铜原子层。
26.可选地，在所述电极外壳内装配所述工作电极、保护电极和参比电极包括：
27.将所述工作电极装配入所述电极外壳内，所述工作电极的尖端贴近所述第一透气膜；
28.装配所述保护电极至所述电极外壳的所述第一透气膜；
29.装配所述参比电极。
30.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
31.①
灵敏度更高，达到了微摩尔每升级别的检出限，完全满足自然环境、生物体内的二氧化碳监测；
32.②
传感器探头直径尺寸为微米级(10微米-100微米之间)，对沉积物或者土壤等样品可无损原位监测，很适合该场合二氧化碳的长期监测；
33.③
该传感器抗干扰能力较强，环境中常见的氢气、硫化氢、乙酸、乙醇及氧化亚氮对其干扰可忽略(低于同样浓度二氧化碳信号的1.0％)；
34.④
该传感器较低的极化电压避免了析氢干扰信号的发生，可适用于海水、沉积物、淡水、土壤、大气等复杂环境；
35.⑤
传感器寿命比同类更长，连续工作寿命在6个月以上。
附图说明
36.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
37.图1为本发明实施例的基于铜催化的二氧化碳微传感器结构示意图；
38.图2为本发明实施例的微传感器的标准曲线示意图；
39.图3为本发明实施例的微传感器探测尖端示意图。
具体实施方式
40.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
41.需要说明的是，在附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可执行指令的计算机系统中执行，并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
42.如图1、图3所示，本实施例提供了基于铜催化的二氧化碳微传感器，包括：电极外壳；
43.电极外壳的一端设置有第一透气膜；
44.在电极外壳内部设置有工作电极、参比电极和保护电极；工作电极、参比电极和保护电极均位于电极内腔室，并浸没于电解液中；在极化电压下，参比电极与工作电极、参比电极与保护电极分别形成两个闭环极化电路；三者均指向第一透气膜；其中，工作电极位于第一透气膜上方第一预设距离处，用于极化经第一透气膜扩散至电极表面的二氧化碳气体；保护电极位于第一透气膜上方第二预设距离处，用于削减中间反应产物的信号干扰；参比电极位于腔室最上方，以及位于工作电极的另一端，用于构成回路。
45.在电极外壳内部设置有工作电极、参比电极和保护电极均位于电极内腔室、浸没于电解液中。在极化电压下，参比电极与工作电极、参比电极与保护电极分别形成两个闭环极化电路，但仅仅检测参比电极与工作电极的极化电流。工作电极距离第一透气膜约20微米处；保护电极距离第一透气膜约500微米处；参比电极位于腔室最上方，浸没于电解质中2厘米深度。三者均指向所述第一透气膜。
46.所述电极外壳的前端设置有移除氧气干扰物的、内部填充有酸性氯化亚铬溶液的电极保护套；所述电极保护套位于所述第一透气膜(上层透气膜，如图1)的下方，与所述电极外壳上部通过环周胶黏，形成相对封闭的、内部填充除氧的化学物质。
47.进一步地，电极保护套的尖端出口处设置有第二透气膜，电极保护套中含有酸性氯化亚铬溶液。
48.进一步地，电极外壳内部还含有电解液，电解液采用单一离子液体，电解液用于抑
制环境本底中的氢质子。
49.进一步地，电极外壳采用拉制的玻璃构成，其中一端为尖端结构，另外一端与导线连接，并通过胶黏，形成内部与外界隔绝、中空能够预先填充电解液的电极内腔室；电极外壳的尖端直径为微米级别，在电极外壳的尖端出口处设置有第一透气膜。
50.进一步地，工作电极包括：中空玻璃丝，中空玻璃丝中插入有包含尖端和尾端的铂丝，铂丝的尖端和尾端暴露于中空玻璃丝外。
51.进一步地，铂丝的尖端覆盖有铜原子层。
52.如图1所示，本实施例提供一种监测二氧化碳的微传感装置，包括：
53.气态膜扩散模块(e5)：用于隔离液体和固体，仅透过气体，分为第一气体扩散膜(上层，即第一透气膜)和第二气体扩散膜(下层，即第二透气膜)；
54.干扰物去除模块(e4)：即电极保护套内系统，用于去除氧气气体干扰，保留二氧化碳气体；
55.二氧化碳信号测量模块(e1)：即e1的工作电极，与e2形成回路。在计划电压下，产生极化电流，极化电流与二氧化碳浓度成正比。该模块用于测量所述二氧化碳气体的浓度；
56.保护电极模块(e3)：用于消耗装置内的过剩二氧化碳气体；
57.总体工作原理是：外置极化电压电源分别与所述二氧化碳信号测量模块、所述保护电极模块连接形成两个回路。气体通过第一气态膜扩散模块、氧气干扰物被去除；然后继续扩散经过第二气体扩散膜至工作电极(e1)尖端被还原。详细如下：
58.气体渗透膜模块e5允许二氧化碳气体跨过、但是液体和固体无法穿透的透气膜。
59.氧气干扰物去除模块是位于两层气体扩散膜e5之间，由保护套内填充的酸性盐构成。
60.二氧化碳信号采集模块是由于参比电极e2和工作电极e1与自研的高精度电源和高精度电流表串联构成。电源提供极化电压，二氧化碳在工作电极表面发生极化产生比背景值更强的极化电流信号，被串联电流表捕捉；信号与浓度呈正比，得出如图2所示的测定曲线。
61.保护电极模块是由参比电极e2和保护电极e1与上述相同电源串联，但两端仅提供与信号模块两端相同的极化电压，并不采集其极化电流信号，目的仅仅是消耗测量系统中过多的二氧化碳。
62.在本实施例中还提供了基于铜催化的二氧化碳微传感器的制备方法，包括：
63.基于玻璃对铂丝进行封装，分别制备工作电极和保护电极；
64.基于裸银丝，制备参比电极；
65.基于玻璃管制备尖端为纳米级的电极外壳，电极外壳的尖端出口封填硅胶，形成第一透气膜；
66.在电极外壳内装配工作电极、保护电极和参比电极，并填充离子液体电解液；
67.将电磁绝缘的电缆线分别连接工作电极、保护电极和参比电极，三电极通过信号屏蔽线与外置电路连接，以施加极化电位并采集电流信号；电极壳尾端胶黏固定，形成相对密封的电极连接系统；
68.基于玻璃管制备尖端为微米直径的电极保护套，使用硅胶填充电极保护套的尖端，形成第二透气膜；完成二氧化碳微传感器的制备。
69.进一步地，制备工作电极包括：
70.将玻璃拉制成玻璃丝管；
71.将铂丝的一端烧蚀成直径为微米级的铂丝尖端；
72.将铂丝穿入玻璃丝管中，暴露铂丝尖端和尾端，中间加热密封；
73.铂丝尖端覆有原子级厚度的催化铜原子层。
74.保护电极与工作电极采用相同的材质和制备工艺，但尖端裸露的长度为更长，为500μm长度。
75.进一步地，在电极外壳内装配工作电极、保护电极和参比电极包括：
76.将工作电极装配入电极外壳内，工作电极的尖端贴近第一透气膜；
77.装配保护电极至电极外壳的第一透气膜；
78.装配参比电极。
79.在本实施例中，制备方法具体包括：
80.制备工作电极与保护电极，其中工作电极中包括铂丝尖端和尾端；
81.基于铂丝尖端制备电极保护套，用于去除干扰物，形成电极保护外壳；
82.将工作电极、保护电极分别装配入电极保护外壳内并填封，装配参比电极并填充电解液，密封电极连接系统，完成整体电极的装配。
83.工作电极制备(e1)：
84.第一步，选用高阻抗高稳定性、直径为毫米级的玻璃，拉制成中空玻璃丝；
85.第二步，选用高纯度铂丝，其一端烧蚀成直径为微米级铂丝尖端；
86.第三步，铂丝穿入上述中空玻璃丝中，暴露铂丝尖端和尾端、中间加热密封；备用；
87.第四步：铂丝尖端溅射铜原子，形成铜原子溅射层，厚度为10μm以内。
88.参比电极制备(e2)：
89.选用高纯度(99.99％)裸银丝。
90.保护电极的制备(e3)：
91.步骤与共工作电极制备流程相同。
92.电极保护套制备(e4)：
93.第一步：直径高阻抗玻璃管拉制成尖端为微米直径的外壳；
94.第二步：使用硅胶(聚四氟)填充尖端，形成第二气体扩散层。
95.整体电极装配(图1)：
96.第一步，高阻抗玻璃管拉制成尖端为微米级的电极外壳；
97.第二步，电极外壳出口封填硅胶；
98.第三步，工作电极装配入外壳内，尖端贴近硅胶壳；
99.第四步，装配保护电极至外壳硅胶层；
100.第五步，装配参比电极(e2)；
101.第六步，填充电解液；
102.第七步，电磁绝缘的电缆线分别连接参比、工作、和保护电极；
103.第八步，密封胶密封电极连接系统；
104.第九步，电极尖端添加填充有过滤溶液的保护套(e4)。
105.微传感装置中，与外界环境接触的界面采用硅胶气体扩散膜。电解液采用离子液
体混合溶液抑制环境本底中氢质子的干扰。工作电极铂丝表面溅射有铜原子，增加电极对二氧化碳敏感度和选择性，进一步排除甲烷、氢气等干扰。采用拉伸的玻璃管封套工艺，电极尖端直径保持在微米，最大程度降低传感器对样品的破坏。
106.传感器尖端外部，套有含酸性盐溶液的玻璃管，保护套尖端采用技术方案特征一相同工艺的气体渗透膜，以减小其它气体对微传感器的干扰。
107.本实施例所提出的微传感器是基于电化学铜选择性催化工作原理，无论从反应机理还是制备方法上，都具有显著啥异性，所表现的性能是具有更低的极化电压、更强的抗干扰能力、更低的检出限，综合性能高于国际同行水平。
108.在本实施例中：二氧化碳微传感器整体采用拉制的玻璃构成外壳套管，尖端直径低至微米级别。此结构可以有效减小对沉积物等样品的破坏，实现样品原位测定；
109.工作电极采用高阻抗玻璃封装，尖端暴露长度为微米级，并且镀有微米级厚度铜。在参比电极和工作电极两端施加极化电压下，二氧化碳在工作电极尖端发生极化，产生可检测到的极化电流；
110.采用拉伸的玻璃管封套工艺，电极尖端直径保持在微米级，最大程度降低传感器对样品的破坏。
111.传感器尖端和保护套开口尖端，均采用透气聚四氟膜。该膜结构有助于增加气体扩散度，提高灵敏度。
112.工作电极可采用金属溅射工艺，表面覆有原子级别厚度铜原子，增加电极对二氧化碳敏感度和选择性，进一步排除其它氧化性气体的干扰，具有更低的工作电压，更高的抗干扰性能；
113.电解质溶液采用单一离子液体代替水(或者混合离子液体)溶液，减小二氧化碳的溶解平衡时间，使电极具有极短的响应时间(120ms)、信号平衡时间缩短至一分钟之内。在本实施例中，电解液可采用二甲基甲酰胺离子液体抑制环境本底中氢质子。
114.本实施例的监测二氧化碳的微传感装置及制备方法对二氧化碳具有较强的选择性，对土壤和沉积物环境中的氢气、硫化氢、甲烷、一氧化碳等气体不敏感，对ph值、盐度、搅拌变化不敏感；本发明的微传感装置的灵敏度高于传统传感器的3-6个数量级，达到5纳摩尔每升，能够用于监测环境背景中的二氧化碳；本实施例装置可连续工作六个月以上，探测敏感单元的直径为微米级，对被测土壤和沉积物样品无损伤。
115.本实施例利用电化学原理重新设计了传感器的结构及组成，以适用于环境监测体系。传感器探头尖端直径优化至微米级，在此细毛管中发生的“电极-扩散”反应很容易产生相对较强的极化电流，使检测信号更灵敏。
116.使用透气性极强的聚四氟膜，增加了被检测气体的扩散量，使灵敏度进一步提升。
117.利用原子覆层技术，工作电极表面使用单原子铜溅射覆盖，利用其巨大的比表面选择性催化还原二氧化碳。
118.电极尖端采用含亚铬离子的套管工艺，使其具有极强的抗氧气干扰能力(52.0mg/l)，完全移除空气中氧气的干扰。
119.本实施例中提出的基于铜催化的二氧化碳电化学传感器，这一点是独有的特点，也是区别于其它二氧化碳电化学传感器的特点。铜溅射工艺、镀铜、铜材料等使用类似方式，利用铜催化技术制作二氧化碳传感器的技术，都应该在本技术保护之列。
120.以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，包括：电极外壳，所述电极外壳的一端设置有第一透气膜；在所述电极外壳内部设置有工作电极、参比电极和保护电极；所述工作电极、参比电极和保护电极均位于电极内腔室，并浸没于电解液中；在极化电压下，参比电极与工作电极、参比电极与保护电极分别形成两个闭环极化电路；三者均指向所述第一透气膜；其中，所述工作电极位于所述第一透气膜上方第一预设距离处，用于极化经所述第一透气膜扩散至电极表面的二氧化碳气体；所述保护电极位于所述第一透气膜上方第二预设距离处，用于削减中间反应产物的信号干扰；所述参比电极位于所述工作电极的另一端，并位于腔室最上方，用于构成回路。2.根据权利要求1所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，所述电极外壳的前端设置有移除氧气干扰物的、内部填充有酸性氯化亚铬溶液的电极保护套；所述电极保护套位于所述第一透气膜的下方，与所述电极外壳上部通过环周胶黏，形成相对封闭的、内部填充除氧溶液的电极结构。3.根据权利要求1所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，所述电极保护套的尖端出口处设置有第二透气膜，所述电极保护套中含有酸性氯化亚铬溶液。4.根据权利要求1所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，所述电极外壳内部还含有电解液，所述电解液采用单一离子液体，所述电解液用于抑制环境本底中的氢质子。5.根据权利要求1所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，所述电极外壳采用拉制的玻璃构成，其中一端为尖端结构，另外一端与导线连接，并通过胶黏，形成内部与外界隔绝、中空能够预先填充电解液的所述电极内腔室；所述电极外壳的尖端直径为微米级别，在所述电极外壳的尖端出口处设置有所述第一透气膜。6.根据权利要求1所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，所述工作电极包括：中空玻璃丝，所述中空玻璃丝中插入有包含尖端和尾端的铂丝，所述铂丝的尖端和尾端暴露于所述中空玻璃丝外、与导线相连接，以向外传输电流极化信号。7.根据权利要求5所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器，其特征在于，所述铂丝的尖端覆盖有铜原子层。8.基于铜催化的二氧化碳微传感器的制备方法，应用如权利要求1-7任一所述的微传感器，其特征在于，包括：基于玻璃对铂丝进行封装，分别制备工作电极和保护电极；基于裸银丝，制备参比电极；基于玻璃管制备尖端为纳米级的电极外壳，所述电极外壳的尖端出口封填硅胶，形成第一透气膜；在所述电极外壳内装配所述工作电极、保护电极和参比电极，并填充离子液体电解液；将电磁绝缘的电缆线分别连接所述工作电极、保护电极和参比电极，三电极通过信号屏蔽线与外置电路连接，以施加极化电位并采集电流信号；电极壳尾端胶黏固定，形成相对密封的电极连接系统；基于玻璃管制备尖端为微米直径的电极保护套，使用硅胶填充所述电极保护套的尖端，形成第二透气膜；完成二氧化碳微传感器的制备。
9.根据权利要求8所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器的制备方法，其特征在于，制备所述工作电极包括：将所述玻璃拉制成玻璃丝管；将所述铂丝的一端烧蚀成直径为微米级的铂丝尖端；将所述铂丝穿入所述玻璃丝管中，暴露铂丝尖端和尾端，中间加热密封；所述铂丝尖端覆有原子级厚度的催化铜原子层。10.根据权利要求8所述的基于铜催化的二氧化碳微传感器的制备方法，其特征在于，在所述电极外壳内装配所述工作电极、保护电极和参比电极包括：将所述工作电极装配入所述电极外壳内，所述工作电极的尖端贴近所述第一透气膜；装配所述保护电极至所述电极外壳的所述第一透气膜；装配所述参比电极。

技术总结
本发明提出了基于铜催化的二氧化碳微传感器及其制备方法，包括：电极外壳；电极外壳的一端设置有第一透气膜；在电极外壳内部设置有工作电极、参比电极和保护电极，并浸没于电解液中；在极化电压下，参比电极与工作电极、参比电极与保护电极分别形成两个闭环极化电路；三者均指向第一透气膜。本发明的二氧化碳微传感器灵敏度更高，达到了微摩尔每升级别的检出限，传感器探头直径尺寸为微米级，对沉积物或者土壤等样品可无损原位监测，抗干扰能力较强，较低的极化电压避免了析氢、氧化亚氮等干扰信号的发生，能适用于复杂环境。能适用于复杂环境。能适用于复杂环境。


技术研发人员：康福星
受保护的技术使用者：南京农业大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/14